Parte II - Sn1 e Sn2 (Prof Sidney - UFPI) 2010

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Parte II
Reações de SN2 e SN1: 
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
UFPI / 2010
Química Orgânica II
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INTRODUÇÃO
Fontes: esponjas, corais e algas sintetizam derivados hologenados que usam para deter predadores. Frequentemente, apresentam propriedades antibióticas. Precursores para várias outras substâncias!!!
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Introdução 
As reações de Substituição nucleofílica na presença de base estão entre as reações mais versáteis e utilizadas em Química Orgânica.
Um tipo de reação que provavelmente recebeu estudo mais detalhado do que qualquer outra (Ingold): 
 Reatividade: grupo X 
Polariza a ligação
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Reação SN2 
1- Relação Cinética e Mecanismo.
2- Efeito do Solvente
3- Efeito do Estrutura.
4- Determinação da Configuração Relativa.
5- Implicações Estereoquímicas
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3. Efeito do Solvente: SN2
.Capacidade de Soltar Íons: solvatação é menos 
 eficaz nesta reação.
 Polaridade do Solvente: O efeito é acentuado sobre a 
 Velocidade SN2 quando se passa de OH polar  não 
 hidroxílico polar.
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Efeito de Solvente: SN2
Solventes: Os solventes próticos solvatam o nucleófilo, diminuindo a energia do estado fundamental e consequentemente elevam o valor de DG# , o que diminui a velocidade da reação. 
Os solventes polares apróticos solvatam os cátions, mas não os ânions nucleofílicos, aumentando a energia do estado fundamental dos nucleófilos, o que leva a uma diminuição do valor de DG# e a um aumento da velocidade. 
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Ordem de reatividade relativa dos solventes
 MeOH  H2O  DMSO-  DMF  MeCN  HMPA.
 1 7 1300 2800 5.000 200.000
Ânion solvatado
(nucleofilicidade reduzida
devido ao aumento da estabilidade do estado fundamental)
Efeito de Solvente: SN2
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Estruturas Solventes Apróticos
 
N,N-Dimethylformamide 
Dimethyl sulfoxide 
Dimethylacetamide 
(DMF) 
(DMSO) 
(DMA) 
(HMPA) 
Hexamethylphosphoramide 
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Efeito da Estrutura
Fatores Eletrônicos.
Fatores Estéricos.
Efeito de substituinte deixa o estado de transição menos polarizado e é menos facilmente atacado pelo Nu (OH-).
O estado de transição (pentacoordenado) estaria mais obstruído a medida eu aumenta o tamanho do substituinte (ver gráfico log. V x substrato.
Nucleofilicidade
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Efeito da estrutura
CH3–Br
CH3CH2–Br 
(CH3)2CH–Br 
(CH3)3C–Br
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Efeito da Estrutura
Fatores estereoquímicos com substituintes no carbono .
Há crescente obstrução estereoquímica.
Os de valores são indicativos de SN2 em EtO- / EtOH à 55 oC.
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Efeito da estrutura
Ao longo da série (dos haletos) SN2 diminui e SN1 aumenta, isto serve para justificar a mudança de mecanismo. 
Haletos favoráveis aos dois mecanismos: 
Haleto de benzila e alila.
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Substrato: o impedimento estérico eleva a energia do estado de transição, aumentando o DG# e diminuindo a velocidade da reação. Como resultado, as reações SN2 ocorrem com maior frequência em substratos metílicos e primários.
Variáveis que Afetam as Reações SN2
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Nucleofilicidade e basicidade
Nucleofilicidade e basicidade
Nucleofilicidade é a doação do par de elétrons a carbono ou outros átomos que não H. 
Efeitos estéricos ( estereoquímicos) influenciam muito a nucleofilicidade.
Basicidade é a doação do par de elétron ao hidrogênio, pouco afetada por efeito estérico. 
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Bases moles e duras
Duras:
Átomo doador muito eletronegativo
Baixa polarizabilidade
Difícil de oxidar: -OH, -OR, R3N
Moles:
Átomo doador baixa eletronegatividade
Elevada polarizabilidade
Fácil de oxidar: RS-, I-, SCN-
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Nucleofilicidade e basicidade
Moleza promove nucleofilia
Quando a átomo central for o mesmo: o mais básico é também o mais nucleofílico.
A nucleofilia é muito ligada ao tamanho do átomo dentro do mesmo grupo: I- > Br- > Cl-
I- atrai pouco os elétrons periféricos e é pouco solvatado. 
EtO- > PhO- > MeCO2- >NO3
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5. Determinação da Configuração Relativa
 As reações ocorrem com inversão da estereoquímica;
 Apresentam uma cinética de 2o ordem, de acordo com alei 
 de velocidade: 
V = k. [ CH3Cl] . [OH-]
 Mecanismo Proposto por E. D. Hughes Christopher Ingold. 
 Reação de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) 
Característica mais Importante das reações SN2:
 Ocorre em uma única etapa sem a formação de intermediário
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Ataque do Nu- por trás (anti) do grupo abandonador
 resulta em uma inversão de configuração
Outros Exemplos: Mecanismo
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Efeitos do Grupo de Entrada SN2
Nucleófilo: os Nu mais reativos são menos estáveis e o estado fundamental tem maior energia portanto o valor de DG# é menor e a reação, mais rápida. Os nucleófilos básicos, carregados negativamente, são mais efetivos que os Nu neutros.
Reatividade Relativa dos Nucleófilos.
 H2O  CH3CO2 -  NH3  Cl-  OH -  CH3O-  I-  CN- .
 1 500 700 1000 16000 25000 105 125 .103
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Grupo de Saída: melhores grupos de saída (os ânios mais estáveis) diminui a energia do estados de transição e consequentemente o DG# e, portanto, a velocidade da reação
Efeitos de Grupos de Saída SN2
Ordem de reatividade relativa dos grupos de saída.
 OH -  NH2-  OR -  F-  Cl-  Br -  I-  TosO - .
 1 1 1 1 200 10000 30.000 60.000
Melhores grupos de saída são ânions de ácidos fortes: 
			p-MeC6H4SO3-	(tosilato)
			p-BrMeC6H4SO3- (brosilato) 
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Em sistemas cíclicos um composto cis 
pode reagir e transformar-se em produto trans
Outro Exemplos: SN2 
Estereoquímca da Reação SN2 
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Reação SN1 : Racemização
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Mecanismo SNi: Retenção de Configuração
 Não há inversão de configuração, se a reação é feita em Py haverá inversão:
(+)
(+)
Lei de velocidade de segunda ordem: V = K [R-OH] [SOCl2].
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Reação SN1 
1- Relação Cinética e Mecanismo.
2- Efeito do Solvente
3- Efeito do Estrutura.
4- Determinação da Configuração Relativa.
5- Implicações Estereoquímicas
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2- Efeito do Solvente.
Um aumento na polaridade do solvente e na capacidade de solvatar íons pode alterar a reação SN2  SN1
A transferência de DMSO para MeOH pode pode mudar o mecanismo SN2  SN1.
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2- Efeito do Estrutura: SN1.
 Efeito Indutivo (ver gráfico).
 
 Efeito de Hiperconjugação.
 Estereoquímicos e Eletrônicos: há alívio na abstrução ao passar do haleto inicial (tetraédrico sp3) para sp2 (C+, planar).
  V SN1 
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2- Efeito do Estrutura: SN1.
Esta seqüência SN 2 para SN1 é devido a estabilização do C+ por deslocalização da carga positiva.
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Reação SN1 : Racemização
 Carbocátion Intermediário Aquiral; 
 Racemização: transformação de um compostos 
 opticamente ativo para uma Mistura racêmica.
Quanto mais estável a estrutura do Carbocátion maior proporção de racemização.
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Estereoquímica da Reação SN1
Reação SN1 : Racemização
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Joseph Kenyon e Henry Phillips (decada de 20 e 30): demonstram que as reações SN ocorrem com inversão de configuração.
Mecanismo e 
as inversões de configuração ?
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Resumo 
 REAÇÕES SN1 e SN2
SN1
SN2
+
retenção, inversão, racemização
inversão
Nu
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SUMÁRIO
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
 Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias 
Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
 McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
 Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.