ANÁLISETITULOMÉTRICA UNIA

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FUNDAMENTOS DA ANÁLISE TITULOMÉTRICA
Introdução
	Na análise titulométrica ou titulometria, o constituinte desejado é determinado medindo-se a sua capacidade de reação contra um reagente adequado usado na forma de uma solução com concentração exatamente conhecida, chamada solução padrão. A solução padrão é adicionada progressivamente à solução contendo o constituinte até completar-se a capacidade de reação deste último. Esta operação, que é realizada com o auxílio de uma bureta, denomina-se titu​lação. A quantidade do constituinte 6 achada em função do volume ou peso da solução padrão – também denominada solução titulante – gasto na titulação. Há, pois, duas técnicas titulométricas: a titulometria volumétrica, que mede o volume de solução padrão requerido para reagir com o constituinte, e a titulometria gravimétrica, que mede o peso da solução padrão consumida. A técnica praticada correntemente é a titulometria volumétrica, comumente denominada análise volumétrica ou volumetria.
	A etapa crítica da titulação é a parte final, em que um sinal qualquer deve indicar que a capacidade de reação dó constituinte esgotou-se. Chama-se ponto de equivalência ou ponto final teórico o ponto ideal da titulação que corresponderia à adição do reagente titulante em quantidade exatamente equivalente à quantidade do constituinte originariamente presente. Em princípio, qualquer propriedade que varie bruscamente nas imediações do ponto de equivalência pode servir para sinalizar o fim da titulação. Um meio muito usado é o que consiste em adicionar ao sistema um reagente auxiliar ou indicador, capaz de produzir, por exemplo, uma mudança de coloração muito perto do ponto em que se completa a capacidade de reação do constituinte. O ponto em que isso ocorre é denominado ponto final da titulação. O ponto de equivalência e o ponto final não coincidem necessariamente. A diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final, cuja magnitude depende das propriedades químicas do sistema envolvido, constitui o erro de titulação, que pode ser determinado experimentalmente.
	As reações químicas, para que possam servir de base para os métodos titulométricos, devem preencher certos requisitos:
A reação entre o constituinte e o reagente titulante deve ser uma reação capaz do ser descrita por uma única equação química bem definida. Do contrário, o peso do constituinte não poderia ser avaliado com os dados da titu​lação. O requisito em questão significa que não podem ocorrer reações paralelas entre o reagente titulante e o constituinte ou outras espécies presentes;
A reação deve ser rápida. A titulação envolve a adição da solução padrão em pequenos incrementos até a observação do ponto final. Isso significa que, no caso de uma reação lenta, seria necessário esperar certo tempo após cada incremento e a titulação tornar-se-ia inconvenientemente longa. As reações de neutralização e de formação de complexos ou compostos pouco ionizados são praticamente instantâneas. Alguns precipitados cristalinos se separam bastante lentamente de suas soluções supersaturadas; às vezes, a precipitação pode ser acelerada com uma modificação do meio, por exemplo, mediante adição de etanol. Muitas reações de oxidação-redução não têm lugar instantaneamente; todavia, pode ser então possível acelerar a reação mediante aquecimento ou adição de um catalisador adequado;
O sistema deve oferecer um meio satisfatório para a sinalização do ponto final. O meio usual são os indicadores (um dos próprios reagentes, o pro​duto da reação ou, mais comumente, um reagente adicionado propositadamente), que acusam o ponto final modificando a aparência do meio, por exemplo, através de uma mudança de coloração. Às vezes, não há indicador visual para urna certa reação, mas o ponto final pode ser achado com métodos baseados em propriedades físico-químicas, que variem bruscamente perto do ponto de equivalência;
A reação deve processar-se de forma razoavelmente completa no ponto de equivalência. Quanto menor a constante de equilíbrio da reação tanto mais brusca a variação das concentrações dos íons envolvidos na reação em torno do ponto de equivalência e, portanto, tanto mais nítida e exata a sinalização do ponto final.
	Os métodos titulométricos podem ser classificados em quatro categorias, conforme a natureza das reações: a) titulometria de neutralização; b) titulometria de precipitação; c) titulometria de formação de complexos ou compostos pouco ionizados; d) titulometria de oxidação-redução.
	As técnicas da análise titulométrica são mais simples do que as técnicas da análise gravimétrica. As análises baseadas nos métodos titulométricos são, via de regra, mais fáceis a rápidas. Comumente, à análise titulométrica é aplicada na escala de macroquantidades; porém, em muitos casos, ela também pode ser aplicada com técnica microanalítica. Na titulometria aplicada a macroquan​tidades, a exatidão de muitos métodos alcança o nível de 0,1%.
Técnica da titulação volumétrica
	A titulação volumétrica é efetuada segundo a técnica descrita a seguir. A solução contendo o constituinte a determinar é transferida para um frasco cônico ou, menos preferentemente, um copo. Para livrar a solução padrão far-se-á uso de uma bureta, por exemplo, com a capacidade de 50 ml.
	A bureta, devidamente limpa, é fixada, em posição vertical, em um suporte apropriado. Começa-se lavando a bureta duas ou três vezes com pequenas porções da própria solução padrão a ser usada, adicionadas através de um funil para bureta; cada porção é deixada escoar completamente antes de adicionar a seguinte. Então, enche-se a bureta até um pouco acima do zero da escala e remove-se o funil. Abre-se a torneira para encher a ponta afilada com a conseqüente expulsão do ar e deixa-se baixar o nível do líquido até que ele coincida tanto quanto possível com o zero da escala. A observação deve ser feita de uma posição correta para evitar erro de paralaxe e com o auxílio de um cartão para leitura de bureta. Anota-se a temperatura.
	Durante a titulação, a solução padrão não deverá ser livrada da bureta rapidamente demais. Assim, contornar-se-á o perigo de sobrepassar o ponto final. A solução padrão será livrada, gota a gota, com a mesma velocidade de escoa​mento usada na calibração da bureta, isto é, a uma velocidade não superior a 10 ml por minuto. A torneira será controlada com a mão esquerda, conforme mostra a Figura 1. Então, qualquer esforço tendente a movimentar lateralmente a torneira forçará esta última na direção de firmá-la ainda mais na sua posição. A mão direita será usada para segurar o frasco cônico contendo a solução a titular (ou um bastão quando o recipiente é um copo).
Figura 1. Manipulação da torneira de um bureta.
Fonte: OHLWEILER, p. 435.
	O recipiente contendo a solução a titular é colocado, abaixo da ponta da bureta, sobre a base do suporte desta última. Inicia-se, então, a adição da solução padrão gota a gota. Para que a solução padrão não se acumule localmente na solução que está sendo titulada, cada gota à medida que vai caindo no recipiente deve ser dispersa por toda a massa líquida, seja remoinhando o frasco cônico ou agitando a solução com o bastão. A ponta da bureta não deve ficar colocada muito acima do copo, se este é usado, a fim de evitar projeções quando as gotas atingem o líquido no recipiente.
	Os frascos cônicos são muito apropriados como recipientes de titulação. Dispensam o uso de bastão. A homogeneização do líquido é facilmente conseguida simplesmente remoinhando o frasco durante a adição do reagente. Há pouco perigo de perdas por projeção de líquido; tampouco a evolução de gás, se houver, acarreta perdas. Os frascos cônicos são convenientes quando é preciso ferver o líquido e indispensáveis quando o líquido, após fervura, tenha de ser esfriado protegido do ar.
	Certas titulações requerem atmosfera livre de dióxido de carbono ou oxigênio. Então, pode-se fazer uso de um frasco cônico munido de uma rolhaduplamente perfurada (Figura 2). Um dos furos é atravessado por um tubo de vidro que serve para fazer borbulhar no líquido um gás inerte para o caso; o outro furo deixa passar a ponta da bureta, com folga suficiente para permitir o escape da corrente gasosa. O dióxido de carbono pode ser excluído mediante passagem de ar livre de dióxido de carbono. Quando é requerida atmosfera livre de oxigênio, passa-se nitrogênio ou dióxido de carbono.
Figura 2. aparelho para titulação em atmosfera inerte.
Fonte: OHLWEILER, p. 436.
	Uma prática aconselhável para ganhar tempo na titulação, principalmente quando não se conhece mesmo aproximadamente o volume de solução padrão a ser gasto, é a que consiste em reservar uma pequena porção da solução a ser titulada (1 a 2% do volume total) e titular a porção maior, sem cuidado especial com relação ao ponto final, sobrepassando-o mesmo levemente. Em seguida, adiciona-se a porção reservada e leva-se a titulação cuidadosamente ao ponto final.
	Quando se aproxima do ponto final, é recomendável fracionar as gotas. Para isso, gira-se a torneira lentamente e deixa-se fluir apenas uma fração de gota. Remove-se, então, a fração de gota presa à ponta da bureta tocando-a com a parede do frasco cônico levado a uma posição inclinada e, após, gira-se cuidadosamente o recipiente a fim de misturar a gotícula com a solução; quando se faz uso de copo, remove-se a fração de gota com o bastão. Perto do final, é recomendável lavar comedidamente as paredes do recipiente com água destilada, especialmente a parte superior onde podem ter restado pequenas porções de reagente. Caso se tenha dúvida sobre se o ponto final foi ou não atingido, faz-se a leitura de bureta e adiciona-se mais uma fração de gota e observa-se o resultado.
	São importantes as condições de iluminação durante a titulação. A luz solar indireta convenientemente intensa é a mais indicada. Às vezes, a luz artificial é contra-indicada por dificultar a observação de certas mudanças de coloração. As lâmpadas fluorescentes, que fornecem uma maior quantidade de luz de pequeno comprimento de onde do que as lâmpadas comuns, são freqüentemente usadas com vantagem.
	Nas titulações em que o ponto final é acusado por mudança de coloração, o recipiente contendo a solução deve ser colocado sobre um fundo branco (placa de porcelana ou vidro opalino ou mesmo uma folha de papel); as mudanças de coloração são de fácil observação contra um fundo branco. Quando o ponto final é indicado pelo aparecimento de uma turvação, o mais recomendável é fazer a observação contra um fundo escuro (papel preto).
	Quando a mudança de coloração no ponto final é um tanto gradual, é interessante usar uma solução de comparação. Esta deve ter o mesmo volume e idêntica composição que a solução titulada no ponto final. O ponto final será dado, então, pelo ponto em que a coloração da solução sob titulação se iguala à da solução de comparação.
	Terminada a titulação, a solução restante na bureta é deixada escorrer; a solução não deve ser retornada ao frasco original da solução padrão. Lava-se a bureta com água destilada e cobre-se com um tubo de ensaio em posição invertida ou uma pequena campânula de vidro como proteção contra poeiras.
	A medida do volume de solução padrão gasto na titulação está sujeita a erros de leitura (duas vezes 0,01 ml) e de escoamento (0,02 ml). Considerando, então, a possibilidade de um erro máximo de 0,04 ml, vê-se que, para assegurar uma exatidão correspondente a um erro relativo de 0,1%, é preciso tomar uma tal quantidade de amostra que o volume gasto na titulação seja superior a 40 ml.
Correções de temperatura nas medidas de volume
	Os aparelhos de vidro usados na análise quantitativa para a medida de volumes líquidos são, correntemente, calibrados para a temperatura normal de 20ºC. Quando os referidos aparelhos são usados a outras temperaturas que não a normal, colo alias soe acontecer, é preciso considerar a expansão e a contração tanto do recipiente como do líquido e efetuar as devidas correções de temperatura, se for o caso.
	Suponhamos que se tenha preparado à temperatura tºC uma solução padrão de tipo direto (dissolução de uma quantidade exatamente pesada do reagente) em um balão volumétrico calibrado para 20ºC. A primeira questão que se apresenta é a de saber qual o verdadeiro volume da solução tºC. A questão envolve o efeito da variação da temperatura sobre a capacidade do balão volumétrico. Seja Vn o volume do balão à temperatura normal, a capacidade Vt do mesmo, para a temperatura tºC, será maior ou menor do que Vn, conforme tºC seja maior ou menor do que 20ºC. O volume a tºC é dado por
				Vt = Vn [1 + ( (t – 20)]
em que ( é o coeficiente de expansão cúbica do vidro (em média, 0,000025 por grau centígrado).
	Uma segunda questão, relacionada com a preparação da solução padrão a tºC em um balão calibrado para 20ºC, é a referente ao volume ocupado pela solução a 20ºC. Suponhamos que a solução seja levada à temperatura normal; se tºC > 20ºC, o esfriamento da solução será acompanhado de diminuição de volume; se tºC < 20ºC haverá o efeito inverso. Sendo ( o coeficiente de expansão cúbica da solução, o volume da solução à temperatura normal será
				V20 = Vn [1 – ( (t – 20)]
ou, aproximadamente,
				V20 = Vn [1 + ( (t – 20) – ( (t – 20)]
	O coeficiente de expansão cúbica das soluções diluídas (0,1 N e menos) é praticamente igual ao da água; entre 20 e 30ºC, o coeficiente de expansão cúbica da água pode ser tomado como 0,00025 por grau centígrado.
	O efeito da variação da temperatura sobre a capacidade do recipiente e do volume do líquido tem sua repercussão na concentração da solução padrão. Suponhamos que se tenha dossolvido 0,1000 do equivalente-grama de cloreto de sódio em água com diluição à marca a 28ºC em um balão volumétrico calibrado para 20ºC. A capacidade do balão a 28ºC é
			V28 = 1000 [1 + 0,000025 (28 – 20)]
 	 		 = 1000,2 ml
Portanto, a normalidade da solução será
			0,1000 X 1000/1000,2 = 0,09998 N
	Vê-se, pois, que, entrando em jogo apenas a expansão do vidro, o efeito da variação da temperatura é pequeno. O efeito é muito maior quando entra em jogo também a expansão do líquido. Suponhamos, por exemplo, que a solução padrão acima, depois de preparada a 28°C, seja esfriada a 20ºC. O volume torna-se
			V20 = 1000 [1 + 0,000025 (28 – 20) – 0,00025 (28 – 20)]
 	 		 = 998,2 ml
Correspondentemente, a normalidade será
	0,1000 X 1000/998,2 = 0,10018 N
	quando uma solução é preparada a uma dada temperatura e, conseqüentemente, dela são medidos volumes à mesma temperatura, em pipetes ou buretas, não há necessidade de aplicar correções. A situação é diferente, entretanto, quando uma solução padrão é preparada a uma temperatura e usada a uma outra temperatura. Praticamente, para diferenças de 5ºC correspondem variações de volume aproximadamente iguais a uma parte por mil. A base das correções de temperatura consiste em referir os volumes à temperatura de 20ºC, isto é, converter os volumes lidos à temperatura ambiente para os volumes correspondentes à temperatura normal para a qual foram calibrados os aparelhos. A Tabela 1, elaborada com base em dados de Schloesser e Schoorl, apresenta os fatores de correção pelos quais devem ser multiplicados os volumes lidos a diferentes temperaturas ambientes para terem-se os volumes correspondentes à temperatura normal de 20ºC. Schloesser partiu de medidas dilatométricas de Schulze e tomou o coeficiente de expansão cúbica do vidro como 0,000027 por grau centígrado. As correções para água, soluções 0,01 N e ácido clorídrico 0,1 N são praticamente idênticas; mesmo as outras soluções 0,1 N apresentam apenas pequenos desvios com relação àquelas.
Tabela 1. Correções de temperatura para as soluções padrões.
	Temperatura
	Água, soluções 0,01 N e HCl 0,1 N
	Soluções 0,1 N
	HCl 0,5 N
	HCl 1 N
	NaOH0,5 N
	NaOH 1 N
	5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
	1,0015
1,0015
1,0014
1,0014
1,0014
1,0013
1,0012
1,0011
1,0010
1,0009
1,0008
1,0006
1,0005
1,0003
1,0002
1,0000
0,9998
0,9996
0,9994
0,9992
0,9990
0,9987
0,9985
0,9982
0,9979
0,9977
	1,0017
1,000165
1,0016
1,00155
1,0015
1,00145
1,00135
1,0013
1,0011
1,0010
1,0009
1,0007
1,0006
1,0004
1,0002
1,0000
0,9998
0,9996
0,9994
0,9991
0,9989
0,9986
0,9982
0,9980
0,9977
0,9975
	1,0019
1,00185
1,0018
1,00175
1,0017
1,0016
1,0015
1,0014
1,0012
1,0011
1,0009
1,0008
1,0006
1,0004
1,0002
1,0000
0,9998
0,9996
0,9993
0,9991
0,9989
0,9986
0,9983
0,9980
0,9977
0,9975
	1,0023
1,0022
1,00215
1,0021
1,0020
1,0019
1,0018
1,0016
1,0014
1,0012
1,0010
1,0008
1,0006
1,0004
1,0002
1,0000
0,9998
0,9995
0,9993
0,9990
0,9988
0,9986
0,9983
0,9980
0,9977
0,9974
	1,00235
1,00225
1,0022
1,00215
1,00205
1,00195
1,0018
1,0017
1,0015
1,0013
1,0011
1,0009
1,0007
1,0005
1,0002
1,0000
0,9998
0,9995
0,9992
0,9990
0,9987
0,9985
0,9982
0,9979
0,9976
0,9972
	1,0036
1,0034
1,00232
1,0030
1,0027
1,0025
1,0023
1,0020
1,0018
1,0016
1,0013
1,0011
1,0008
1,0006
1,0003
1,0000
0,9997
0,9994
0,9991
0,9988
0,9985
0,9982
0,9979
0,9976
0,9972
0,9968
Fonte: OHLWEILER, p. 439.
Expressão da concentração das soluções padrões volumétricas
	As soluções padrões usadas na titulometria volumétrica são soluções com
concentração exatamente conhecida, isto é, contendo um peso definido do reagente por unidade de volume. As unidades de peso mais comumente adotadas para expressar a concentração das soluções padrões na titulometria volumétrica são o equivalente-grama (eq-g) e o miliequivalente-grama (meq-g). Correspondentemente, as unidades de volume adotadas são o litro e o mililitro.
	Equivalente-grama e miliequivalente-grama. O equivalente-grama de um reagente depende da natureza da reação em que o mesmo deve participar. O equivalente-grama de um reagente é igual ao mol ou, então, uma fração ou múltiplo simples do mol, mas a sua definição tem de ser referida a uma reação química perfeitamente especificada. O exato conhecimento do comportamento da substancia em questão na reação é indispensável para que se possa definir inequivocamente o equivalente-grama do reagente para a reação especificada. Como uma espécie química pode reagir de diferentes maneiras, segue-se que um mesmo reagente pode apresentar vários equivalentes-gramas. O miliequivalente-grama é a milésima parte do equivalente-grama.
	Reações de neutralização. O equivalente-grama de um reagente participando em uma reação de neutralização é o peso do reagente que contribui ou reagir com um mol (um íon-grama) de íon hidrogênico.
	A relação entre equivalente-grama e mol pode ser facilmente estabelecida para um ácido contendo um único íon hidrogênico reativo ou uma base contendo um único íon hidróxido reativo, bem como para o caso de ácidos e bases fortes. Por exemplo, o quivalente-grama do ácido clorídrico é igual ao respectivo mol, pois esta é a quantidade do reagente capaz de contribuir com um mol de íon hidrogêmico. Outro tanto se pode dizer com referência ao ácido acético, HC2H3O2. no caso do ácido sulfúrico, H2SO4, embora a ionização do segundo hidrogênio não seja completa, o íon HSO4– é um ácido suficientemente forte para garantir a participação dos dois prótons na reação de neutralização; portanto, o equivalente-grama do ácido sulfúrico é a metade do mol. O hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, é uma base forte e os dois íons hidróxidos comportam-se identicamente; nas reações de neutralização, ambos participam igualmente e, assim, o equivalente-grama é o mol dividido por dois.
	O problema assume aspectos particulares no caso de ácidos polipróticos que se comportam virtualmente como uma mistura de ácidos com forças substancialmente diferentes. Um caso típico é o ácido fosfórico (K1 = 6,9 X 10–3; K2 = 6,2 X 10–8; K3 = 4,8 X 10–13). Quando uma solução de ácido fosfórico é titulada com uma base forte, em presença de alaranjado de metila, o indicador muda de coloração com a neutralização de um único próton:
		H3PO4 + OH– ( H2PO4– + H2O
Em presença de fenolftaleína, a mudança de coloração ocorre após a neutralização de dois prótons:
		H3PO4 + 2OH– ( H2PO42 + 2H2O
Os equivalentes-gramas do ácido fosfórico são, no primeiro caso, igual ao mol e, no segundo, metade do mol.
	Reações de precipitação ou formação de complexos. O equivalente-grama de um reagente participando de uma reação de precipitação ou formação de complexo pode ser definido como o peso do reagente capaz de reagir com ou fornecer um mol de cátion participante se univalente, meio mol se divalente, um terço de mol se trivalente, etc. Nesta definição, é preciso atentar para o fato de que o cátion referido deve ser necessariamente o cátion envolvido na reação considerada.
	Seja, por exemplo, a reação de precipitação
		Ag+ + CL– ( AgCl
	De acordo com a definição acima, o cátion a considerar, para a determinação do equivalente-grama de um reagente com referência a esta reação, é o íon prata, univalente. O equivalente-grama do nitrato de prata, AgNO3, é igual ao mol, pois esta é a quantidade do reagente capaz de fornecer um mol de íon prata.o equivalente-grama do cloreto de sódio, NaCl, é igual ao mol, que contém um mol de íon de sódio capaz de reagir com um mol de íon prata. Obviamente, o equivalente-grama do cloreto de bário diidratado, BaCl2 ( 2H2O, é igual ao mol dividido por dois.
	Também nas reações de precipitação ou formação de complexos um dado reagente pode exibir mais de um equivalente-grama. Por exemplo, o íon prata pode ser titulado com cianeto de potássio conforme as duas seguintes reações:
		2Ag+ + 2CN– ( Ag [Ag (CN)2]
	 	 Ag+ + 2CN– ( Ag (CN)2 –
	No primeiro caso, o equivalente-grama do cianeto de potássio é igual ao mol; no segundo, o mol multiplicado por dois.
	
	Reações de oxidação-redução. O equivalente-grama de um reagente participando de uma reação de oxidação-redução é a quantidade do reagente capaz de consumir ou produzir um mol de elétrons. Na reação
		H+ + e– 1 H2
 2
a redução de um mol de íon hidrogênio consome 6,023 X 1023 (número de Avogadro) elétrons, isto é, um mol de elétrons. Acha-se o equivalente-grama do reagente interessado dividindo o mol pelo numero de elétrons envolvidos na reação parcial. Por exemplo, quando o dicromato de potássio, K2Cr2O7, atua como reagente oxidante de acordo com a reação parcial
		Cr2O72– + 14H+ + 6e– 2Cr3+ + 7H2O
O equivalente-grama do reagente é o mol dividido por seis.
	Também nas reações de oxidação-redução o equivalente-grama de um reagente não é necessariamente invariante. Por exemplo, o permanganato de potássio, KmnO4, é capaz de atuar como agente oxidante segundo distintas maneiras, conforme as condições de meio:
		MnO4– + 8H+ + 5e– Mn2+ + 4H2O
		MnO4– + 8H+ + 4e– Mn3+ + 4H2O
		MnO4– + 4H+ + 3e– MnO2 + 2H2O
		MnO4– + e– MnO42–
	Os equivalentes-gramas são o mol dividido por 5, 4, 3 e 1, respectivamente.
	Substâncias não participando diretamente da reação de titulação. Há aplicações da titulometria em que a substância interessada na determinação não participa propriamente da reação da titulação. Todavia, a análise envolve técnica indireta, que permite estabelecer uma relação estequiométrica entre a substância interessadae uma das espécies que participam da reação de titulação. Então, o equivalente-grama da substância interessada é avaliado com base naquela relação.
	Para ilustrar, consideremos o caso da determinação permanganimétrica indireta de cálcio. Primeiramente, o íon cálcio é precipitado como oxalato de cálcio. O precipitado, depois de filtrado e lavado, é dissolvido em ácido sulfúrico diluído dando uma solução contendo íon oxalato. Finalmente, a solução resultante é titulada com permanganato de potássio. As reações que se processam nas sucessivas etapas da análise são:
		Ca2+ + C2O42– ( CaC2O4 (precipitação)
		CaC2O4 + 2H+ ( H2C2O4 + Ca2+ (dissolução)
		H2C2O4 ( 2CO2 + 2H+ + 2e– 
As equações acima permitem estabelecer as seguintes relações:
		Ca2+ ( H2C2O4 ( 2e– 
	Daí, resulta que o equivalente-grama do íon cálcio, para a determinação permanganimétrica indireta do elemento, é igual ao mol dividido por dois.
	Unidades de concentração. As unidades de concentração comumente empregadas para definir as soluções padrões volumétricas são a normalidade e o título.
	A normalidade N de uma solução é dada pelo número de equivalentes-gramas do soluto contidos em 1 litro de solução ou, o que vem a ser a mesma coisa, o número de miliequivalentes-gramas por mililitro. Assim, uma solução de hidróxido de sódio é dita 0,100 N quando ela contém 0,100 equivalente-grama por litro ou 0,100 miliequivalente-grama por mililitro. De acordo com a definição, têm-se,
		N = Q (g)____			(1)
 eq-g X V (l)
		N = Q (mg)____			(2)
 	 eq-g X V (ml)
em que Q é a quantidade do soluto em g ou mg e V, o volume em l ou ml.
	Outra maneira de expressar a concentração de uma solução padrão volumétrica é o título, T. O título é dado em unidades de peso por volume, mas o peso não se refere ao soluto e sim a alguma espécie com a qual a solução deve reagir. Em outras palavras, o título de uma solução expressa o peso de uma substância, por exemplo, em miligramas, que é quimicamente equivalente a 1 mililitro da solução. Assim, se uma solução de ácido clorídrico é preparada de tal modo que 1,00 ml neutralize exatamente 2,00 mg de hidróxido de sódio, então, a concentração daquela solução pode ser expressa com o título de 2,00 mg de NaOH por ml. O título é dado por
		T = Q (mg)____
 	 V (ml)
A combinação das Eqs (2) e (1) permite relacionar o título e a normalidade:
		T = N X eq-g
Preparação e conservação das soluções padrões volumétricas
	A concentração das soluções padrões deve ser dada com um alto grau de exatidão. Um erro cometido na avaliação da concentração de uma solução padrão repercute necessariamente em todas as análises que venham a ser feitas com o auxílio da solução. Assim sendo, é desejável que a concentração das soluções padrões possa ser avaliada com uma incerteza inferior a 0,1%.
	A preparação de uma solução padrão requer, direta ou indiretamente, o uso de um reagente quimicamente puro e com composição perfeitamente definida. Os reagentes com semelhantes características são chamados “padrões primários”. Para que uma substância possa servir como padrão primário, são requeridas certas exigências:
Ela deve ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação;
As impurezas contidas no reagente devem ser facilmente identificáveis com ensaios qualitativos de sensibilidade conhecida;
O reagente não deve ser higroscópico ou eflorescente;
Deve ser bastante solúvel;
É desejável que tenha um peso equivalente relativamente elevado;
Os elementos que entram na composição da substância devem ser tais que uma alteração da abundancia isotópica natural não afete materialmente o peso molecular.
	O número de padrões primários disponíveis é bastante limitado. Por exemplo, rio catálogo da firma Merck figuram os seguintes reagentes com as especificações de padrões primários para a análise titulométrica com pureza de 100±0,05%: ácido benzóico, hidrogenoftalato de potássio, carbonato de sódio, cloreto de sódio, oxalato de sódio, trióxido de arsênio, dicromato de potássio e iodato de potássio. O U.S. Bureau of Standards fornece os seguintes padrões primários de alta qualidade: oxalato de sódio (99,95%), trióxido de arsênio (99.99%), hidrogenoftalato de potássio (99,99%), dicromato de potássio (99,98%) e ácido benzóico (99,98%). A Seção de Química Analítica da União Internacional de Química Pura e Aplicada define padrão primário como uma substância comercialmente disponível com pureza de 100±0,02% e como padrão de trabalho uma substância com pureza de 100±0,05%.
	As soluções padrões são preparadas segundo duas diferentes técnicas, a direta e a indireta. A técnica empregada depende de que o reagente titulante disponível seja ou não um padrão primário.
	Soluções padrões diretas. Quando o reagente titulante é um padrão primário, a solução padrão é preparada diretamente a partir de uma quantidade exatamente conhecida do reagente. Uma quantidade do reagente pesada com a necessária exatidão é dissolvida em água e, então, diluída a um volume definido em um balão volumétrico. A normalidade da solução é calculada em função da massa do reagente e do volume da solução.
Seja a preparação de 2 litros de uma solução padrão de dicromato de potássio 0,1 N. O reagente é obtido como padrão primário e pode ser dessecado mediante aquecimento a 150-200ºC. As titulações de oxidação-redução baseadas no uso de soluções padrões de dicromato de potássio envolvem a reação parcial
		Cr2O72– + 14H+ + 6e– 2Cr3+ + 7H2O
	Assim sendo, o equivalente-grama do reagente é o mol dividido por seis, isto é, 294,19/6 = 49,03 g. Portanto, a preparação de 2,000 litros de K2Cr2O, exata​mente 0,1 N requereria dois décimos do equivalente-grama’ do reagente, isto é, 49,03 X 0,2 = 9,806 g. Suponhamos que, de fato, tenham sido pesados 9,830 g do padrão primário, previamente dessecado, para a preparação da pretendida solução. Qual será, pois, a normalidade da solução depois de preparada? Ora, a normalidade é o número de miliequivalentes-gramas por mililitro. O número de miliequivalentes-gramas tomados na pesagem do padrão primário é
		nº de meq-g de K2Cr2O7 = 9,830__
					 49,03/1000
Portanto, a normalidade da solução será
		N = 9,830__ X 1 = 0,1002
 49,03/1000 2000
ou, generalizando,
		N = Q (g) X 1000_
 eq-g X V (ml)
em que Q(g) é a massa do padrão primário em gramas, eq-g, o equivalente-grama do reagente e V(ml), o volume da solução em mililitros.
	Soluções padrões indiretas. Quando o reagente titulante não é obtido como padrão primário, a técnica da preparação direta obviamente não se aplica. Recorre-se, então, necessariamente à técnica indireta, que consiste em preparar, inicialmente, uma adução com normalidade aproximada à desejada e, depois avaliar a exata concentração da solução determinando a sua capacidade de reação contra um padrão primário adequado. A normalidade da solução é achada me​diante titulação de uma quantidade conhecida do padrão primário com a solução.
	Seja a determinação da normalidade de uma solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,1 N. Um padrão primário adequado para isso é o carbonato de sódio, que pode ser dessecado mediante aquecimento a 110ºC. O equivalente do reagente é 53,00. Suponhamos que a titulação de 0,2380 g de carbonato de sódio tenha consumido 44,55 ml da solução de ácido clorídrico. No ponto final,
		nº meq-g HCl = nº meq-g Na2Co2
	Ora, o número de miliequivalentes-gramas de HCl pode ser relacionado ao volume (gasto na titulação) e à normalidade (desconhecida) da solução:
		nº meq-g HCl = VHCl (ml) X NHCl
			 = 44,55 X NHCl
	Para o carbonato de sódio, o númerode miliequivalentes-gramas é calculado a partir da quantidade do padrão primário tomada para a titulação:
	nº meq-g Na2Co2 = Q(g) de Na2Co2__
 meq-g de Na2Co2
 = 0,2380__
				 53,00/1000
Portanto,
	44,55 X NHCl = 0,2380 X 1000
 53,00
		 NHCl = 0,2380 X 1000 = 1,008
 53,00 X 44,55
Generalizando, ter-se-á para a normalidade da solução:
		 N = Q(g) X 1000
 V(ml) X eq-g
em que Q(g) é a quantidade em gramas do padrão primário, eq-g, o equivalente-grama do reagente e V (ml), o volume de solução gasto na titulação.
	Na determinação da normalidade de uma solução preparada segundo a técnica indireta, é preciso realizar a pesagem do padrão primário e a medida do volume de solução gasto na titulação a níveis de exatidão satisfatórios para que a concentração possa ser avaliada com uma aproximação de, pelo menos, 0,1%. Devem ser obedecidas as seguintes prescrições:
	a) A quantidade do padrão primário tomada para a titulação deve ser tal que o volume de solução gasto na titulação seja maior do que 40,00 ml e menor (10 que 50,00 ml. O limite inferior tem era vista assegurar uma exatidão satisfatória na medida do volume. Cada titulação envolve duas leituras com uma precisão (0,01 ml na hipótese do erro máximo, ter-se-á um erro de 0,02 ml. Admitindo, ainda, um erro de escoamento de 0,02 ml, então, o erro maximo será de 0,04 ml. Portanto, para garantir uma exatidão de 0,1%, será necessário que o volume gasto na titulação seja maior do que 40,00 ml. O limite superior de 50,00 ml é fixado pela capacidade da bureta.
	b) O peso equivalente do padrão primário deve ser tal que, para o atendimento da recomendação anterior, possa ser pesado, pelo menos, 0,2000 g do reagente. O padrão primário é pesado por diferença; a técnica envolve, propriamente, duas pesagens. Considerando a sensibilidade da balança como igual a 0,0001 g, segue-se que a pesagem do padrão primário pode implicar em um erro absoluto de 0,0002 g. Portanto, para que o erro relativo não exceda 0,1%, ter-se-á de pesar mais do que 0,2000 g do padrão primário. Na prática, dá-se preferência aos padrões primários com pesos equivalentes elevados; quanto maior o peso equivalente do padrão primário maior a quantidade do mesmo que deve ser tomada para a titulação e, portanto, menor o erro relativo cometido na pesagem. Na determinação da. normalidade de soluções mais fracas (0,025 N ou menos), já não se pode esperar uma exatidão de 0,1% com a pesagem direta do padrão primário; então, o mais indicado é usar uma alíquota de uma solução de concentração bem definida do padrão primário.
	c) A determinação da normalidade de unia solução deve basear-se em três titulações, pelo menos, com resultados não divergindo mais do que 0,1-0,2%.
	A normalidade de uma solução titulante do tipo indireto é determinada, por vezes, com o auxílio de uma solução com normalidade conhecida, preferentemente do tipo direto. Por exemplo, uma solução de hidróxido do sódio pode ser padronizada contra uma solução de ácido clorídrico com normalidade conhecida. Então, um volume definido da solução com normalidade conhecida é titulado com a solução cuja normalidade ao pretende determinar. No ponto de equivalência, tem-se
		N1V1 = N2V2
em que N1 e V1 são a normalidade e o volume da solução desconhecida, e N2 e V2 , a normalidade e o volume da solução conhecida. Portanto,
		N1 = N2V2
 V1 
	Conservação das soluções padrões. As soluções padrões usadas na titulometria volumétrica devem ser convenientemente conservadas, de maneira a manterem inalteradas suas concentrações tanto quanto possível. Algumas soluções são muito estáveis, mas outras perdem gradativamente sua força. Uma solução de dicromiato de potássio 0,1 N, por exemplo, é indefinidamente estável quando convenientemente conservada. Por seu turno, uma solução de permanganato de potássio 0.1 N (0,02 M), mesmo quando conservada ao abrigo da luz, perde cerca de 0,2% de sua capacidade oxidante em seis meses. Há soluções titulantes cuja capacidade de reação não se conserva constante por mais de alguns dias apenas.
	As soluções padrões não sujeitas a alterações em conseqüência de ação do ar são geralmente conservadas em frascos de vidro quimicamente resistente, providos com tampas esmerilhadas; para as soluções alcalinas, usam-se frascos com rolhas de borracha. Algumas soluções são conservadas em frascos castanhos para evitar o efeito prejudicial da luz. A solução titulante, uma vez estabelecida a sua normalidade, é transferida para um frasco limpo e seco. O frasco é previamente limpo com auxílio de solução sulfúrico-crômica e lavagem, primeiro, intensivamente com água corrente e, por fim, com água destilada. Caso o frasco não se encontre, no momento, perfeitamente seco, ele é lavado três vezes sucessivas com pequenas porções da própria solução e bem drenado após cada lavagem. Mesmo que aparentemente o frasco esteja seco, é recomendável lavá-lo uma vez com a solução. Finalmente, o frasco é rotulado, con​signando a natureza e a normalidade da solução, a data de preparação, o nome do analista e quaisquer outras indicações úteis. O frasco com a solução não deve ficar exposto à luz direta. Em nenhum caso, é conveniente fazer retornar da bureta ao frasco a porção de solução padrão não consumida na titulação. O frasco deve ser bem agitado cada vez que a solução vai ser usada.
Figura 3. Bureta com conservatório para a solução padrão.
Fonte: OHLWEILER, p. 447.
	A Figura 3 apresentada anteriormente representa uma bureta em combinação permanente com um frasco reservatório para a solução padrão. A solução é transferida do reservatório para a bureta por meio de um bulbo de pressão. A bureta se descarrega automaticamente ao zero da escala por meio de um sifão. Quando uma solução padrão por sua natureza é passível de sofrer alteração pela ação do ar, ela tem de ser conservada, com o auxílio de dispositivos apropriados, sob atmosfera inerte.		
Cálculo de resultado na titulometria volumétrica
	O cálculo dos resultados na titulometria volumétrica, quando são usadas soluções padrões com concentração dada em termos de normalidade, é muito simples. O cálculo baseia-se no princípio de equivalência: o número de miliequivalentes-gramas do constituinte é igual ao número de miliequivalentes-gramas do reagente titulante gastos na titulação, isto é,
		nº meq-g do constituinte = nº meq-g do titulante
	O número de miliequivalentes-gramas do constituinte é avaliado em função da normalidade da solução padrão e do volume desta usado na titulação.
	Seja o caso da análise de uma amostra de minério de ferro com vistas à determinação da percentagem de ferro (ou de Fe2O3) no material. A análise consistiu em dissolver uma amostra com 0,6520 g em ácido clorídrico, reduzir o ferro totalmente à condição de ferro (II) e titular com uma solução padrão de dicromato de potássio 0,1023 N. O ponto final da titulação foi alcançado com 45,20 ml da solução padrão. A titulação envolve a oxidação do ferro (II) a ferro (III):
		6Fe2+ + Cr2O72– + 14H+ ( 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
No ponto final,
		Nº meq-g Fe = nº meq-g de K2Cr2O7
			 = 45,20 X 0,1023
O peso de ferro contido na amostra pode ser calculado multiplicando o número de miliequivalentes-gramas de ferro por seu peso miliequivalente, isto é, 55,85/1000:
	gramas de Fe = 45,20 X 0,1023 X 55,85/1000
Portanto,
	% de Fe = 45,20 X 0,1023 X 55,85/1000 X 100
 0,6520
 
 = 39,61
Caso se quisesse reportar o resultado em percentagem de Fe2O3, ter-se-ia, semelhantemente, entrando com o peso miliequivalentede Fe2O3, isto é, 159,7/2000:
	% de F e2O3 = 45,20 X 0,1023 X 159,7/1000 X 100
 0,6520
 
 = 56,63
	Generalizando, a percentagem do constituinte procurada em uma análise por titulação volumétrica é dada pela expressão:
	% do constituinte = V X N X meq X 100 
 Q
em que V é o volume em mililitros de solução padrão gasto na titulação, N, a normalidade da solução padrão, meq, o peso miliequivalente do constituinte e Q, o peso em gramas da amostra tomada para a análise.
	Consideremos, ainda, o caso de uma titulação envolvendo, além da solução titulante, uma segunda solução padrão, auxiliar. Urna amostra com 0,4250 g, de um material contendo (NH4)2SO4, foi dissolvida em água. A solução foi tornada fortemente alcalina mediante adição de hidróxido de sódio. A amônia liberada foi destilada e recebida em 50,00 ml de HCI 0,1050 N. A titulação do ácido clorídrico residual consumiu 10,52 ml de NaOH 0,1095 N. Qual a percentagem de NH3 na amostra? Como o ácido da solução padrão auxiliar foi neutralizado pela amônia provinda da amostra mais o hidróxido de sódio da solução titulante, tem-se
		nº meq-g HCI = nº meq-g NH3 + nº meq-g NaOH
Reagrupando e entrando com os dados experimentais, obtêm-se:
		nº meq-g NH3 = nº meq-g HCl – nº meq-g NaOH
				 = 50,00 X 0,1050 – 10,52 X 0,1095
	% de NH3 = (50,00 X 0,1050 – 10,52 X 0,1095) X 17,03/100	X 100
					0,4250
	 = 16,42
Titulometria gravimétrica
	A titulometria gravimétrica, da mesma forma que a titulometria volumé​trica, determina o constituinte desejado medindo a capacidade de reação deste com o auxílio de uma solução padrão apropriada. Todavia, a titulação gravimétrica, em contraste com a técnica volumétrica, faz uso de bureta de pesagem, pipeta de pesagem e solução padrão com concentração expressa em termos de peso do soluto para peso de solução (peso/peso). A bureta é pesada antes o depois da titulação e a perda de peso dá a quantidade de solução padrão consumida. O peso da solução padrão multiplicado pela concentração desta, expressa em unidades de peso/peso, dá o peso do soluto equivalente à quantidade do constituinte envolvido na titulação.
	Um grande número de buretas de pesagcm tem sido descrito na literatura desde muitos anos. Para titulações gravimétricas em macro escala, pode ser convenientemente usada a bureta de Lamer e Friedman (Figura 4a). A bureta, graduada de 0 a 60 ml em divisões de 5 ml, é leve e possui alças que permitem suspenda-la do estribo da balança. A bureta de pesagem representada na Figura 4b é feita para ser colocada diretamente sobre o prato da balança. Uma bureta de pesagem muito simples pode ser improvisada com um frasco lavador de polietileno provido de um fino tubo de saída. Uma bureta de pesagem em forma de setringa pode ser construída com um delicado mecanismo de rosca a fim de permitir um melhor controle no livrar a solução. Buretas capazes de livrar gostas muito finas (0,002 a 0,003 ml), apropriadas para titulações gravimétricas com elevada precisão, foram descritas por Ormont, Bishop e Redman.
Figura 4. Buretas de pesagem.
Fonte: OHLWEILER, p. 449.
	Como pipeta de pesagem, pode ser usado um pipetor automático, de polietileno, capaz de livrar volumes constantes de 1, 2, 3 e 5 ml. Também são práticas as pipetas de pesagem em forma de seringas. Em qualquer caso, a pipeta deve ser pesada antes e depois de livrar o líquido.
	As pesagens são convenientemente efetuadas com uma balança de prato alto do tipo Mettler P163 ou P163N, com capacidade de 160 g e precisão de mais ou menos 1 mg.
	As concentrações das soluções padrões usadas nas titulações gravimétricas são expressas convenientemente era equivalentes do soluto por quilograma de solução. A concentração das soluções padrões à base de peso/peso tem a vantagem de ser independente da temperatura.
	A titulação gravimétrica apresenta em comparação com a correspondente técnica volumétrica uma série de vantagens:
	1. A titulação gravimétrica elimina os erros de drenagem, leitura e variação de temperatura inerentes à técnica volumétrica. A pesagem de uma deter​minada quantidade de liquido é mais exata do que a medida do volume correspondente. Uma bureta volumétrica permite livrar 40 ml de solução com um erro de uma parte por mil (0,04 ml ou aproximadamente 40 mg). Ora, uma quantidade de líquido correspondente a 40 gramas pode ser pesada rapidamente, em uma balança do tipo acima mencionado com uma precisão de, pelo menos, ±0,002 g, isto é, de 1 parte em 20 000. Por sua vez, uma pipeta de pesagem, livrando uma porção de 5 ml, permite achar o peso da solução com uma precisão de ±0,05% ou melhor.
	2. A titulação gravimétrica é menos crítica com relação ao instrumental e elimina a necessidade de calibração da aparelhagem de vidro. A substituição das medidas de volume por pesagens também torna desnecessárias quaisquer correções relacionadas com as variações de temperatura. Não havendo leitura de menisco, mesmo soluções padrões fortemente coradas não causam dificuldade.
	3. A titulação gravimétrica requer um tempo efetivo equivalente ao gasto cm uma titulação volumétrica, mas a primeira não se sobrecarrega com o trabalho acessório da limpeza rigorosa e da calibração da aparelhagem de vidro.
	4. Em regra, uma titulação gravimétrica pode ser realizada com menores volumes (15 a 20 ml) do que uma titulação volumétrica (40 a 50 ml). Isso significa, em primeiro lugar, uma substancial economia do reagentes e, em segundo lugar, a possibilidade do aproveitar uma solução padrão para um número maior de titulações.
	5. A técnica da titulação gravimétrica oferece condições para urna mais fácil proteção das soluções padrões contra a contaminação atmosférica. Por exemplo, é simples excluir o dióxido de carbono em uma titulação com álcali; a ponta de vidro de uma bureta em forma de seringa pode ser introduzida no frasco contendo a solução através de uma fenda na tampa de borracha.
	6. O uso da bureta de pesagem e da pipeta de pesagem permite livrar quantidades conhecidas de soluções não-aquosas e/ou altamente viscosas. O mesmo não acontece com a correspondente aparelhagem volumétrica, cuja calibração é feita com água destilada; os volumes livrados somente correspondem à calibração, com um erro de (1 ou 2 partes por mil, para soluções aquosas diluídas. Com soluções aquosas concentradas ou soluções em solventes orgânicos, os erros de drenagem são maiores em virtude das grandes diferenças daquelas soluções quanto à viscosidade e à tensão superficial em comparação com a água. A menos que a aparelhagem volumétrica seja especificamente recalibrada. Também é preciso considerar, no campo da titulação em meios não-aquosos, que os coeficientes de expansão térmica dos líquidos orgânicos são 5 a 8 vezes maiores do que o da água. A titulação gravimétrica se acha livre de tais dificuldades.
	7. A técnica da titulação gravimétrica possibilita a medida com alta precisão das pequenas quantidades envolvidas nos trabalhos de microanálise. Nas microtitulações volumétricas, os erros de leitura e drenagem tornam-se extremamente críticos. Uma solução satisfatória é alcançada com o uso de microbu​retas de pesagem.
TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
Introdução
	A titulometria de neutralização, compreende titulações de espécies ácidas com solução padrão alcalina e titulações de espécies básicas com solução padrão ácida. Têm-se, assim, duas variantes de titulometria de neutralização, a alcalimetria e a acidimetria, respectivamente. O reagente titulante, por motivos que serão esclarecidos, é sempre um ac ido forte ou uma base forte.
	Comumente, o ponto final na titulometria de neutralização é sinalizada com o auxílio de indicadores ácido-básicos.É, assim, muito importante, posto que cada indicador possui uma zona de transição própria, conhecer o ponto da escala do pH em que se situa o ponto de equivalência da titulação e, mais do que isso, a maneira como varia o pH no curso da titulação, particularmente em torno do ponto de equivalência. O ponto de equivalência coincide com o ponto de neutralização (pH 7) quando a titulação envolve um ácido forte e uma base forte. Nos demais casos, o ponto de equivalência se acha deslocado para a região alcalina na titulação de um ácido fraco com uma base forte e para a região ácida na titulação de uma base fraca com ácido forte. Mais decisivo para a adequada escolha do indicador é, entretanto, o conhecimento da forma como varia o pH nas imediações do ponto de equivalência.
	A representação gráfica da variação do ´pH no curso da titulação é conhecida como curva de titulação. A curva de titulação pode ser traçada com dados experimentais baseados na medida potenciométrica do pH ou à base de considerações teóricas, que é o métodoadotado nas seções posteriores. A forma das curvas varia consideravelmente com as concentrações dos reagentes e o grau com que se completam as reações.
Indicadores ácido-básicos
	Os indicadores ácido-básicos são substâncias orgânicas de elevado peso molecular, que em água ou outros solventes se comportam como ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam gradualmente de coloração dentro de uma faixa relativamente estreita da escala do pH, chamada zona de transição.
	A Tabela 2 apresenta uma relação selecionada de indicadores ácido-básicos e indicações sobre as colorações em meios ácido e alcalino, zona de transição, solvente usado na preparação da solução e concentração usual da solução. Os indicadores ácido-básicos cobrem quase toda a escala do pH. Quase todos os indicadores ácido-básicos são duplamente corados, isto é, apresentam uma coloração em meio ácido e outra em meio alcalino; há, porém, indicadores ácido-básicos com coloração ´única, por exemplo, a fenolftaleína e a timolftaleína, ambas incolores em meio ácido e vermelhas em meio alcalino.
	Os indicadores ácido-básicos são quase todos usados na forma de soluções a 0,1% em água ou etanol. São solúveis em água, por exemplo, tropeolina 00, alaranjado de metila, p-nitrofenol, alizarinossulfonato de sódio, azul do Nilo, amarelo de alizarina, diazovioleta e tropeolina O. Alguns indicadores ácido-básicos, como amarelo de metila, vermelho neutro, fenolftaleína e timolftaleína, não são diretamente solúveis em água; suas soluções são preparadas mediante dissolução do reagente em etanol e posterior diluição com água, conforme as indicações constantes na Tabela 2. As sulfonoftaleínas dissolvem-se em água quando presente uma quantidade de hidróxido de sódio suficiente para neutralizar o grupo – SO3H. As respectivas soluções são preparadas mediante trituração de 100 mg do reagente com o volume a seguir especificado de hidróxido de sódio 0,1 N e posterior diluição com água a 100 ml: azul de timol, 2,15 ml; azul de bromofenol, 1,50 ml; verde de bromocresol, 1,45 ml; vermelho de clorofenol, 2,35 ml; azul de bromotimol, 1,60 ml; vermelho de fenol, 2,85 ml; púrpura de cresol, 2,65 ml. A solução de vermleho de metila pode ser preparada por dissolução de 0,2 g do reagente em 60 ml de etanol e posterior diluição com 40 ml de água; ou, então, mediante neutralização de 0,1 g do reagente com 3,70 ml de hidróxido de sódio 0,1 N e diluição com água.
	Teoria dos indicadores ácido-básicos. Os indicadores ácido-básicos comportam-se como ácidos ou bases fracos, que possuem colorações diferentes para a condição não-dissociada e os íons respectivos. A ionização de um indicador do tipo ácido pode ser representada simbolicamente da seguinte maneira:
HInd + H2O Ind – + H2O+ 
 	 	 	 (col. ácida) (col. básica)
	Nesta equação, HInd representa a forma ácida (não-dissociada) com sua “coloração ácida” e Ind –, a forma básica (aniônica) com sua “coloração básica”. A espécie que predomina com sua respectiva coloração depende do pH do meio. Em solução fortemente ácida, a espécie HInd é a predominante e a solução toma a coloração própria da forma ácida; em soluções básicas, predomina a espécie aniônica e a solução toma a coloração da forma básica. Aplicando a lei da ação das massas, tem-se
Ka = [Ind –] [H2O+]
 [Hind]
Mediante reagrupamento, acha-se
					[HInd] = [H2O+]
					 [Ind –] Ka
Tabela 2. Relação selecionada de indicadores ácido-básicos.
	
Indicador
	Coloração
	Zona de transição (pH)
	
Solvente
	
g/100 ml
	
	Solução ácida
	Solução alcalina
	
	
	
	
Azul de timol (A) (faixa ácida)
Tropeolina OO (B)
2,4-Dinitrofenol (A)
Amarelo de metila (B)
Alaranjado de metila (B)
Azul de bromofenol (A)
Alizarinossulfonato de sódio (A)
Vermelho de (-naftila (B)
p-Etoxicrisoidina (B)
Verde de bromocresol (A)
Vermelho de metila (A)
Púrpura de bromocresol (A)
Vermelho d e clorofenol (A)
Azul de bromotimol (A)
p-Nitrofenol (A)
Azolitmina 
Vermelho de fenol (A)
Vermelho neutro (B)
Ácido rosólico (A)
Vermelho de cresol (A)
(-Naftolftaleína (A)
Tropeolina OOO (B)
Azul de timol (A) faixa alcalina)
Fenolftaleína (A)
(-Naftolbenzeína (A)
Timolftaleína (A)
Azul do Nilo
Amarelo de Alizarina (A)
Amarelo de salicil (A)
Diazovioleta
Tropeolina O (B)
Nitramina (B)
Azul de Poirier
Ácido trinitrobenzóico
	
Vermelho
Vermelho
Incolor
Vermelho
Vermelho
Amarelo
Amarelo
Vermelho
Vermelho
Amarelo
Vermelho
Amarelo
Amarelo
Amarelo
Incolor
Vermelho
Amarelo
Vermelho
Amarelo
Amarelo
Róseo
Amarelo
Amarelo
Incolor
Amarelo
Incolor
Azul
Amarelo
Amarelo
Amarelo
Amarelo
Incolor
Azul
Incolor
	
Amarelo
Amarelo
Amarelo
Amarelo
Amarelo
Azul-violeta
Violeta
Amarelo
Amarelo
Azul
Amarelo
Púrpura
Vermelho
Azul
Amarelo
Azul
Vermelho
Amarelo
Vermelho
Vermelho
Verde
Róseo-verm.
Azul
Vermelho
Azul
Azul
Vermelho
Lilás
Alar.marrom
Violeta
Alar.-marrom
Alar.-marrom
Viol.-verme.
Alar.-verme.
	
1, 2- 2,8
1,3- 3,2
2,4- 4,0
2,9- 4,0
3,1- 4,4
3,0- 4,6
3,7-5,2
3,7- 5,0
3,5- 5,5
4,0- 5,6
4,4- 6,2
5,2- 6,8
5,4- 6,8
6,0- 7,6
5,0- 7,0
5,0- 8,0
6,4- 8,0
6,8- 8,0
6,8- 8,0
7,2- 8 ,8
7,3- 8,7
7,6- 8,9
8,0- 9,6
8,0- 10,0
9,0- 11,0
9,4- 10,6
10,1-11,1
10,0-12,0
10,0-12,0
10,1-12,0
11,0-13,0
11,0-13,0
11,0-13,0
12,0-13,4
	
Água (*)
Água
Etanol 50%
Etano 90%
Água
Água (*)
Água
Etanol 70%
Etanol 90%
Água (*)
Água (*)
Água (*)
Água (*)
Água (*)
Água
Água
Água
Água (*)
Etanol 70%
Etanol 90%
Água (*)
Etanol 70%
Água
Água (*)
Etanol 90%
Etanol 90%
Água
Água
Etanol 90%
Água
Água
Etanol 70%
Água
Água
	
0,1
1,0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
(A) Indicador ácido; (B) Indicador básico. (*) Solúvel em água em presença de hidróxido de sódio.
Fonte: OHLWEILER, p. 454.
Ou, na forma logarítima
pH = pKa + log [Ind –] (3)
 [HInd]
A Eq. anterior relaciona a coloração do indicador ao pH da solução. Quando o indicador é adicionado a uma solução p H definido, estabelece-se a correspondente relação [Ind –] / [Hind], que determina a coloração.
	Semelhantemente, no caso dos indicadores do tipo básico, tem-se
Ind + H2O IndH+ + OH –
 (col. básica)(col. ácida) 
Aqui, as formas básica e ácida são as espécies Ind e IndH+, respectivamente. Aplicando a lei da ação das massas, acha-se
Kb = [IndH+] [OH-]
 [Ind]
Como [OH –] = = K10/[H3O+], resulta
[IndH+] = Kb [H2O+]
 [Ind] K10
Portanto., a coloração de um indicador do tipo básico também depende da concentração do íon hidrônio.
	Portanto, a relação da concentração das formas ácida e básica dos indicadores ácido-básicos depende da concentração do íon hidrônio. Para cada concentração do íon hidrônio, tem-se uma relação definida entre as concentrações d as duas formas. As duas formas coexistem em toda a escala do pH e a reação das respectivas concentrações varia continuamente com o pH. Entretanto, é preciso ter em conta a limitação da sensibilidade do olho humano para acompanhar as mudanças de coloração correspondentes. Quando uma faz formas do indicador se encontra presente em um excesso de dez vezes em comparação com a segunda forma, o olho percebe apenas a coloração da forma predominante e, então, um incremento ainda maior da forma predominante já não se traduzirá em um efeito visualmente detectável. Somente na região em que a relação das concentrações das duas formas do indicador varia entre 1/10 e 10/1 é que são percebidas as mudanças de coloração. Os limites entre os quais é perceptível a zona de transição do indicador.
	Seja um indicador ácido-básico do tipo HInd. O indicador exibirá a sua coloração ácida pura quando
[Ind –]/[HInd] ( 1/10
e a sua coloração básica quando
[Ind –]/[HInd] ( 10/1
Entre os dois valores limites da relação o indicador acusa colorações intermediárias.
	Substituindo as duas relações de concentração na Eq. (3), acham-se os limites da zona de transição.
pH = pKa - 1
e
pH = pKa + 1
ou
Faixa de pH = pKa ( 1 (4)
	De fato, a zona de transição dos indicadores ácido-básicos abrange, geralmente, cerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transição da fenolftaleína (pKa = 9) deve estender-se, de acordo com a Eq (4) , de pH 8 a 10; realmente é assim. Semelhantemente, para o vermelho de fenol (pKa = 7,2) dever-se-ia ter como limites os valores de pH 6,2 e 8,2; entretanto, a faixa é algo mais estreita (pH 6,4 a 8,0) por ser o olho sensível às cores envolvidas.
	Relações semelhantes poderiam ser facilmente derivadas para os indicadores do tipo básico.
	Na verdade, os processos de ionização dos indicadores ácido-básicos são processos mais complexos, associados a reagrupamentos estruturais internos, que se traduzem em modificações nas propriedades absorventes do sistema.
	Por exemplo, no caso do p-nitrofenol, têm-se os seguintes equilíbrios:
	O tautômetro A, incolor, e o tautômetro B, amarelo,coexistem formando o equilíbrio I; em solução, o tautômetro B, que é um ácido, tende a se ionizar formando o equilíbrio II. Em solução alcalina, os equilíbrios I e II se deslocam para a direita e o indicador se encontra quase todo na forma do aníon C, que tem a mesma estrutura do tautômetro B; a solução toma a coloração amarela. Com a adição de ácido, os equilíbrios I e II se deslocam para a esquerda e, então, a maior parte do indicador tomará a forma do tautômetro A; a solução se torna incolor. Note-se que a mudança de coloração do p-nitrofenol está associada ao aparecimento ou desaparecimento do anel quinoídico, que é um grupo cromóforo.
	A fenolftaleína, o mais importante indicador do grupo das ftaleínas, é um acido dibásic o, incolor. Ele se ioniza primeiramente formando uma espécie aniônica incolor e, depois, perdendo o segundo hidrogênio, produz uma segunda espécie aniônica com um anel quinoídico, que é vermelha.
	O alaranjado de metila, que é um indicador básico do tipo azo, apresenta coloração amarela; com a adição de um próton resulta uma espécie catiônica, vermelha.
	Fatores que afetam a zona de transição. A zona de transição dos indicadores ácido-básicos pode ser influenciada pela concentração do indicador, a temperatura e o meio.
	Efeito da concentração do indicador. A concentração do indicador afeta a zona de transição quando se trata de um indicador monocorado. Para um indicador ácido, tem-se 
[HInd] = [H2O+]
 [Ind –] Ka
Se a forma ácida é incolor e o aníon, corado,entõ a coloração da solução para um dado pH (solução tampão) é determinada por
[Ind –] = Ka [HInd]
 [H3O+]
A concentração da forma corada é proporcional à concentração da forma não-ionizada. Portanto, a coloração se intensifica com o aumento da concentração do indicador.
	Efeito da temperatura. As zonas de transição registradas na Tabela (???) referem-se à temperatura de 18ºC. Com uma pronunciada elevação da temperatura, as zonas de transição sofrem deslocamento, especialmente no caso dos indicadores básicos. 
	As constantes de ionização da maior parte dos ácidos e bases fracos variam apenas levemente com a temperatura; por exemplo, os valores da constante de ionização do ácido acético para 25 e 60ºC são 1,75 X 10-5 e 1,54 X 10-5, respectivamente. As constantes de ionização dos ácidos fracos na forma de moléculas neutras aumentam com a temperatura ate um certo máximo e depois diminuem com uma maior elevação da temperatura; o fato se deve à queda da constante dielétrica da água com o incremento da temperatura, que dificulta a separação das cargas iônicas. Quanto à constante de ionização da água é sabido que ela aumenta rapidamente com a temperatura na faixa de 0 a 100ºC.
	Vejamos, pois, as implicações disso no comportamento dos indicadores ácido-básicos. Para os indicadores ácidos, tem-se
[HInd] = [H3O+]
 [Ind –] Ka
Considerando que Ka praticamente não varia com a temperatura, segue-se que o equilíbrio não é afetado com a elevação da temperatura desde que [H3O+] for mantido constante. Portanto, a zona de transição dos indicadores ácidos é mais ou menos independente da temperatura.
	No caso dos indicadores básicos, tem-se
[IndH+] = Kb[H3O+]
 [Ind] K10
Ora, K10 aumenta consideravelmente com a temperatura, ao passo que Kb aumenta apenas pouco. Portanto, K10 / Kb aumenta rapidamente com a temperatura; o indicador torna-se menos sensível ao íon hidrônico com a elevação da temperatura e a zona de transição do indicador básico sofre um deslocamento para baixo na escala do pH.
	A Tabela 3 comprara as zonas de transição de alguns indicadores para as temperaturas de 18 e 100ºC. Os dados tabelados mostram, claramente, que as zonas de transição dos indicadores ácidos (A) são pouco afetadas, ao passo que as dos indicadores básicos (B) são deslocadas para valores mais baixos de pH.
Tabela 3. Zonas de transição de alguns indicadores ácido-básicos para 18 e 
 100ºC.
	Indicador
	Zona de transição a 18ºC
	Zona de transição a 100ºC
	Azul de timol (A) (faixa ácida)
Tropeolina OO (B)
Amarelo de metila (B)
Alaranjado de metila (B)
Azul de bromofenol (A)
Verde de bromocresol (A)
Vermelho de metila (A)
p-Nitrofenol (A)
Púrpura de bromocresol (A)
Azul de bromotimol (A)
Vermelho de fenol (A)
Vermelho de cresol (A)
Azul de timol (A) (faixa alcalina)
Fenolftaleína (A)
Timolftaléina (A)
Nitramina (B)
	1,2- 2,8
1,3- 3,2
2,9- 4,0
3,1- 4,4
3,0- 4,6
4,0- 5,6
4,4- 6,2
5,0- 7,0
5,2- 6,8
6,0- 7,6
6,4- 8,0
7,2- 8,8
8,0- 9,6
8,0- 10,0
9,4- 10,6
11,0- 13,0
	1,2- 2,6
0,8- 2,2
2,3- 3,5
2,5- 3,7
3,0- 4,5
4,0- 5,6
4,0- 6,0
5,0- 6,5
5,4- 6,8
6,2- 7,8
6,6- 8,2
7,6- 8,8
8,2- 9,4
8,0- 9,2
8,9- 9,6
9,0- 10,5
Fonte: OHLWEILER, p. 459.
	Efeito do meio. Os dados registradosna Tabela 3 referem-se à água como solvente. A adição de solventes orgânicos, como metanol, etanol e acetona, que possuem constantes dielétricas mais baixas do que a água, à solução aquosa faz variar as condições de equilíbrio. A adição de etanol, por exemplo, diminui a constante de ionização de ácidos e bases fracos. O resultado é que os indicadores ácidos tornam-se mais sensíveis ao íon hidrônico em presença de solventes orgânicos, com o deslocamento de suas zonas de transição para valores de pH mais altos. Os indicadores básicos, por sua vez, tornam-se menos sensíveis ao íon hidrônio, pois a constante de ionização da base diminui mais do que K10; as zonas de transição dos indicadores básicos se deslocam para valores de pH mais baixos em misturas de água e etanol.
	Indicadores mistos. A mudança de coloração de alguns indicadores ácido-básicos não é muito facilmente observável. Em certos casos, é possível obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um corante orgânico ao indicador. Estas misturas são chamadas indicadores mistos. O primeiro indicador misto, uma mistura de alaranjado de metila e índigo, foi proposto por Luther; depois, muitos outros foram propostos. O que se teve, inicialmente, em vista com os indicadores mistos foi tornar mais pronunciada a mudança de coloração de certos indicadores comuns, como alaranjado de metila e vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado. A dificuldade em acompanhar a mudança de coloração destes indicadores resulta do fato de serem o amarelo e o vermelho contíguos no espectro. a adição de corantes azuis ao alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporção adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e violeta, que são cores complementares. A adição do corante não modifica a zona de transição do indicador; há apenas uma alteração da coloração em virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução. A natureza complementar das colorações extremas dos indicadores mistos faz com que estes apresentem, dentro da zona de transição, um ponto em que a solução se torna incolor ou toma um matiz grisáceo, marcando assim uma transição mais nítica. A Tabela 4 dá uma série de indicadores mistos. Os valores tabelados sob o título pI são os valores de pH em que os indicadores mistos mudam de coloração.
Titulação de ácidos ou bases fortes
	As titulações de ácidos ou bases fortes constituem o caso mais simples das titulações de neutralização. O único equilíbrio a considerar é o seguinte:
H2O+ + OH– 2H2O K10 = [H3O+] [OH–]
Em qualquer ponto da titulação, as concentrações dos íons H3O+ e OH– – e, portanto, o pH da solução – são determinadas pelo produto iônico da água e o excesso de ácido ou base presente.
	Titulação de um ácido forte com base forte. Para ilustrar, consideremos a titulação de 100,0 ml de uma solução de ácido clorídroco 0,100 N com uma solução de hidróxido forte, as respectivas concentrações molar e normal são numericamente idênticas e, além disso, iguais à molaridade do íon hidrônio. Na solução original, têm-se
[H2O+] = 0,100 e pH = 1,00
	Iniciada a titulação =, o pH da solução, em qualquer ponto até o ponto de equivalência, é dado pela concentração molar do ácido clorídrico restante. Por exemplo, após a adição de 50 ml da base, restará a metade do ácido originariamente presente e o volume da solução terá aumentado para 150 ml. Então
[H2O+] = 50,0 x 0,100/150,0 = 3,33 x 10-2
pH = 1,48
	Com a adição de 100,0 ml da base é alcançado o ponto de equivalência da titulação. Então, a única fonte de íon hidrônio do sistema é a água. Portanto, o pH da solução no ponto de equivalência é igual a 7,00.
Tabela 4. Indicadores mistos.
	
Composição
	Coloração
	
pI
	
	Solução ácida
	Solução alcalina
	
	
1 parte de amarelo de metila 0,1% em etanol + 1 parte de azul-de metileno 0,1% em etanol (*) ..................................................................
1 parte de hexametoxitrifenilcarbinol 0,1% em etanol + 1 parte de vermelho de metila 0,1% em etanol (*)...................................................
1 parte de alaranjado de metila 0,1% em água + 1 parte de carmim de índigo 0,25% em água (*).....................................................
1 parte de alaranjado de metila 0,1% em água + 1 parte de azul de anilina 0,1% em água................................................................
1 parte de verde de bromocresol (**) 0,1% em água + a parte de alaranjado de metila 0,02% em água..............................................
3 partes de verde de bromocresol 0,1% em etanol + 1 parte de vermelho de metila 0,2% em etanol........................................................
1 parte de vermelho de metila 0,2% em etanol + 1 parte de azul-de-metileno 0,1% em etanol (*).......................................................
	
Aul-violeta
Violeta
Violeta
Violeta
Alaranjado
Vermelho de vinho
Vermelho-violeta
	
Verde
Verde
Verde
Verde
Azul-verde
Verde
Verde
	
3,25
4,0
4,1
4,3
4,3
5,1
5,4
 
		 
Composição
	Coloração
	
pI
	
	Solução ácida
	Solução alcalina
	
	
1 parte de vermelho de clorofenol (**) 0,1% em água + 1 parte de azul de anilina 0,1% em água.........................................................
1 parte de verde de bromocresol (**) 0,1% em água + 1 parte de vermelho de clorofenol (**) 0,1% em água..........................
1 parte de púrpura de bromocresol (**) 0,1% em água + 1 parte de azul de bromotimol (**) 0,1% em água................................................
2 partes de azul de bromotimol (**) 0,1% em água + 1 parte de azolitmina 0,1% em água................................................................
1 parte de vermelho neutro 0,1% em etanol + 1 parte de azul-de-metileno 0,1% em etanol (*)...................................................................
1 parte de vermelho neutro 0,1% em etanol + 1 parte de azul de bromotimol 0,1% em etanol.............................................................
1 parte de vermelho neutro 0,1% em etanol + 1 parte de azul de bromotimol 0,1% em etanol.............................................................
2 partes de cianina 0,1% em etanol 50% + 1 parte de vermelho de fenol 0,1% em etanol 50%...............................................................
1 parte de azul de bromotimol (**) 0,1% em água + 1 parte de vermelho de fenol (**) 0,1% em .......................................................
1 parte de vermelho de cresol (**) 0,1% em água + 3 partes de azul de timol (**) 0,1% em água...............................................................
2 partes de (-naftolftaleína 0,1% em etanol + 1 parte de vermelho de cresol 0,1% em etanol............................................................ 
1 parte de (-naftolftaleína 0,1% em etanol + 3 partes de fenolftaleína 0,1% em etanol.......
1 parte de fenolftaleína 0,1% em etanol + 2 partes de verde de metila 0,1% etanol (*).......
1 parte de azul de timol 0,1% em etanol a 50% + 3 partes de fenolftaleína 0,1% em etanol a 50%..................................................
1 parte de fenolftaleína 0,1% em etanol + 1 parte de timolftaleína 0,1% em etanol.............
1 parte de fenolftaleína 0,1% em etanol + 2 partes de azul do Nilo 0,2% em etanol............
2 partes de timolftaleína 0,1% em etanol + 1 parte de amarelo de alizarina em etanol.........
2 partes de azul do Nilo 0,2% em água + 1 parte de amarelo de alizarina 0,1% em etanol..............................................................
	
Verde
Amarelo-verde
Amarelo
Violeta
Violeta-azul
Violeta-azul
Róseo
Amarelo
Amarelo
Amarelo
Róseo fraco
Róseofraco
Verde
Amarelo
Incolor
Azul
Amarelo
Verde
	
Violeta
Azul-violeta
Violeta-azul
Azul
Verde
Verde
Verde
Violeta
Violeta
Violeta
Violeta
Violeta
Violeta
Violeta
Violeta
Vermelho
Violeta
Vermelho-marrom
	
5,8
6,1
6,7
6,9
7,0
7,0
7,2
7,3
7,5
8,3
8,3
8,9
8,9
9,0
9,9
10,0
10,2
10,8
(*) As soluções devem ser conservadas em frascos escuros. (**) Sal de sódio.
	A adição de excesso de hidróxido de sódio torna a solução básica. O pH da solução, após o ponto de equivalência pode ser avaliado a partir da concentração molar da base na solução. Por exemplo, para uma adição de 102,0 ml da base, que corresponde a um excesso de 2,0 ml de hidróxido de sódio 0,100 N diluído a 202,0 ml, têm-se 
[OH–] = 2,0 X 0,100/202,0 = 9,91 x 10-4
 pOH = 3,00
 			 pH = 14,00 - 2,00 = 11,00
	A Tabela 5 dá os valores de pH para diferentes pontos de titulação de 100,00 ml de HcI 0,100 N com NaOH 0,100 N. A tabela dá igualmente os dados referentes a titulações de 100,0 ml de HCI 1,00 N e de HCI 0,0100 N com soluços de NaOH 1,00 N e 0,0100 N, respectivamente. 
 	A Figura 5 apresenta as correspondentes curvas de neutralização. As três curvas de neutralização têm um comportamento geral semelhante. Na primeira fase da titulação o pH se eleva gradualmente; em uma segunda fase, pode-se 
Figura 5. Curvas de titulação de HCI com NaOH (as curvas A, B e C referem-se a soluções 1,00, 0,100 e 0,0100 N).
Fonte: OHLWEILER, p. 463.
Observar já um aumento mais rápido do pH para iguais incrementos da base; nas imediações do ponto de equivalência, o pH sofre uma elevação brusca para adições mínimas da base; e, depois disso, a elevação do pH prossegue novamente de forma gradual. A comparação das curvas revela que a diminuição das concentrações dos reagentes determina uma variação menos extensa do pH em torno do ponto de equivalência.
Tabela 5. Titulação de 100 ml de HCI com NaOH de igual normalidade.
	
NaOH adicionado (ml)
	
Soluções 1,00 N 
pH
	
Soluções 0,100 N
pH
	
Soluções 0,0100 N pH
	0,0
20,0
50,0
80,0
98,0
99,8
99,9
99,98
100,00
100,02
100,1
100,2
102,0
120,0
150,0
200,0
	0,00
0,18
0,48
0,95
2,00
3,00
3,30
4,00
7,00
10,00
10,70
11,00
12,00
12,96
13,30
13,52
	1,00
1,18
1,48
1,95
3,00
4,00
4,30
5,00
7,00
9,00
9,70
10,00
11,00
11,96
12,30
12,52
	2,00
2,18
2,48
2,95
4,00
5,00
5,30
6,00
7,00
8,00
8,70
9,00
10,00
10,96
11,30
11,52
Fonte: OHLWEILER, p. 464.
	A adequada escolha do indicador ácido-básico a ser usado para sinalizar o ponto final deve levar em conta a variação do pH durante a titulação em cada caso.
	1. Soluções 1 N. Os dados da Tabela 6 mostram que, na titulação de HCI 1 com NaOH 1 N, o pH da solução é igual a 3,3 0 quando 99,9% do ácido foram neutralizados e que um excesso de 0,1% da base eleva o pH para 10,70. Portanto, para um erro de titulação não maior do que 0,1% o ponto final deverá ser acusado pelo indicador entre aqueles limites de pH. Qualquer dos três indicadores, cujas faixas se acham representadas na Figura 5, pode servir para a titulação.
	A mudança de coloração do alaranjado de metila se dá entre pH 3,1 (vermelho) e pH 4,4 (amarelo). Após a adição de 99,8% da base, o pH torna-se igual a 3,00 e o indicador permanece vermelho; com a adição de 99,9% da base, o pH sobe para 3,30, permanecendo ainda a maior parte do indicador na forma vermelha; com a adição de mais 0,1 ml da base, o pH salta para 7,00 e, neste intervalo, o alaranjado de metila passa totalmente para a forma amarela. Portanto, a titulação até a mudança da coloração para o amarelo puro está praticamente livre de erro de i ndicador.
	A fenolftaleína muda de coloração entre pH 8,0 (incolor) e pH 10,0 (vermelho). Assim sendo, o indicador permanece ainda na forma incolor quando é atingido o ponto de equivalência. Entretanto, com a adição de um excesso de 0,1% da base, o Ph se eleva de 7,00 para 10,70; neste interv alo, a fenolftaleína passa completamente para a forma vermelha. O erro do indicador é negligenciável igualmente.
	Também são utilizáveis o azul de bromotimol, o vermelho de metila e o vermelho de fenol.
	2. Soluções 0,1 N. A variação do pH em torno do ponto de equivalência é mais limitada. Para um erro de titulação não maior do que 0,1%, o ponto final deve ser sinalizado entre pH 4,30 e 9,70; admitindo um erro de 0,2%, os limites se ampliam para pH 4,00 e 10,00.
	O alaranjado de metila começa a mudar de coloração após a adição de 98,0 ml da base (pH 3,00). Com a adição de 99,8 ml, o pH torna-se igual a 4,00 e, então, a maior parte do indicador estará presente na forma básica. A titulação é levada até que o indicador assuma a coloração amarela pura e o erro, na maioria dos casos, pode ser considerado c Omo negligenciável.
	Também a fenolftaleína implica em um erro de titulação negligenciável. Um excesso de 0,1 ml da base eleva o pH para 9,70, quando, então, a maior parte do indicador estará presente na forma básica.
	São ótimos os indicadores intermediários: vermelho de fenol, azul de bromotimol e vermelho de metila.
	3. Soluções 0,01 N. A variação do pH em torno do ponto de equivalência é ainda mais limitada. O alaranjado de metila não mais pode ser usado, pois ocasionaria erros de 1 a 2%. São recomendáveis o vermelho de metila e o azul de bromotimol.
	A discussão anterior não levou em conta a possível presença de dióxido de carbono na solução, oriundo do ar ou de pequena quantidade de carbonato existente na solução de hidróxido de sódio. O dióxido de carbono se põe em equilíbrio com ácido carbônico, um ácido muito fraco com relação aos dois estágios de ionização. O alaranjado de metila e o vermelho de metila não são afetados pela presença de ácido carbônico. Entretanto, o dióxido de carbono introduz um erro apreciável quando se faz uso de fenolftaleína; então, o ácido carbônico é titulado c Omo ácido monoprótico. A coloração vermelha do indicador, que aparece inicialmente, desvanece-se à medida que a coloração absorve dióxido de carbono do ar. Na titulação de soluções ácidas muito diluídas, a fim de eliminar toda interferência do dióxido de carbono, é recomendável ultimar a titulação a quente. Por exemplo, na titulação de HCI 0,005 N, adiciona-se a base inicialmente à temperatura ambiente até que o vermelho de metila comece a mudar de coloração e, então, ferve-se a solução e continua-se a titulação até amarelo puro.
	Titulação de uma base forte com um ácido forte. O tratamento do problema é análogo ao desenvolvido para o caso da titulação de ácidos fortes.
	A construção das curvas de titulação de ácidos ou bases fracos é mais complicada do que no caso de ácidos e bases fortes. O desenvolvimento da titulação envolve quatro sucessivas situações.
	a) A solução original contém apenas um ácido (ou uma base) fraco e o pH é calculado a partir da concentração molar do ácido.
	b) Iniciada a titulação tem-se, até o ponto de equivalência, uma mistura tampão do ácido (ou base) residual e do sal formado. O pH é calculado em função das concentrações molares do sal e do ácido (ou da base) residual.
	c) No ponto de equivalência, tem-se simplesmente uma solução do sal do ácido (ou da base) que é objeto da titulação. O pH é calculado a partir da concentração molar do sal.
	d) Além do ponto de equivalência, o excesso da base (ou ácido) forte reprime o caráter básico (ou ácido) do sal em tal extensão que o pH é principalmente determinado pelo do excesso de reagente.
	Titulação de um ácido fraco com uma base forte. Consideremos, para ilustrar, a titulação de 100,0