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Carbocátions e Átomos de O e N eletrodeficientes (Prof Sidney - UFPI)

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UNIDADE VI (PETER SYKES):
 Rearranjos Moleculares Envolvendo Átomos de Carbono, Nitrogênio e Oxigênio Eletrodeficientes
Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima
Universidade Federal do Piauí
Centro de Ciências da Natureza
Departamento de Química
*
5.1. Métodos de Formação Carbocátions
Me3C-Br
Me3C + Br -
Ph2CH - Cl
Ph2CH + Cl -
Me-O-CH2 - Cl
Me-O-CH2 + Cl -
Meio Polar
Mudança mecanística SN2 
SN1
Ag+
Me-C-F
=
O
BF3
Me-C +BF4 -
O
=
R-Br
R + Br -
Ag+
Me3C-Cl
=
O
AlCl3
Me+AlCl4 -
+ CO
Prof. Dr. Sidney Lima/2010
*
C= O
H +
Mudança mecanística SN2 
SN1
Ag+
Me-C-F
=
O
BF3
Me-C +BF4 -
O
=
R-Br
R + Br -
Ag+
Me3C-Cl
=
O
AlCl3
Me-C +AlCl4 -
O
=
+ CO
5.1.2. Adição de Cátions a 
 Espécies Neutras.
Cátions: H3O + / H2SO4 / NO2+ 
Espécies Neutras: R2C=C / R2C=O / R-OH
C= OH
+
C - OH
+
Prof. Dr. Sidney Lima/2010
*
R-N=N
+
5.1.2. Obtenção Carbocátions
R-N N
  
+
R+ + N2
5.2. Estabilidade e Estrutura Carbocátions:
Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e hiperconjugação
Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicos
Prof. Dr. Sidney Lima
NaNO2/HCl com RNH2
*
5.2. Estabilidade por Deslocalização
Estabilização Carbânions: íons fenônios
Intermediário 
em ponte
X
Reação 106 mais rápida
Estabilização por deslocalização
Ocorre por aromatização
Prof. Dr. Sidney Lima/2010
*
5.3. Reações dos Carbocátions
Combinação com um nucleófilo
b) Reações de Eliminação
c) Adição a uma ligação insaturada
d) Rearranjo estrutural
MeCH2CH2+
NaNO2 + MeCH2CH2NH2
MeCH2CH2 - OH
N2 + MeCH2CH2+
MeCH2CH2+
MeCH = CH2
MeCHCH3
+
MeCH2CH2+
+ CH2 = CH2
MeCH2CH2+
Prof. Dr. Sidney Lima
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Relevância do Assunto:
Exemplos:
 Processos industriais para a produção de acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a partir de caprolactama.
 Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a 550oC), pelo processo de craqueamento catalítico usando zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de hidreto):
5.4. REARRANJOS MOLECULARES
*
5.4. Rearranjos de Carbocátions:
1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico
Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto
H
3
C
H
H
+
H
CH
3
H
H
H
+
Rearranjos Alílicos: SN1 - Solvólise
Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-]
1
3
4
2
*
5.4.2. Rearranjos Moleculares com Alteração do Esqueleto Carbônico
Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein):
SN1
Migração de um grupo alquila para um centro catiônico
Cátion benzílico estável
Prof. Dr. Sidney Lima
*
5.4.2.3. Rearranjos Pinacol / Pinacolona
Exercício 1:
Prof. Dr. Sidney Lima
*
Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila.
OH
H
3
O
+
O
R
R
R
R
Exercício 2:
Exercício 4: Pinacol em Síntese:
*
Ordem de Migração
EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol)
X
isonopinona
Reação proposta por French (Francês)
*
SÍNTESE: 
Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio.
(Sidney Lima e Colaboradores)
intermediário
Exercício 6.
*
Grupos Abandonadores?
*
Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular?
H
3
C
H
Bu
H
NH
2
Me
NaNO
2
HCl
Me
H
Bu
H
H
3
C
N N
H
2
O
OH
H
H
3
C
Bu
H
Me
Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrante foi mostrado por:
Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo.
H3O+
Prof. Dr. Sidney Lima
Aspectos Estereoquímicos:
Et
*
H
H
Cl
Me
H
H
H
3
C
H
H
O
-70
o
C
O
d
+
H
H
SbF
5
/SO
2
SbF
5
Cl
-
d
+
A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2.
Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio:
Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100% de inversão de configuração via íon cíclico?
Prof. Dr. Sidney Lima
*
Prof. Dr. Sidney Lima
Rearranjo: Sais Diazônio
Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar
*
Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada para aumentar a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono)
CHN
2
O
R
H
2
O
R'OH
NH
4
OH
OH
O
RCH
2
RCH
2
O
OR' 
RCH
2
O
NH
2
Prof. Dr. Sidney Lima
Rearranjo: Sais Diazônio
*
Rearranjo de Wolff
Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico
Tratamento de -dicetonas com base produz -hidroxiácidos:
O
O
Ar
Ar' 
OH
-
Ar' 
HO
Ar
CO
2
-
OH
-
Ar' 
Ar
O
O
OH
O
HO
Ar
Ar'
Exercício: Rearranjo de Wolff
Prof. Dr. Sidney Lima
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Formação de Cátions Diazônio
Substituinte eletrodoador tem efeito
Estabilizador. Com aminas alifáticas
O cátion se decompõe rapidamente
Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H+ em vez de N2, produzindo um diazoalcano substituído
Prof. Dr. Sidney Lima
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Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente
Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt
A característica comum destas reações é a presença no composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades:
ou
Evidências para este mecanismo são:
A configuração do grupo migrante, R, é retido;
A cinética é de 1a. Ordem no composto;
Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila;
Não existem produtos de cruzamento.
Prof. Dr. Sidney Lima
*
Rearranjo de Hofmann
O
OH
-
+
O C N R
R
HN
OCOR'
NH
2
HN
R
O
N
R
O
-
N N
HO
R
O
HN
3
NaNO
2
HCl
 Lossen
Curtius
Schmidt
Curtius
Prof. Dr. Sidney Lima
*
Mecanismo:
+
R'
R
N
OH
OH
2
+
N
R
R'
H
+
PCl
5
 ou
SOCl
2
R'
R
N
Cl
RC N R' 
Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:
A Síntese do Nylon 6
OH
OH
O
N
OH
H
2
/Ni
Cu
250
o
C
NH
2
OH
N
OH
H
+
OH
2
+
N
H
2
O
OH
BASE
D
NH
NH
O
CAPROLACTAMA
POLIAMIDA, NYLON 6
 
 
C
+
N
O
N
N
OH
N
*
Rearranjos de Beckmann
Quais Grupos Migram: Seletividade
Mecanismo
*
II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio Deficiente de Elétrons
Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi)
Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e lactonas, respectivamente:
R
O
R
R'CO
3
H
O
R
O
R
O
H
2
O
2
O
O
*
Baeyer-Villiger (1899)
*
Rearranjo de Hidroperóxido
Produção Industrial de Acetona e Fenol
Explicar o significado mecanístico dos seguintes resultados experimentais: 1. Oxidação de A produz somente B, e não C:
*
O
O
O
O
O
A
B
C
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Prof. Dr. Sidney Lima
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Prof. Dr. Sidney Lima
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Prof. Dr. Sidney Lima
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Prof. Dr. Sidney Lima
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York, 2001.
 Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
 McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
 Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.
Prof. Dr. Sidney Lima/2010

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