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aulas de química analítica 3º estágio

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TITULAÇÃO REDOX
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REAÇÕES REDOX
Está baseada numa reação de oxi-redução entre um redutor (Bred) com um oxidante (Aox).
Caracteriza-se pela transferência de elétrons entre as espécies envolvidas.
O REDUTOR é o reagente que perde elétrons e então é OXIDADO.
O OXIDANTE é o reagente que ganha elétrons e então é REDUZIDO.
REDUÇÃO: Aox + ne-  Ared
OXIDAÇÃO: Bred  Box + ne-
ELETROQUÍMICA: é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas faces da matéria, uma fase metálica (eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora ou eletrólito.
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Reações de oxi-redução:
Exemplo:
[1]
2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+
Semi-reações: 
 Sn2+  Sn4+ 2e- (agente redutor)
2Fe3+ + 2e-  2Fe2+ (agente oxidante)
[2]
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
5Fe3+ + 5e-  5Fe2+ (agente redutor)
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O (agente oxidante)
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TITULAÇÃO REDOX
Está baseada numa reação de oxi-redução entre o titulado (constituinte em análise) e o titulante.
É determinada através da variação do potencial de um eletrodo durante a titulação de um redutor por um oxidante:
Red1  Ox1 + n1e-
Ox2 + n2e-  Red2
__________________________
Red1 (amostra)+ Ox2 (titulante)  Ox1 + Red2
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IDENTIFICAÇÃO DO PONTO FINAL DA TITULOMETRIA REDOX
É feita através de mudança do potencial de redução do sistema ao redor do ponto de equivalência. Pode ser por meio de:
POTENCIOMETRIA;
ADIÇÃO DE INDICADORES (Específicos/Verdadeiros);
SEM ADIÇÃO DE INDICADORES (Titulante corado - KMnO4)
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IDENTIFICAÇÃO DO PONTO FINAL DA TITULOMETRIA REDOX
INDICADORES ESPECÍFICOS:
São substâncias que reagem especificadamente com um dos participantes da reação para produzir uma mudança de cor. 
Ex: amido
INDICADORES VERDADEIROS
São sistemas reais redox, cujo o comportamento depende somente da mudança de potencial do sistema e não dependem da concentração dos reagentes.
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Tabela 3. Exemplos de alguns agentes oxidantes e redutores usados na preparação de soluções padrões.
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. Potencial de Equivalência
É o potencial que o sistema de Redox assume no ponto de equivalência de uma titulação redox. É calculado a partir dos potenciais padrões dos sistemas Redox envolvidos.
O potencial de um sistema em equilíbrio é calculado pela Equação Nernst. 
A equação de Nernst relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas, ou seja, considerando a reação de meia-célula:
			aA + bB + ne-  cC + dD
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A equação de Nernst:
			
Onde:
E = potencial de oxidação da meia-célula;
E0 = potencial normal;
R = constante universal dos gases = 8,314 J.K-1mol-1;
T = temperatura da experiência em Kelvin;
n = variação do número de oxidação ocorrida na meia célula;
F = constante de Faraday = 96.485 C mol-1;
ln = logaritmo natural = 2,303 log 10;
(aA), (aB), (aC), (aD) = concentração dos reagentes e produtos da reação
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A equação de Nernst:
			
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CONSIDERAÇÕES GERAIS:
a] p/ t = 25 0C (T = 298 K)
b] p/ t = 30 0C (T = 303 K)
 
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De modo geral, pode-se descrever tais sistemas com a equação química:
Ox + mH+ + ne-  Red
Logo, aplicando a Equação de Nernst: 
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CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO
Ox2 (titulante)+Red1 (amostra)  Red2 + Ox1
 
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CURVA DE TITULAÇÃO - CONSIDERAÇÃO GERAL
Ox1+ n1e-  Red1 (1)
Ox2+ n2e-  Red2 (2)
Balanceando:
Red1  Ox1 + n1e- (. n2) (3)
Ox2+ n2e-  Red2 (.n1) (4)
__________________________
n2Red1 + n1Ox2  n2Ox1 + n1Red2 (5)
SEÇÕES DA CURVA:
REGIÃO ANTES DO P.E.
REGIÃO NO P.E.
REGIÃO APÓS O P.E.
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ANTES DO P.E.
Sem adição do titulante (oxidante):
E = E01 - RT log[Red1]
 n1F [Ox1]
 
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NO P.E.
n2Red1 + n1Ox2  n2Ox1 + n1Red2 (5)
Semi-reação da eq.(1): Ox1+ n1e-  Red1 
Eeq = E01 - RT log[Red1]
 n1F [Ox1]
 para o titulante, tem-se a semi-reação da eq. (2):
Ox2+ n2e-  Red2
Eeq = E02 - RT log [Red2]
 n2F [Ox2]
no P.E.
[Red1] = [Red2] 
 [Ox1] [Ox2]
*
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Após o P.E.
para o titulante, tem-se a semi-reação da eq. (2):
Ox2+ n2e-  Red2
Eeq = E02 - RT log [Red2]
 n2F [Ox2]
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Exemplo de Construção de Curva de Titulação
Titulação de 25 mL de uma solução de FeSO4 0,1 M com solução 0,1 M de Ce4+ em meio ácido, p/T = 25 0C.
Ox2 (titulante)+ Red1 (amostra)  Red2+ Ox1
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P/V = 5,00 mL de Ce4+
E = E01 - RT log[Red1]
 n1F [Ox1]
Qtdade. n dos materiais presentes:
p/Fe2+ = nFe2+= 0,025 x 0,1 = 2,5 x10-3 mols
p/Ce4+ = nCe4+ = nFe3+= 0,005 x 0,1 = 5 x10-4 mols
p/Fe2++ Ce4+ = nFe2+ - nCe4+
= 2,5 - 0,5 = 2,0 x10-3 mols
E = E0Fe2+/Fe3+ - 0,059log([Fe2+]/Fe3+])
= 0,77 - 0,059log 2,0 x10-3/ 5 x10-4 
E = 0,73 V	 
*
 
P/V = 25,00 mL de Ce4+ (P.E.)
n2Red1 + n1Ox2  n2Ox1 + n1Red2
Eeq = n1E01 + n2E02
 (n1+ n2)
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
Eeq = (E0Fe + E0ce)/1+1
Eeq = (0,77 + 1,44)/2
Eeq = 1,11v
*
P/V = 25,10 mL de Ce4+
Eeq = E02 - RT log [Red2]
 n2F [Ox2]
Qtdade. n dos materiais presentes:
p/Ce3+ = nCe3+= 0,025 x 0,1 = 2,5 x 10-3 mols
p/Ce4+ = nCe4+ = 0,0251 x 0,1 = 2,51 x 10-3 mols 
p/Ce4+ Ñ REAGIU = nCe4+ - nCe3+
= 2,51 x10-3 - 2,5 x10-3 = 0,01 mols
E = E0Ce3+/Ce4+ - 0,059log([Ce3+]/Ce4+])
= 1,44 - 0,059log2,5 x10-3 /0,01
E = 1,30 V	 
*
50
42,5
30,0
25,1
25
24,5
20
12,5
5
0
Volume do agente  oxidante (mL)
Vce4+ (mL)
E (volts)
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