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* UNIDADE VI (PETER SYKES): Rearranjos Moleculares Envolvendo Átomos de Carbono, Nitrogênio e Oxigênio Eletrodeficientes Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima Universidade Federal do Piauí Centro de Ciências da Natureza Departamento de Química * 5.1. Métodos de Formação Carbocátions Me3C-Br Me3C + Br - Ph2CH - Cl Ph2CH + Cl - Me-O-CH2 - Cl Me-O-CH2 + Cl - Meio Polar Mudança mecanística SN2 SN1 Ag+ Me-C-F = O BF3 Me-C +BF4 - O = R-Br R + Br - Ag+ Me3C-Cl = O AlCl3 Me+AlCl4 - + CO Prof. Dr. Sidney Lima/2010 * C= O H + Mudança mecanística SN2 SN1 Ag+ Me-C-F = O BF3 Me-C +BF4 - O = R-Br R + Br - Ag+ Me3C-Cl = O AlCl3 Me-C +AlCl4 - O = + CO 5.1.2. Adição de Cátions a Espécies Neutras. Cátions: H3O + / H2SO4 / NO2+ Espécies Neutras: R2C=C / R2C=O / R-OH C= OH + C - OH + Prof. Dr. Sidney Lima/2010 * R-N=N + 5.1.2. Obtenção Carbocátions R-N N + R+ + N2 5.2. Estabilidade e Estrutura Carbocátions: Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e hiperconjugação Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicos Prof. Dr. Sidney Lima NaNO2/HCl com RNH2 * 5.2. Estabilidade por Deslocalização Estabilização Carbânions: íons fenônios Intermediário em ponte X Reação 106 mais rápida Estabilização por deslocalização Ocorre por aromatização Prof. Dr. Sidney Lima/2010 * 5.3. Reações dos Carbocátions Combinação com um nucleófilo b) Reações de Eliminação c) Adição a uma ligação insaturada d) Rearranjo estrutural MeCH2CH2+ NaNO2 + MeCH2CH2NH2 MeCH2CH2 - OH N2 + MeCH2CH2+ MeCH2CH2+ MeCH = CH2 MeCHCH3 + MeCH2CH2+ + CH2 = CH2 MeCH2CH2+ Prof. Dr. Sidney Lima * Relevância do Assunto: Exemplos: Processos industriais para a produção de acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a partir de caprolactama. Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a 550oC), pelo processo de craqueamento catalítico usando zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de hidreto): 5.4. REARRANJOS MOLECULARES * 5.4. Rearranjos de Carbocátions: 1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto H 3 C H H + H CH 3 H H H + Rearranjos Alílicos: SN1 - Solvólise Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-] 1 3 4 2 * 5.4.2. Rearranjos Moleculares com Alteração do Esqueleto Carbônico Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein): SN1 Migração de um grupo alquila para um centro catiônico Cátion benzílico estável Prof. Dr. Sidney Lima * 5.4.2.3. Rearranjos Pinacol / Pinacolona Exercício 1: Prof. Dr. Sidney Lima * Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila. OH H 3 O + O R R R R Exercício 2: Exercício 4: Pinacol em Síntese: * Ordem de Migração EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol) X isonopinona Reação proposta por French (Francês) * SÍNTESE: Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio. (Sidney Lima e Colaboradores) intermediário Exercício 6. * Grupos Abandonadores? * Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular? H 3 C H Bu H NH 2 Me NaNO 2 HCl Me H Bu H H 3 C N N H 2 O OH H H 3 C Bu H Me Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrante foi mostrado por: Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo. H3O+ Prof. Dr. Sidney Lima Aspectos Estereoquímicos: Et * H H Cl Me H H H 3 C H H O -70 o C O d + H H SbF 5 /SO 2 SbF 5 Cl - d + A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2. Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio: Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100% de inversão de configuração via íon cíclico? Prof. Dr. Sidney Lima * Prof. Dr. Sidney Lima Rearranjo: Sais Diazônio Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar * Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada para aumentar a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono) CHN 2 O R H 2 O R'OH NH 4 OH OH O RCH 2 RCH 2 O OR' RCH 2 O NH 2 Prof. Dr. Sidney Lima Rearranjo: Sais Diazônio * Rearranjo de Wolff Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico Tratamento de -dicetonas com base produz -hidroxiácidos: O O Ar Ar' OH - Ar' HO Ar CO 2 - OH - Ar' Ar O O OH O HO Ar Ar' Exercício: Rearranjo de Wolff Prof. Dr. Sidney Lima * Formação de Cátions Diazônio Substituinte eletrodoador tem efeito Estabilizador. Com aminas alifáticas O cátion se decompõe rapidamente Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H+ em vez de N2, produzindo um diazoalcano substituído Prof. Dr. Sidney Lima * Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt A característica comum destas reações é a presença no composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades: ou Evidências para este mecanismo são: A configuração do grupo migrante, R, é retido; A cinética é de 1a. Ordem no composto; Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila; Não existem produtos de cruzamento. Prof. Dr. Sidney Lima * Rearranjo de Hofmann O OH - + O C N R R HN OCOR' NH 2 HN R O N R O - N N HO R O HN 3 NaNO 2 HCl Lossen Curtius Schmidt Curtius Prof. Dr. Sidney Lima * Mecanismo: + R' R N OH OH 2 + N R R' H + PCl 5 ou SOCl 2 R' R N Cl RC N R' Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann: A Síntese do Nylon 6 OH OH O N OH H 2 /Ni Cu 250 o C NH 2 OH N OH H + OH 2 + N H 2 O OH BASE D NH NH O CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6 C + N O N N OH N * Rearranjos de Beckmann Quais Grupos Migram: Seletividade Mecanismo * II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio Deficiente de Elétrons Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi) Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e lactonas, respectivamente: R O R R'CO 3 H O R O R O H 2 O 2 O O * Baeyer-Villiger (1899) * Rearranjo de Hidroperóxido Produção Industrial de Acetona e Fenol Explicar o significado mecanístico dos seguintes resultados experimentais: 1. Oxidação de A produz somente B, e não C: * O O O O O A B C * * * Prof. Dr. Sidney Lima * Prof. Dr. Sidney Lima * Prof. Dr. Sidney Lima * Prof. Dr. Sidney Lima * REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York, 2001. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA. Prof. Dr. Sidney Lima/2010
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