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1 Texto 3 – LIGAÇÃO QUÍMICA – ligação covalente Ligações covalente e a formação de moléculas As ligações covalentes seguem outro mecanismo. Esse tipo de ligação se dá entre dois não metais. Como não metais são elementos químicos que precisam ganhar elétrons para se estabilizar, ou seja, encontrar o nível ótimo de distribuição da camada de valência, tem-se uma ligação em que todos os átomos envolvidos estão propensos a receber elétrons, mas não a cedê-los. A solução se dá através do compartilhamento do par de elétrons por dois átomos. Os átomos ligados compartilham um ou mais elétrons que passam a complementar simultaneamente os elétrons da eletrosfera de ambos, como necessitavam. Essas ligações são chamadas de covalentes e os grupos de átomos ligados por elas são chamados de moléculas. As moléculas também são eletricamente neutras, uma vez que seus átomos compartilham um ou mais pares eletrônicos, mas conservam a equivalência entre o número de cargas positivas dos prótons do núcleo e o número de cargas negativas dos elétrons que o orbitam. Ligação simples, dupla e tripla - Um único par de elétrons é chamado de uma ligação simples. Entretanto, dois átomos podem compartilhar dois ou três pares de elétrons (ligação dupla e ligação tripla = ligações múltiplas). Exemplos 1 - Estrutura de Lewis, fórmula estrutural e fórmula molecular 2 - Fórmula estrutural do etano (C2H6), eteno (C2H4) e etino (C2H2) 2 Ligação sigma (): é a ligação formada pela interpenetração frontal de orbitais (segundo um mesmo eixo). A ligação sigma é forte e difícil de ser rompida. Pode ser feita com qualquer tipo de orbital atômico (sobreposição do orbital s-s, s-p e p-p); Ligação pi (): é a ligação formada pela aproximação lateral de orbitais (segundo eixos paralelos). A ligação pi é mais fraca e mais fácil de ser rompida. Só ocorre entre orbitais atômicos do tipo "p"; Obs.: Quando dois átomos estabelecem uma dupla ou tripla ligação, a primeira é sempre do tipo sigma, a segunda e a terceira ligação, se houver, serão obrigatoriamente do tipo pi. Obs.: Os orbitais atômicos se unem para formar orbitais moleculares. 2) 9F e 9F 3) 1H e 9F 3 4) 8O e 8O 5) 7N e 7N 4 Com os exemplos descritos acima, podemos fazer duas importantes observações: • Ligação Simples (-): ligação σ. • Ligação Dupla (=): uma σ e uma π . • Ligação Tripla (≡): uma σ e duas π Geometria básica e a Forma das moléculas - O modelo VSEPR A estrutura de Lewis representa uma localização aproximada dos pares de elétrons ligantes e dos pares isolados em uma molécula e não descreve o arranjo espacial dos átomos. - Sidgwick e Powell sugeriram que a forma de uma molécula se relaciona com o número de pares de elétrons existentes na camada de valência do átomo central. - Os pares de elétrons ligantes e pares isolados devem se posicionar no espaço o mais afastado possível um do outro, para minimizar a repulsão. - Se é possível prever a distribuição de orbitais em torno do átomo central, também é possível prever a forma da molécula e os ângulos de ligação. Esta teoria é conhecida como Teoria de Repulsão dos pares de elétrons na camada de valência (valence- schell electron-pair repulsion model- VSEPR). - Uma vez identificada o número de pares de elétrons no nível externo (camada de valência) do átomo central, identifica-se a localização dos pares de elétrons (arranjo eletrônico=geometria básica tridimencional) e a forma da molécula . 5 Se uma molécula tem um par isolado ou um elétron desemparelhado no átomo central, os elétrons contribuem com o arranjo eletrônico que determina a forma da molécula . Figura 3.1 Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação. Pares isolados não são mostrados, pois não são considerados na identificação das formas moleculares. A Figura 3.2 reune as figuras 3.4 e 3.1 e mostra o número de pares de elétrons do átomo central, o arranjo eletrônico (geometria básica) e a forma da molécula (de acordo com o número de pares isolados-lone pair) Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas com ângulos de ligações entre as linhas retas que ligam o centro dos átomos, apresentados na figura a seguir. 6 v 7 Ligação covalente apolar e covalente polar Uma ligação covalente pura, em que os átomos dividem igualmente o par de elétrons, ocorre somente quando dois átomos idênticos se ligam (por exemplo: H2, Cl2, O2, N2, etc. são apolares). Quando dois átomos diferentes formam uma ligação covalente, o par de elétrons será compartilhado de forma desigual. O resultado é uma ligação covalente polar, ligação em que os dois átomos possuem cargas residuais ou parciais. Eletronegatividade () A observação revelou alguns comportamentos nas moléculas difíceis de explicar sem admitir que, de algum modo, suas cargas elétricas continuassem atuando. Estes comportamentos começaram a ser explicados pela descoberta da eletronegatividade, propriedade que mede a tendência de um átomo a atrair elétrons. Assim, numa ligação covalente, os elétrons tendem a ficar mais próximos do átomo de maior eletronegatividade, que os atrai mais intensamente (adquire uma carga parcial negativa). Na tabela periódica, a eletronegatividade aumenta de baixo para cima nos grupos (verticais da tabela) e da esquerda para a direita nos períodos (horizontais da tabela). Portanto, os elementos químicos de menor eletronegatividade encontram-se no canto inferior esquerdo da tabela e os de maior no canto superior direito, com o valor desta propriedade crescendo através da tabela periódica ao longo de uma diagonal como se vê abaixo: A seta amarela representa a tendência de aumento da eletronegatividade dos elementos químicos ao longo da tabela periódica. 8 O efeito da eletronegatividade sobre as moléculas é que os elétrons compartilhados não o são de uma maneira equitativa. Os átomos mais eletronegativos trazem os elétrons para perto de si e acumulam em sua proximidade suas cargas elétricas negativas. Por consequência, os átomos menos eletronegativos ficam mais distantes dos elétrons e na vizinhança deles a carga parcial positiva tendem a predominar. Moléculas com dois polos - positivo e negativo O resultado é que as moléculas que apresentam essa característica desenvolvem dois polos elétricos, um negativo, próximo ao átomo mais eletronegativo onde os elétrons se concentram e outro polo positivo, próximo ao átomo menos eletronegativo, que fica distante dos elétrons, ou seja, a ligação entre os dois átomos tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. A ligação é chamada de covalente polar e a molécula é dipolar (tem dois polos - positivo e negativo). Em compostos iônicos, o deslocamento do par de ligação para um dos dois átomos é essencialmente completo, e os símbolos + e - são escritos ao lado do símbolo do átomo nos desenhos de Lewis. Para uma ligação covalente polar, a polaridade é indicada escrevendo-se os símbolos + e - ao lado do átomo neutro (=letra grega delta que significa carga parcial). Um dos melhores exemplos de molécula polar é a água, que liga dois átomos de hidrogênio e um de oxigênio. Como o oxigênio situa-se no canto superior direito da tabela, é um dos elementos químicos de maior eletronegatividade, perdendo apenas para o flúor, situado ao seu lado. O oxigênio é muito mais eletronegativo que os dois átomos de hidrogênio, com os quais compartilha dois pares eletrônicos formando uma ligação covalente. Dessaforma, o oxigênio puxa para perto de si os elétrons compartilhados, formando um polo elétrico negativo na sua vizinhança, enquanto um polo positivo se forma em torno dos átomos de hidrogênio, que perde a briga pelos elétrons para o vizinho mais eletronegativo, como representado a seguir: A água é uma molécula polar, na qual as nuvens de elétrons (representadas em vermelho) tendem a se concentrar próximas do elemento mais eletronegativo, o oxigênio. Já a molécula apolar de etano (abaixo, à direita) apresenta uma distribuição simétrica dos elétrons. 9 A figura acima também ilustra a diferença entre uma molécula polar como a água e outra apolar como o etano. Nesta última, os dois átomos de carbono que constituem a molécula junto com seis de hidrogênio não formam polos positivo e negativo por conta da distribuição uniforme dos elétrons, consequência do equilíbrio das eletronegatividades. A molécula de etano e metano também pode ser representada como: Metano (CH4) Etano (C2H6) As ligações mais frequentes envolvendo compostos orgânicos acontecem entre átomos de carbono ou entre átomos de carbono e hidrogênio: C ─ C e C ─ H (hidrocarbonetos). Classificamos este tipo de ligação como covalente, ela está presente em todas as ligações dos compostos orgânicos formados somente por carbono e hidrogênio. Quando na molécula de um composto orgânico houver outro elemento químico além de carbono e hidrogênio, suas moléculas passarão a apresentar certa polaridade. Chamamos este elemento de heteroátomo e pode ser: nitrogênio (N), oxigênio (O), entre outros. A presença do oxigênio como heteroátomo faz as moléculas apresentarem polaridade. A primeira molécula se trata do composto etanol (CH3CH2OH), a presença da hidroxila – OH dá a este composto o caráter polar, mesmo que em sua estrutura contenha uma parte apolar. Como julgar a polaridade de uma molécula poliatômica? Numa ligação química, a diferença de eletronegatividade ( ) entre os elementos leva a uma polarização da ligação. Em outras palavras, o átomo mais eletronegativo atrai para si o par compartilhado, adquirindo uma carga elétrica parcial negativa ( ) (em unidades atômicas) e o átomo menos eletronegativo adquire carga elétrica parcial positiva ( ) de mesmo valor em módulo. Dê uma olhada no quadro a seguir. 10 Entre os haletos de hidrogênio, a tendência na polaridade é: HF ( =1,8) > HCl ( =1,0) > HBr ( =0,8) > HI ( =0,5) Moléculas diatômicas compostas por dois átomos com eletronegatividades diferentes são sempre polares; há somente uma ligação covalente polar, e a molécula tem uma extremidade positiva e outra negativa. Mas com moléculas compostas de três ou mais átomos, em que há duas ou mais ligações covalentes polares? Tomando como exemplo moléculas com estequiometria AX2, AX3 e AX4, deve-se avaliar como o grupo terminal X e a geometria molecular influenciam a polaridade molecular. Considere que o vetor momento de dipolo ( ) represente a polaridade de uma ligação química. É importante chamar sua atenção para o fato de que a polaridade de uma ligação ou molécula não pode ser medida; apenas o momento de dipolo é mensurável. Como uma entidade vetorial, é caracterizado pelo seu módulo (seu tamanho), direção e sentido (o lado para onde o vetor aponta). 11 Moléculas diatômicas heteronucleares são moléculas polares, uma vez que possuem não nulo. Já as moléculas diatômicas homonucleares são apolares, pois exibem = 0. Espécies poliatômicas podem ou não ser polares. A polaridade de moléculas tri e poliatômicas depende da soma vetorial dos vetores individuais (de cada ligação). Essa soma vetorial só pode ser feita após a determinação da geometria molecular. As moléculas CO2 (geometria linear), BF3 (geometria triangular ou trigonal plana) e CCl4 (geometria tetraédrica) são apolares, embora sejam constituídas de ligações covalentes polares. Veja a figura, a seguir. Nessas moléculas, os momentos de dipolo individuais são cancelados mutuamente em virtude das geometrias moleculares, fazendo com que o vetor momento de dipolo resultante, , tenha módulo igual a zero. Uma molécula apolar é caracterizada por . Moléculas apolares: . Curiosamente, por causa das geometrias moleculares, muitos ânions poliatômicos (moléculas com carga negativa) são apolares, apesar de formarem compostos iônicos com cátions, como: NO3-, SO42-, PO43- etc. Nas moléculas de H2O, NF3 e CHCl3 (clorofórmio), por exemplo, os momentos de dipolo das ligações não se anulam, e as moléculas são ditas polares, já que (momento de dipolo resultante é diferente de zero) (figura a seguir). 12 Moléculas polares: Ligação covalente coordenada Ocorre quando os átomos ligantes contribuem desproporcionalmente para a ligação, onde um átomo contribui com um ou mais pares de elétrons isolados para outro átomo com um ou mais orbitais vazios. a)[NH3H]+ b) H2SO4 13
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