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* TITULAÇÃO REDOX * REAÇÕES REDOX Está baseada numa reação de oxi-redução entre um redutor (Bred) com um oxidante (Aox). Caracteriza-se pela transferência de elétrons entre as espécies envolvidas. O REDUTOR é o reagente que perde elétrons e então é OXIDADO. O OXIDANTE é o reagente que ganha elétrons e então é REDUZIDO. REDUÇÃO: Aox + ne- Ared OXIDAÇÃO: Bred Box + ne- ELETROQUÍMICA: é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas faces da matéria, uma fase metálica (eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora ou eletrólito. * Reações de oxi-redução: Exemplo: [1] 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Semi-reações: Sn2+ Sn4+ 2e- (agente redutor) 2Fe3+ + 2e- 2Fe2+ (agente oxidante) [2] MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 5Fe3+ + 5e- 5Fe2+ (agente redutor) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O (agente oxidante) * * TITULAÇÃO REDOX Está baseada numa reação de oxi-redução entre o titulado (constituinte em análise) e o titulante. É determinada através da variação do potencial de um eletrodo durante a titulação de um redutor por um oxidante: Red1 Ox1 + n1e- Ox2 + n2e- Red2 __________________________ Red1 (amostra)+ Ox2 (titulante) Ox1 + Red2 * IDENTIFICAÇÃO DO PONTO FINAL DA TITULOMETRIA REDOX É feita através de mudança do potencial de redução do sistema ao redor do ponto de equivalência. Pode ser por meio de: POTENCIOMETRIA; ADIÇÃO DE INDICADORES (Específicos/Verdadeiros); SEM ADIÇÃO DE INDICADORES (Titulante corado - KMnO4) * IDENTIFICAÇÃO DO PONTO FINAL DA TITULOMETRIA REDOX INDICADORES ESPECÍFICOS: São substâncias que reagem especificadamente com um dos participantes da reação para produzir uma mudança de cor. Ex: amido INDICADORES VERDADEIROS São sistemas reais redox, cujo o comportamento depende somente da mudança de potencial do sistema e não dependem da concentração dos reagentes. * * Tabela 3. Exemplos de alguns agentes oxidantes e redutores usados na preparação de soluções padrões. * . Potencial de Equivalência É o potencial que o sistema de Redox assume no ponto de equivalência de uma titulação redox. É calculado a partir dos potenciais padrões dos sistemas Redox envolvidos. O potencial de um sistema em equilíbrio é calculado pela Equação Nernst. A equação de Nernst relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas, ou seja, considerando a reação de meia-célula: aA + bB + ne- cC + dD * A equação de Nernst: Onde: E = potencial de oxidação da meia-célula; E0 = potencial normal; R = constante universal dos gases = 8,314 J.K-1mol-1; T = temperatura da experiência em Kelvin; n = variação do número de oxidação ocorrida na meia célula; F = constante de Faraday = 96.485 C mol-1; ln = logaritmo natural = 2,303 log 10; (aA), (aB), (aC), (aD) = concentração dos reagentes e produtos da reação * A equação de Nernst: * CONSIDERAÇÕES GERAIS: a] p/ t = 25 0C (T = 298 K) b] p/ t = 30 0C (T = 303 K) * De modo geral, pode-se descrever tais sistemas com a equação química: Ox + mH+ + ne- Red Logo, aplicando a Equação de Nernst: * CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Ox2 (titulante)+Red1 (amostra) Red2 + Ox1 * * CURVA DE TITULAÇÃO - CONSIDERAÇÃO GERAL Ox1+ n1e- Red1 (1) Ox2+ n2e- Red2 (2) Balanceando: Red1 Ox1 + n1e- (. n2) (3) Ox2+ n2e- Red2 (.n1) (4) __________________________ n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2 (5) SEÇÕES DA CURVA: REGIÃO ANTES DO P.E. REGIÃO NO P.E. REGIÃO APÓS O P.E. * ANTES DO P.E. Sem adição do titulante (oxidante): E = E01 - RT log[Red1] n1F [Ox1] * NO P.E. n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2 (5) Semi-reação da eq.(1): Ox1+ n1e- Red1 Eeq = E01 - RT log[Red1] n1F [Ox1] para o titulante, tem-se a semi-reação da eq. (2): Ox2+ n2e- Red2 Eeq = E02 - RT log [Red2] n2F [Ox2] no P.E. [Red1] = [Red2] [Ox1] [Ox2] * * Após o P.E. para o titulante, tem-se a semi-reação da eq. (2): Ox2+ n2e- Red2 Eeq = E02 - RT log [Red2] n2F [Ox2] * Exemplo de Construção de Curva de Titulação Titulação de 25 mL de uma solução de FeSO4 0,1 M com solução 0,1 M de Ce4+ em meio ácido, p/T = 25 0C. Ox2 (titulante)+ Red1 (amostra) Red2+ Ox1 * P/V = 5,00 mL de Ce4+ E = E01 - RT log[Red1] n1F [Ox1] Qtdade. n dos materiais presentes: p/Fe2+ = nFe2+= 0,025 x 0,1 = 2,5 x10-3 mols p/Ce4+ = nCe4+ = nFe3+= 0,005 x 0,1 = 5 x10-4 mols p/Fe2++ Ce4+ = nFe2+ - nCe4+ = 2,5 - 0,5 = 2,0 x10-3 mols E = E0Fe2+/Fe3+ - 0,059log([Fe2+]/Fe3+]) = 0,77 - 0,059log 2,0 x10-3/ 5 x10-4 E = 0,73 V * P/V = 25,00 mL de Ce4+ (P.E.) n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2 Eeq = n1E01 + n2E02 (n1+ n2) Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Eeq = (E0Fe + E0ce)/1+1 Eeq = (0,77 + 1,44)/2 Eeq = 1,11v * P/V = 25,10 mL de Ce4+ Eeq = E02 - RT log [Red2] n2F [Ox2] Qtdade. n dos materiais presentes: p/Ce3+ = nCe3+= 0,025 x 0,1 = 2,5 x 10-3 mols p/Ce4+ = nCe4+ = 0,0251 x 0,1 = 2,51 x 10-3 mols p/Ce4+ Ñ REAGIU = nCe4+ - nCe3+ = 2,51 x10-3 - 2,5 x10-3 = 0,01 mols E = E0Ce3+/Ce4+ - 0,059log([Ce3+]/Ce4+]) = 1,44 - 0,059log2,5 x10-3 /0,01 E = 1,30 V * 50 42,5 30,0 25,1 25 24,5 20 12,5 5 0 Volume do agente oxidante (mL) Vce4+ (mL) E (volts) * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
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