Reações Orgânicas

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REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 
WAGNER OLIVEIRA 
 
AULA 1 
REAÇÕES ORGÂNICAS 
FUNDAMENTOS TEÓRICOS 
 
1.0 Introdução 
O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos 
autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão 
que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem 
estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de 
como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), 
esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade 
entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver 
uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de 
transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas 
condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo 
molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras 
palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e 
formação de novas ligações nos produtos. 
 
1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica) 
De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: 
homolítica ou heteroliticamente. 
A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de 
uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é 
dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies 
extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo: 
A B BA +
luz
calor radicais
CH4
 
Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. 
Outros exemplos seriam: 
CH3 H+
luz
calor
2Cl
luz
calor 2Cl 
Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra 
heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado 
na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. 
Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e 
nucleófilo. Veja o exemplo abaixo: 
´ 
A B BA +Acido
Lewis
eletrófilo
nucleófilo 
Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 
1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 
2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode 
funcionar como ácido de Lewis; 
3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode 
funcionar como uma base de Lewis. 
Um exemplo seria: 
CH3 C CH3
CH3
Br
CH3 C CH3
CH3
Br+
nucleófilo
carbocátion terciário
(eletrófilo) 
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes 
formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual 
uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 
 
 
1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons 
 
As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira 
mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a 
posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos 
podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico. 
 
a) Efeitos indutivos 
“Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de 
eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”. 
Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de 
elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos: 
CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 ClCH3 CH2 F 
 No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade 
do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização 
da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo 
uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto 
de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito 
indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e 
também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica 
aumenta. 
Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, 
doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações: 
CH3 C CH3
CH3
 
CH3 CH2 MgBr
 No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio 
(elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas 
agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio 
carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um 
nucleófilo em potencial. 
 No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono 
terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. 
Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e 
assim torná-lo o mais estável possível. 
 
b) Efeitos mesoméricos 
“Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de 
ressonância num composto conjugado qualquer”. 
Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou 
retiradores de elétrons (M+). 
Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de 
ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é 
necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. 
 “A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui 
em ligações covalentes”. 
 Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de 
Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os 
sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. 
Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: 
 
Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de 
elétrons não ligantes). 
 
Vejamos os exemplos: 
H N H
H
H N H
H
H
S
O
O
O O
0
0 +1
0
-1
0
2
N N O
0
+1
-1
0
 
 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao 
nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um 
composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este 
composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações 
simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da 
conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo 
de orbitais p puros. Observe o exemplo: 
CH2 CH CH CH C
O
H CH2 CH CH CH C
O
H
+1
-1
 
 Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe 
uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga 
formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num 
sistema conjugado. Nessa situação, a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância, 
daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Vejamos uma 
segunda situação: 
-1
CH2 CH CH CH NH2 CH2 CH CH CH NH2
+1
 
 Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga 
formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Esse efeito mesomérico aumenta a 
densidade eletrônica do sistema conjugado, e portanto, chamamos de efeito mesomérico 
doador de elétrons. 
 É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não 
ligantes, quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito 
mesomérico doador de elétrons.Da mesma forma, grupos insaturados quando 
diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico retirador 
de elétrons. Resumidamente temos: 
 
Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons 
C
O
C O
ON O S
S
O
O
ORRO
X
 N
O
O
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AULA 2 
1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 
 
1.1.Introdução 
O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica 
ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras 
reações. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Daí a 
importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia. 
 
1.2. Ácido-base de Arrhenius 
“Ácidos são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons 
hidrônio (H3O+) como cátions”. 
Dessa forma, temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de 
hidrogênio. 
HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) 
 
 Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único 
cátion. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que: 
“Bases são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidroxila 
(OH-) como ânions”. 
 A partir dessa definição tem-se: 
NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq) 
 
1.3. Ácido-base de Bronsted-Lowry 
“Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de 
receber prótons (H+)”. Exemplificando, temos: 
HBr(l) + H2O(l) H3O(aq) Br(aq)+
doa próton recebe próton doa próton recebe próton 
 
 O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de 
Arrhenius por vários motivos: 
10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água, basta que seja um aceptor de 
próton (H+); 
20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande 
utilidade no estudo da acidez e basicidade. Senão vejamos: 
 
 
HBr(l) Br(aq)+ H2O(l) H3O(aq) +
base 2ácido 1 base 1 ácido 2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.4. Ácido-base de Lewis 
 Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base 
toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. Dessa forma, o conceito de Lewis para 
ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de 
Bronsted-Lowry). Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber 
pares de elétrons. 
 
HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) 
 
 Que corresponde a 
H Br H O H H O H
H
Br+ +
BaseÁcido 
 
 Outro exemplo típico é a seguinte reação: 
 
NH3 + BF3 NH3 BF3
Base Ácido 
 
Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O 
conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta 
que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis. 
Entretanto, observe que a recíproca não é verdadeira, ou seja, um ácido de Lewis não 
necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. 
 
1.5. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos 
 Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou 
básico mais acentuado. Portanto, é fundamental termos uma breve noção de quais 
classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou 
diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico. 
 Experimentalmente, sabe-se que os ácidos carboxílicos, fenóis, álcoois e alcinos 
verdadeiros possuem, nessa ordem, caráter ácido decrescente. Portanto temos: 
 
Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros 
 
É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de 
forma empírica, quer dizer, nem sempre esta ordem será obedecida. Vários fatores 
podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas 
classes funcionais. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão 
vistos adiante. 
 A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante 
chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade, 
Kb, no caso das bases). Define-se a constante de acidez da seguinte forma: 
 
HX H + X Ka= H X HX/
 
 Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de 
H+ produzida maior o valor de Ks e portanto, maior a acidez. Ás vezes, o valor de Ka é 
tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza 
chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Assim temos uma relação inversa, 
ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos: 
 
 “Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o 
valor de pKa → maior a acidez” 
 
 Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas 
funções que possuem caráter básico acentuado. Destacam-se as aminas, especialmente 
as alifáticas, por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases 
de Lewis. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas. 
Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte 
Fatalmente, a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido, mais fraca 
a base conjugada e vice-versa”. Dessa forma, se determinada substância possui caráter 
ácido acentuado, sua base conjugada será fraca. Analogamente, se uma substância 
possui caráter ácido pequeno, com certeza sua base conjugada é forte. 
 
1.6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos. 
 No momento, para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto 
orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da 
molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. As características estruturais de uma 
molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam 
quão ácida ou básica será uma substância. 
Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador 
de elétrons. 
 Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos), NO2, SO3H e 
CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila), 
-O-, -N- (diminuem a acidez). Veja os exemplos: 
 
CH3COOH CH3COO + H
ClCH2COOH ClCH2COO + H
Ka = 1,8.10-5
1,3.10-3Ka = 
 
 
 Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o 
ácido acético. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um 
efeito retirador de elétrons. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e 
possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. 
Observe um segundo exemplo: 
 
OH
CH3
OH
NO2
O
CH3
OH
O
NO2
O
+
+
+ H
H
Ka = 7,8.10-8
Ka = 1,0.10-10
Ka = 5,5.10-11
H
 
 
 Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior, este é o mais ácido. Sendo o valor 
de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este é o menos ácido. Observe que o grupo 
nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons, enfraquecendo a ligação O-H 
fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador 
de elétrons, fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez. 
 Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca 
de 800 vezes mais ácido que o fenol, não substituído. O ácido o-metilfenol, por outro 
lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Isto se deve ao 
fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem 
diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influência de um grupo 
doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está 
diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. 
 Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitoseletrônicos distintos 
como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e 
mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 
 
1) (UFGO) O. Techenius, em 1671, afirmou que “não há nada no universo além de 
ácidos e bases, a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. 
Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 
 01. Segundo Arrhenius, ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e 
reagem com água. 
 02. Segundo Brönsted, ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. 
 04. As espécies químicas H¹+, Cu²+, AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis. 
 08. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua 
capacidade de ionização em água. 
 16. Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base conjugada. 
 
 
2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I, a de 
Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. Consideramos a reação do íon cúprico com 
quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq). 
Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: 
 a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 
 
3) (Med. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases, uma 
espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton, isto é, pode atuar como ácido e 
como base. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser 
anfiprótica: 
 a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 
 
4) (UFPR) São dadas as equações: 
H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l) 
HNO3 + HF → H2NO3- + F¹- 
H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+ 
AlCl3 + Cl-1 → AuCl4-1 
 Com relação aos conceitos ácido-base, é correto afirmar que: 
01.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius. 
02.Apenas as equações I, II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry. 
04.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. 
08. Nas equações I e III, o H2SO4 age como ácido de Lewis. 
16. Na equação IV, o Cl-1 age como base de Lewis. 
32. Na equação II, o HF age como ácido de Brönsted-Lowry. 
 
 
5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron 
desemparelhado. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo, é correto afirmar: 
Cl CH3
II. III.
C
O
I. 
01.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas. 
02.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos. 
04. Os radicais são muito reativos , podendo reagir com outros radicais ou com 
moléculas. 
08. Reagindo I com II, forma-se um cloreto de alquila. 
16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. 
32. Da combinação de II com III, forma-se um derivado halogenado de massa molecular 
igual a 32. 
 
6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo, em reação orgânicas, 
envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry. 
Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. 
01.OH¹- 02.OR¹- (R= radical orgânico) 04. : NH3 08. ZnCl2 16. H¹+ 
 
7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações: 
 
NH2
(1)
NH2
(2)
NH2
(3)
NH2
(4)
CH
H
H
 
 I. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons. 
II. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por 
que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas. 
III. As estruturas 2,3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico, 
indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição 
eletrofílica. 
IV. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina. 
São verdadeiras: 
 a) I, II e III b) II, III e IV c) I, II, III e IV d) I e IV e) II e III 
 
8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo, podemos afirmar: 
 
 a) é um carbocátion. 
 b) formou-se por cisão heterolítica. 
 c) é estável. 
 d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. 
 e) formou-se por cisão homolítica. 
 
9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O, com base na 
eletronegatividade dos elementos. 
 
10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido 
indicado (direto), coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de 
força. 
HCN + NH3 → NH4+ + Cl- 
HCl + H2O → H3O+ + Cl- 
H3O+ + CN- → HCN + H2O 
 
11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. 
Cu+2 NH3 AlCl3 Cl
-++ ClCu
N
H H
H
N
H H
H
N
H
H
H N
H
H
H
+2
a) b)4
 
Al
Cl
Cl
Cl
-1
 
12) Em relação aos conceitos de ácido e base, explique: 
a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? 
b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry? 
 
13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar 
o envelhecimento da pele e do organismo como um todo, à custa de cremes ou 
comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relação a esse assunto, 
responda: 
a) O que são radicais livres? 
b) Por que são eletricamente neutros? 
c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? 
d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior. 
e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano. 
 
14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos, nucleófilos ou radicais 
livres. 
C N- B
F F
F
Cl CH3CH2- CH3CH2+ CH3CH2
 
 
15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas, explique: 
a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? 
b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito 
indutivo positivo? 
c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? 
d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito 
mesômero positivo? 
 
16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius, de Brönsted e Lowry e de Lewis 
tomando sempre como exemplo a reação química abaixo: 
+ +HCl H2O H3O
+ Cl- 
 
 
 
 
 
17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. 
Fe+2 Fe
-4
N C
N
C
N
C
NC
N
C
N
C
N
C
N
C
+ CN-16b)FeCl3 Cl2 Fe
Cl
Cl
ClCl Cl+a)
18) Na base orgânica piridina, C5H5N, é possível a substituição de um átomo de 
hidrogênio por vários grupos, formando-se o composto XC5H4N, onde X pode ser um 
átomo, como o Cl, ou um grupo, como o CH3. Na tabela a seguir aparecem os valores 
de Ka de diversas piridinas substituídas: 
+ Cl-
N
H
X
N
X
+ HCl
 
 
Átomo ou grupo X Ka do ácido conjugado 
NO2 5,9 . 10-2 
Cl 1,5 . 10-4 
H 6,8 . 10-6 
CH3 1,0 . 10-6 
 
a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter 
uma solução 0,05molL-1. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais 
baixo? Justifique sua resposta. 
b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a 
base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. 
 
19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina), é um α-aminoácido, que 
pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas, quando o número de 
aminoácidos polimerizados é muito grande. A fórmula estrutural da Alanina é 
apresentada abaixo: 
C
NH2
C
CH3
H
OH
O
Alanina 
Analisando a figura acima: 
a) Mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funções e 
indique o hidrogênio mais ácido. Justifique. 
b) Apresente, utilizando fórmulas estruturais, a equação da reação entre duas 
moléculas de Alanina, produzindo um dipeptídeoe uma molécula de água. 
 
20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer, alimento ou 
remédio, a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago 
ou do intestino. O pH no intestino é 8,0 e no estômago 1,5 aproximadamente. Um 
dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga 
iônica na molécula da substância. Em geral, uma molécula é absorvida melhor 
quando não apresenta carga, já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar 
das membranas celulares. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido 
fraco e que o p-aminofenol, um outro antitérmico, é uma base fraca. 
a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa, referindo-se às absorções 
relativas das substâncias em questão. 
Local de absorção Aspirina p-aminofenol 
Estômago 
Intestino 
b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol), que também é um 
antitérmico, é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino, o 
que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância? 
 
 
21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, má 
digestão e ressaca, têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio 
(NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4), os quais, em solução aquosa, reagem 
liberando dióxido de carbono (CO2). 
a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. 
b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de ácido acetilsalicílico, 
calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sódio necessária para liberar 
0,43g de CO2. 
c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da 
reação química de liberação de CO2. 
 
22) A substância conhecida como GABA (ác. gama-aminobutírico) está 
naturalmente presente em nosso organismo, sendo de fundamental importância para 
o bom funcionamento do sistema nervoso. Distúrbios no metabolismo desse 
composto podem provocar crises convulsivas. O nome do GABA, segundo as regras 
da IUPAC, é ácido 4-amino-butanóico. 
a) Escreva a formula estrutural do gaba. 
b) Equacione a reação do gaba com KOH. 
c) Equacione a reação do gaba com HBr. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AULAS 3, 4 E 5 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA E 
COMPOSTOS AROMÁTICOS 
AULA 3 
 
1.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 
1.1. Introdução 
Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono 
hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou 
nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. Os 
alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de 
luz), nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4 
na presença de luz). O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que 
todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional. 
O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical 
extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação 
carbono-hidrogênio. Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical 
alquila mais estável e, portanto, de menor teor energético. Em seguida o radical alquila 
gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído. 
 
1.2. Halogenação de alcanos 
O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma: 
Ataque ao hidrogênio
que gera o radical alquil
mais estável
Ataque a molécula de hal
gerando um haleto de al
um radical que será aprovei
 na etapa anterior
a
eto
quila e
tado
+R X2 RX X+
R H X+ + HXR
X2 luz X2 formação de um radical
Dessa forma, exemplos de reações de halogenação seriam: 
 
CH3 Br
CH3CH2CH3
CH3CHCH2CH3
CH3
Br2
Cl2
++
+ +
+
CH4
CH3CHCH3
Cl
+CH3CCH2CH3
CH3
Cl
HBr
HCl
Cl2
luz
luz
luz
HCl
 
 
É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a 
substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Hterciário > 
Hsecundário > Hprimário . Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um 
período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano. 
 
 
 
1.3. Nitração de alcanos 
Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na 
presença de luz. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser 
substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. Dessa forma 
teremos: 
 
HNO3
HNO3
CH3 NO2
CH3CH2CH3
CH3CHCH2CH3
CH3
++
+ +
+
CH4
CH3CCH2CH3
CH3
NO2
+
H2O
H
HNO3
luz
luz
luz
CH3CHCH3
NO2
2O
H2O
 
 
 
1.4. Sulfonação de alcanos 
Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior, a única diferença é que o 
ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz. O produto formado é um ácido 
sulfônico. 
 
H2SO4
H2SO4
CH3 SO3H
CH3CH2CH3
CH3CHCH2CH3
CH3
++
+ +
+
CH4
CH3CCH2CH3
CH3
SO3H
+
H2O
H
H2SO4
luz
luz
luz
CH3CHCH3
SO3H
2O
H2O
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AULA 4 
2.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 
2.1. Introdução 
Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer 
reações de substituição da seguinte forma: 
C XR B-+ + X-C BR
 
Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo 
forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição 
nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem). 
É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila 
através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais. 
Dessa forma vejamos: 
 
2.2. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1) 
 
Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso: 
C ClCH3
CH3
CH3
C OHCH3
CH3
CH3
NaOH H2O+ + NaCl
 
Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser 
medida através da expressão: V= K[haleto]. Pode-se perceber pela expressão da 
velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de 
ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Portanto, o mecanismo 
proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o 
haleto terciário. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte: 
+CCH3
CH3
CH3
OH CCH3
CH3
CH3
OHII.
C ClCH3
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH3
+ ClI. etapa lenta
etapa rápida
 
 Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haleto-
carbono formando um carbocátion estável. Em seguida o ataque nucleofílico da base 
existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). Importante notar que a quebra 
heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a 
segunda etapa constituída de um processo exotérmico. Daí a quebra heterolítica ser a 
etapa lenta e portanto, determinante da velocidade. 
 Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte: 
 
 Importante notar que numa Sn1, havendo a possibilidade de formação de 
moléculas quirais, o produto formado será constituído de um racemato. É fácil explicar 
esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. O ataque 
nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário, logo, obtém-se uma 
mistura racêmica. 
 
2.3. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2) 
Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso: 
CH3CH2 Cl + NaOH
H2O CH3CH2 NaCl
 
OH +
Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração 
pode ser medida pela expressão:V=K[haleto][base]. Pela expressão da velocidade, é de 
se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base 
em questão. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada 
através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe 
de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. 
Teremos que: 
C
CH3
HH
ClHO
Estado de transição
CH3CH2 ClHO + + ClCH3CH2 OH
 
 O gráfico de energia versus coordenada de reação seria: 
 
 Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2, havendo a possibilidade de 
formação de um centro quiral, este sofrerá inversão de configuração. Observe o 
exemplo: 
C
CH3
ClCH3CH2
H
C
CH3
HO CH2CH3
HHO Cl+ +
Entretanto, surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de 
substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. De fato, a estrutura do substrato 
que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via 
Sn1. Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. A reação de 
substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o 
impedimento espacial é pequeno. 
 
 
 
AULA 5 
REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 
 
1.0. Introdução 
Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno, é de se esperar que 
estes sofram reações de adição tais como os alcenos. Entretanto deve-se levar em 
consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de 
ressonância. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na 
reatividade observada para compostos aromáticos. 
Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos 
são as reações de substituição eletrofílica. Avaliando-se a estrutura do benzeno, 
podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao 
mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Torna-se claro, portanto, porque o benzeno é 
reativo na presença de eletrófilos. 
 
 
1.1. Reações de substituição eletrofílica no benzeno 
De uma forma geral e resumida, o benzeno pode reagir por substituição segundo 
cinco classes reacionais: halogenação, nitração, sulfonação, alquilação e acilação. As 
propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte 
forma: 
I.
II.
E+
++
E
H
E
H
E
H
Íon arênioE
H B
E
BH
Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que 
é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. Ocorre então a formação de 
um íon arênio não-aromático. Em seguida, a base conjugada do ácido de Lewis restaura 
a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio 
ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo. 
 
 
 
 
a) Halogenação do benzeno 
 
Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído 
por um haleto (F, Cl, Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico. 
Esquematicamente temos: 
 
+
X
+ X2
AlX3
FeX3
HX
+
 
Br
+ Br2
AlBr3
FeBr3
HBr
+
Ex.:
+ Cl2
AlCl3
FeCl3
Cl
HCl
++ I2
I
HI
CuCl2
 
 É importante notar que nos casos da bromação e cloração, os ácidos de Lewis 
utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo. Porém no 
caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox. 
BrFeBr4 +Br Br
δ δ
ClFeCl4 +
Cu+2I+2
Cl Cl
δ δ
+I2 Cu+22 + 
 
 
 Mecanisticamente temos: 
Br2
FeBr3 FeBr4 Br+I.
Br+II.
Br
H
+III. FeBr4
Br
H
Br
HBr+
 
 Os demais mecanismos são iguais, portanto não há necessidade de serem 
mostrados. 
 
b) Nitração do benzeno 
 
Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído 
por um grupo nitro ( -NO2). Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico 
e sulfúrico concentrados. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+). De 
forma genérica temos: 
 
 
+ +HNO3
H2SO4
NO2
H2O
 
 O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma: 
 
+2O NO2
+
HNO3 H2SO4 HSO4
- H+ +
Íon nitrônio
+III. HSO4-
NO2
H
I.
NO2++II.
NO
H
NO2
H2O+
2
 
 A nitração do benzeno é reação de grande importância, pois é a precursora de 
um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e 
agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2 
em meio ácido e depois em meio alcalino. 
NO2
Fe/HCl
OH-
SnCl2, H3O+
NH2
2.
1.
 
 
 
c) Sulfonação do benzeno 
 
 Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos 
hidrogênios do benzeno. Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante 
(mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). Interessante notar que a sulfonação é reversível, 
e por isso, as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a 
dessulfonação (solução diluída à quente). 
 Mecanisticamente temos: 
I. SO3 H2SO4 HSO4
- HSO3+
SO3H
H2O
SO3H
H
+
+
+
+
II.
III.
HSO3+
SO3H
H HSO4- +
 
 
 Semelhante aos nitrocompostos aromáticos, os ácido benzenossulfônicos são 
importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas, por exemplo) e 
fenóis (fusão alcalina). 
SO3H
NaOH
H3O+
(3000C)
OH
1.
2. 
 
d) Alquilação de Friedel-Crafts 
 
 Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos 
hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. Forma como produto alquilbenzenos e é 
promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis 
(frequentemente AlX3 ou FeX3). Esquematicamente temos que: 
R
R X
AlX3
FeX3
+ HX+
 
 
Exemplo desse tipo de reação seria: 
CH3
CH3 Cl
AlCl3
FeCl3
+ HCl+
 
As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de 
vários fatores. Dentre eles, podemos destacar: 
I. Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores 
de elétrons como NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COH, -COCH3, -CO2H, -
CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2, -NHR, NR2); 
II. Polialquilações indesejadas; 
III. Rearranjos 
Para as reações de Friedel-Crafts, inerentes às alquilações, a proposta 
mecanística mais aceita é: 
Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto 
férrico: 
+I.
II.
III.
CH3 CH CH3
Cl
FeCl3 CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
FeCl4-
CH
H
CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH
H
CH3
CH3
+
+ + HCl
 
 
 
 
e) Acilação de Friedel-Crafts 
 
 Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios 
do benzeno por um grupo acila (-COR). Esta reação se processa pela ação de um haleto 
(cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou 
FeX3). Os produtos formados são arilcetonas. Esquematicamente temos: 
+R C
O
X
AlX3
FeX3
C
O
R
+ HX
 
 Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem 
rearranjos ou reações paralelas indesejadas. Entretanto, a inclusão do grupo acila no 
anel aromático, inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar 
de um anel que possui um grupo retirador de elétrons. 
 A proposta mecanística mais aceita consiste em: 
 
+I.
II.
III.
C
O
CH2CH3
C
H
O
CH2CH3
C
H
O
CH2CH3
CH3CH2 C
O
Br
FeBr3 FeBr4-
FeBr4-
O C CH2CH3
O C CH2CH3
+ HCl+
+
 
2.0. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos: 
 
 Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma 
segunda substituição eletrofílica, a velocidade da reaçãode substituição é afetada pela 
natureza do grupo substituinte (S). Existem grupos que aumentam a velocidade da 
reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação 
(desativantes). Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda 
substituição. Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições 
orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição 
meta (orientadores meta). Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age 
como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como orto-
para ou meta. 
a) Grupos ativantes 
 Como discutido anteriormente, grupos ativantes são aqueles que aumentam a 
velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos agem 
esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja 
por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência 
aumentam o caráter nucleofílico do benzeno, tornando o ataque ao eletrófilo mais 
efetivo. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila, -OH, -OR, -NH2, -
NHR, -NR2, -SH, -SR. 
b) Grupos desativantes 
 São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em 
comparação ao benzeno. Estes grupos, ao contrário dos ativantes, diminuem a densidade 
eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico, e portanto, diminuem o 
caráter nucleofílico do benzeno. Os grupos desativantes mais importantes seriam: 
haletos, -NO2, -SO3H, -NR3+, -CF3, -CO-, -COO-, -CONR-. 
 Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem 
pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de 
doar elétrons. Ao passo que, os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem 
insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária, ou seja, no 
sentido de retirar elétrons. 
 
 
c) Orientadores orto-para 
 
 Observe as estruturas de ressonância do fenol: 
OHOH OH OH OH
 
 
 Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as 
posições orto e para. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para 
estas regiões. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma, 
ou seja, são orto-para orientadores. 
 
d) Orientadores meta: 
 Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno: 
N
O O
N
OO
N
OO
N
OO
N
OO
 
 Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as 
posições orto e para. Assim, estas posições são desfavorecidas num processo que já é 
bastante desfavorável. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a 
posição meta. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta 
(exceto os haletos que orientam orto-para). 
 Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação: 
 
CH3
AlCl3
CH3CH2Cl+
CH3
CH2CH3
CH3
CH2CH3
+
NH2
H2SO4
SO3
+
NH2
SO3H
NH2
SO3H
+
NO2
Br2
FeBr3
+
NO2
Br
SO3H
HNO3
H2SO4
+
SO3H
NO2
Cl
+ +CH3 C
O
Cl
AlCl3
O
Cl
C CH3
Cl
C
O
CH3
 
 
 
 
 
Exercícios de fixação – Aulas 3, 4 e 5 
 
1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura esta representada a seguir: 
CH3CH2CHCH2CH3
CH3 
O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de 
número: 
a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 
 
2) (UFPR) Com relação ao processo químico: 
é correto afirmar que 
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 Produtos
luz
utravioleta 
01.Além do HCl, formam-se quatro produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano, 
2-clorobutano, 3-clorobutano e 4-clorobutano. 
02.Além do HCl, formam-se dois produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano e 
2-clorobutano. 
04. Dos produtos orgânicos formados, um apresenta isomeria óptica, tendo por sua vez 
dois isômeros opticamente ativos. 
08. Os produtos formados são de degradação, como, por exemplo, CCl4 e ClCH2CH2Cl, 
visto que a luz decompõe a estrutura. 
16. Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que, em presença de luz 
ultravioleta, a cisão nas ligações covalentes é homolítica. 
 
3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? 
a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 
 
4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2-
metilpentano a 300°C? 
a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 
 
5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano, deveremos 
utilizar quantas moléculas de cloro? 
a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6 
 
 
 
6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição: 
+ CH3 I
AlCl3
CH3
+ HI
COCl
 
Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila, obter-se-á: 
a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 
 
7) (UFCE) Com relação à equação: 
CH3+
AlCl3 X + HCl
 
Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 
01. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. 
02. O cloreto de acetila é um reagente alquilante. 
04. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador. 
08. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona. 
16. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático. 
 
8) (Cesgranrio-RJ) Se, pela síntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etil-fenil-cetona, 
deve-se reagir benzeno com cloreto de: 
a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla. 
 
 
 
9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por 
quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a: 
a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 
 
10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos, podem ser obtidos 
quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? 
a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 
 
11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH, é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes 
poluídos por benzeno, C6H6. Na transformação do benzeno em fenol ocorre: 
a) substituição no anel aromático. 
b) quebra na cadeia carbônica. 
c) rearranjo no anel aromático. 
d) formação de cicloalcano. 
e) polimerização. 
 
12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica 
esquematizada a seguir, se A for radical –SO3H, – NO2, ou –OH, a reação ocorrerá 
respectivamente nas posições: 
A
 
a) orto e para; meta; meta 
b) meta; orto e para; meta. 
c) orto e para; orto e para; meta. 
d) meta; meta; orto e para. 
e) meta; orto e para; orto e para 
 
13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de: 
C2H5
NO2
C2H5
NO2 
Pode-se portanto, afirmar que o radical etil é: 
a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para 
dirigente e) orto, meta e para dirigente. 
 
14) (UFBA) Das alternativas a seguir, a que contém somente grupos orientadores meta 
é: 
a) –NO2, –Cl, –Br 
b) –CF3, –NO2, -COOH 
c) –CHO, –NH2, –CH3 
d) –SO3H –NH2, –COOH 
e) –CH3, –Cl, –NH2 
 
15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel 
aromático, os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos, agindo como 
orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. Entre as alternativas, assinale 
a que contém apenas grupos que ligados ao anel, agirão preferencialmente como 
orientadores orto-para dirigentes. 
a) –NO2; -CN; -OH 
b) –NH2; -COOH; -CH3 
c) –Cl; -CHO; -COOH 
d) –SO3H; -CHO; -COOH 
e) –OH; -NH2; -Cl 
 
16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3, são feitas as 
afirmações: 
 I. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel. 
 II. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro, pois este ativa a 
entrada do outro radical cloro. 
III. O radicalcloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. 
IV. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. 
 São corretas somente as afirmações: 
a) I e III b) II e IV c) I, II e III d) II e III e) I, II e IV 
 
17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: 
a) o-cloro-nitrobenzeno. 
b) m-cloro-nitrobenzeno. 
c) p-cloro-nitrobenzeno. 
d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno, m-cloro-nitrobenzeno e p-cloro-
nitrobenzeno. 
e) clorobenzeno. 
 
18) (UFSM-RS) A vanilina, cuja estrutura está representada a seguir, é uma substância 
responsável pelo odor característico da baunilha, sendo empregada como flavorizante na 
indústria de alimentos. Analisando a estrutura dessa substância, pode-se dizer que: 
OH
OCH3
CHO 
a) há um grupo ativante e dois desativantes. 
b) há um grupo desativante e dois ativantes. 
c) há três grupos ativantes. 
d) há três grupos desativantes. 
e) os grupos –OH, –OCH3, –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático. 
 
19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença 
de ácido de Lewis obtém-se principalmente: 
a) m-metil-ácido benzóico. 
b) o-metil-ácido benzóico. 
c) p-metil-ácido benzóico. 
d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. 
e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico. 
 
20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl, quando ligados ao anel aromático, 
sabe-se que: 
I. O grupo cloro é orto e para dirigente 
II. O grupo nitro é meta dirigente 
No composto abaixo, provavelmente ocorreu: 
Cl
NO2 
a) nitração do clorebenzeno. 
b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno. 
c) cloração do nitrobenzeno. 
d) halogenação do orto-nitrobenzeno. 
e) nitração do cloreto de benzila. 
 
21) (Med. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. O p-nitrofenol é um ácido 
mais forte do que o o-nitrofenol. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao 
p-nitrofenol é devido: 
a) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez por causa do efeito 
mesomérico retirador de elétron. 
b) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador 
de elétron. 
c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol. 
d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres. 
e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol. 
 
22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH 
verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do 
composto orgânico e independente da concentração de NaOH. Podemos afirmar que se 
trata de uma reação de: 
a) substituição eletrófila bimolecular. 
b) eliminação monomolecular. 
c) radicais livres. 
d) substituição nucleófila monomulecular. 
e) substituição nucleófila bimolecular. 
 
23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos, assinale as 
proposições verdadeiras (corretas) na reação. 
 CH3CH2Cl + OH¹- → CH3CH2OH + Cl¹- 
01. O cloreto de etila, C2H5Cl, é agente nucleófilo. 
02. O íon OH¹- é um agente eletrófilo. 
04. O íon OH¹- é um agente nucleófilo. 
08. Tanto o OH¹- como o C2H5Cl são agentes eletrófilos. 
16. Tanto o OH¹- como o C2H5Cl são agente nucleófilos. 
 
24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água, na presença de 
solução aquosa de hidróxido de sódio, ocorre a formação de: 
a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. 
b) 3-metil-3-hexanol levogiro 
c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). 
d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro. 
e) 3-metil-3-hexanol meso. 
 
25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila, assinale a(s) 
alternativa(s) correta(s). 
01. A substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre em uma única etapa. 
02. A substituição nucleófila bimolecular , Sn2, ocorre em duas etapas. 
04. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, a velocidade da reação depende 
somente da concentração de um dos reagentes. 
08. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre cisão heterolítica com 
formação de um carbocátion. 
16. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2, a velocidade da reação depende da 
concentração de ambos os reagentes. 
32. Na substituição nucleófila bimolecular, Sn2, ocorre cisão heterolítica com formação 
de um carbânion. 
 
 
 
AULA 6 
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 
 
1.0. Introdução 
Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é 
necessário, antes de tudo, revisarmos algumas características estruturais dessas classes 
de compostos. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi, devemos esperar que 
este seja o seu sítio reacional. De fato é isso que se observa, ou seja, as reações de 
alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. Relembrarmos o processo de 
formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância 
para a fixação do nosso aprendizado. 
A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte 
maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua 
tetravalência experimentalmente provada e comprovada. De fato, surge então a proposta 
da hibridação. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) 
dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos 
energético, e portanto, mais estável. 
 
 
 
A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na 
formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto 
mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais. 
Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi, observe que na região do 
espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter 
nucleofílico acentuado). Dessa forma, justifica-se facilmente o fato de que, alcenos e 
alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter 
eletrofílico. 
Observe a molécula de eteno: 
 
 
Agora o etino: 
 
 
 
 
No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição. 
As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira: 
 
A B + C C C C
A B
C C + A B C C
BA
 
 
Daí, podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes 
de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. Dessa forma, as reações dos 
alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica. 
 
1.1.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos 
A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g) 
adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e 
temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reação seria: 
 
H H + C C C C
H HPt
calor
pressão
+C C + H H C C
HH
C C
H
H
H
H
H H
Pt
calor
pressão
Ex.: 
CH2 CH CH3 + H2(g)
Pt
P,T
+CH2 C CH3
CH3
CH3CH2CH3
H2(g) Pt
P,T
CH3 CH
CH3
CH3
H2(g)
Pt
H2(g)
Pt
 
As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar. 
 
1.2.Halogenação de alcenos e alcinos 
 
A adição de X2 (F2, Cl2, Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode 
ser realizada facilmente em laboratório. Ocorre da seguinte maneira: 
 
+C C + X X C C
XX
C C
X
X
X
X
X X
X X + C C C C
X X
dihaleto vicinal
tetrahaleto
 
 
 
 
 
Ex.: 
+CH2 C CH3
CH3
Br2 CH2
Br
C
CH3
CH3
Br
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2
Cl Cl
CHCH3
+ F2
F
F
Br
Br
Br2
 
 
No que diz respeito aos alcenos, mecanisticamente temos: 
 
C C
X
+ X XC CI.
X
X+
C C
X X
+C C
X
II.
 
 
De forma resumida, o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhesinteressantes: 
I. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X, criando um dipolo 
induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X; 
II. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que 
possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade; 
III. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no 
plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. Esta característica 
determina a estereoquímica do produto formado. 
Quanto aos alcinos, a proposta mecanística é semelhante. Entretanto, não convém 
aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso. 
 
1.3. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos 
 
Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F, Cl, Br 
ou I). Esquematicamente temos: 
 
C C + H X C C
H X
(dihaleto vicinal)
C C
H X
C C + H X
H X
C C
H X
H X
(tetrahaleto)
 
No que diz respeito aos alcenos, a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é: 
 
+ H XC C
+
C C X+
H
C C
H
X C C
HX
I.
II.
 
 
Na primeira etapa, ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao 
hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. Num segundo momento, o nucleófilo gerado (X-1) 
ataca o carbocátion formado na primeira etapa. 
As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1), 
experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser 
adicionado à dupla ligação. Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov. 
“O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado.” 
Ex.: 
+CH2 C CH3
CH3
HBr CH3 C
CH3
CH3
Br
CH2 CH CH3 + HCl CH3
Cl
CHCH3
+ HF
F
CH3 Br
CH3
HBr
 
 
De fato, isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo 
proposto é determinante na reação. Formando-se o carbocátion mais estável, e portanto 
menos energético, obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria 
certamente um produto preferencial. Observe o seguinte exemplo: 
CH2 C CH3
CH3
+ H Cl C CH3
CH3
CH3
Cl
(produto principal)
+
 
 
Ocorre que, mecanisticamente: 
 
+ +
+
CH2 C CH3
CH3
H Cl CH3 C CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
Cl
carbocátion secundár
carbocátion terciário (menor energia - mai
io
s estável)
I.
CH3 C CH3
CH3
Cl CH3 C CH3
CH3
Cl
II.
 
Nesse caso, como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação 
(etapa I, pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) 
é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. Desse 
modo, a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário. Surge nesse momento a 
justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se 
adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”. 
 
1.4. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch 
 
Reação de adição de HBr na presença de peróxido. O importante dessa reação é 
que ocorre via anti-Markovnikov, ou seja, o hidrogênio ácido se adiciona ao 
carbono menos hidrogenado. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é 
ligeiramente diferente do mostrado acima. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e 
envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. Veja o exemplo: 
 
CH2 C CH3
CH3
+ H Br
peróxido
ROOR Br CH2 CH
CH3
CH3
 
A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido 
adicionado ao meio. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo 
radical RO formado. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o 
carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável 
(terc>sec>prim). Daí,temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde forma-
se o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação. 
Esquematicamente temos: 
 
ROOR 2ROI.
RO + +H Br ROH BrII.
CH2 C CH3
CH3
+Br CH2 C CH3
CH3
BrIII.
+CH2 C CH3
CH3
Br H Br Br CH2 CH
CH
Br
3
CH3 +IV.
 
 
1.5. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água) 
A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma: 
 
H+C C + C C
OH H
H2O
C C + H2O
H2SO4
HgSO4
C C
O H
 
Exemplos dessas classes de reações seriam: 
Para alcenos 
+CH2 C CH3
CH3
H2O CH3 C
CH3
OH
CH3
CH2 CH CH3 + H2O CH3CHCH
OH
3
+ H2O
OH
CH3 OH
CH3
H2O/H+
H+
H+
H+
 
 
 
 
 
 
 
 
Para alcinos: 
CH3 C C H CH3 C CH3
O
+ H2O
H2SO4
HgSO4
CH3 CH C
CH3
C CH3 CH3 CH
CH
C
3
CH2 CH3
O
+ H2O
H2SO4
HgSO4
HC CH + H2O
H2SO4
HgSO4
CH3 C H
O
 
Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido 
como catalisador, obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. Por outro lado, a 
hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc), 
obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas). 
Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos 
dessa classe de reações. 
Observe a reação: 
CH2 C CH3
CH3
+ H2O CH3 C CH3
CH3
OH
H
 
Mecanisticamente temos: 
+CH2 C CH3
CH3
H CH3 C CH3
CH3
I. (Ataque nucleofílico da ligação
pi ao íon H+ presente no me
+CH3 C CH3
CH3
io)
H2O CH3 C CH3
CH3
O H
H
II. (Ataque nucleofílico ao carbocátion
mais estável formado na etapa I)
CH3 C CH3
CH3
O H
H
CH3 C CH3
CH3
OH
III. (Restauração do meio ácido)
 
 
 
 
 
 
No caso dos alcinos, veja o exemplo: 
 
CH3 C C H + H2O
H2SO4
HgSO4
CH3 C CH3
O
 
 
O mecanismo proposto seria o seguinte: 
 
(tautomerização)
(formação de enol inst
(desprotonação)
(ataque nucleofílic
(Ataque ao íoCH3 C C H
ável)
o ao carbocátion)
n Hg+2)Hg
+2 SO4-2+ CH3 C C H
Hg+1SO4-2
I.
CH3 C C H
Hg+1SO4-2
+ H2O CH3 C C H
Hg+1SO4-2
O
HH
II.
CH3 C C H
Hg+1SO4-2
O
HH
CH3 C C H
Hg+1SO4-2
OH
III.
CH3 C C H
Hg+1SO4-2
OH
H2O/H+
CH3 C C H
H
OH
IV.
CH3 C C H
H
OH
CH3 C CH3
O
V.
 
Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos, 
percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da 
tautomeria. 
 
Resumidamente, não esqueça: 
ALCENOS (H2O/H+) ÁLCOOIS 
ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO) 
OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS) 
 
 
 
 
 
 
 
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6 
 
1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de 
compostos orgânicos, ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e 
descoramento da solução. 
Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? 
a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 
e) CH3(CH2)2CH═ CH2 
 
2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno, obtém-se: 
a) propino, cuja fómula geral é CnH2n-2. b) ciclopropano. c) propano. d) propadieno. 
e) 2-propanol. 
 
3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico , 
bem como as fórmulas anexas, é correto afirmar que: 
 
01. Para a obtenção do 2-bromoprapano, é necessário uma energia de ativação menor 
que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano. 
02. O produto C não obedece à regra de Markovnikov. 
04. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição. 
08. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular. 
16. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é 
diferente do produto da mesma reação a partir do composto D. 
 
4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos 
isômeros cis e trans do mesmo alcenodiclorado. Entre as opções abaixo, qual é aquela 
que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição? 
a) Acetileno. b) Metilacetileno. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. e) 
Dietilacetileno. 
 
5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade 
do: 
a) 1-cloropropano. 
b) 2-cloropropano. 
c) 1,2-dicloropropano. 
d) 1,3-dicloropropano. 
e) 2,2-dicloropropano. 
 
 
 
 
 
 
6) (Med. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo: 
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
+
+
em ausência
de peróxido
na presença
de peróxido
A
B
HBr
HBr
CH2
 
Serão os produtos A e B, respectivamente: 
a) 1-bromopropano e 2-bromopropano 
b) 2-bromopropano e 1-bromopropano 
c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano 
d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno 
e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno 
 
7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3,4-dimetil-2-penteno produz o 
seguinte composto: 
a) 2-bromo-3,4-dimetilpentano. 
b) 2-bromo-3,4-metil-2-penteno. 
c) 2,3-dibromo-2,3-dimetilpentano. 
d) 3-bromo-2,3-dimetilpentano. 
e) 4-bromo-3,4-dimetil-2-penteno. 
 
8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um: 
CH3 CH + H2O
H2SO4
 
a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das 
opções anteriores. 
 
9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo, onde o produto principal em cada uma é 
representado por P1, P2 e P3 é correto afirmar: 
CH3CCH2CH3
Cl
CH3
CH3 CH C CH3
CH3
CH3 C CH H2O
KOH
HBr
etanol
H3O+
Hg2+
P1
P2
P3
+
+
+
II.
III.
I.
 
a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno. 
b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano. 
c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool. 
d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp², sem ocorrer variação de 
NOX. 
e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp², ocorrendo um 
aumento do NOX. 
 
 
 
 
10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás 
acetileno reage com 1 mol de água, usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico 
como catalisador, são: 
a) etanal: CH3COH 
b) ácido etanóico: CH3COOH 
c) etano: CH3CH3 
d) etanol: CH3CH2OH 
e) eteno: CH2═ CH2 
 
11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: 
I. sofre adição 1,4; 
II. quando hidrogenado parcialmente, produz, em maior quantidade, o hexeno-3. 
O nome desse dieno é : 
a) 1,2-hexadieno b) 1,3-hexadieno c) 2,3-hexadieno d) 1,4-hexadieno e) 2,4-
hexadieno. 
 
12) (Unisinos-RS) O dimetil-1,3-butadieno, ao sofrer reação de adição de uma molécula 
de hidrogênio, origina: 
a) 2,3- dimetil-2-buteno b) 2,3-dimetil-3-buteno c) 2,3-dimetilbutano d) 2,3-hexadieno 
e) 1-hexeno. 
 
13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas: 
I. Alceno + HBr → 
II. Alcano + Cl2 → 
III. Benzeno + HNO3 → 
IV. Aldeído + HCN → 
São reações de adição: 
a) I e II b) I, II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 
 
14) Em relação a adição em ciclanos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 
01. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento 
e produz 1,2-dicloropropano. 
02. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte 
aquecimento e produz 1,6-dicloropropano. 
04. O ciclo-hexano não sofre reação de adição, independente da presença de catalisador 
ou aquecimento, porque a molécula é muito estável, já que o ângulo entre todas as 
ligações carbono-carbono é de 109° 28’. 
08. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e 
aquecimento produzindo butano. 
16. O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre 
as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’), o que proporciona grande 
estabilidade à molécula. 
32. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro, níquel e 
aquecimento produzindo 1,2-dicloro-ciclo-heptano. 
 
15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de 
substituição. 
a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e 
ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano 
 
16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como 
centros de computadores, telecomunicações, material elétrico e eletrônico, bibliotecas e 
museus, utiliza-se o extintor de halon, composto de derivados halogenados do metano 
como CCl2Br2, diclorodibromometano. 
 O halon atua por inibição da reação, quase instantaneamente, e é utilizado por meio 
de jatos. 
 Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos), é 
altamente tóxico e poluente, estando em via de desaparecer do mercado, sendo 
substituído por outros agentes. 
 Um desses agentes é um éter difenílico bromado, que pode ser obtido por meio da 
reação esquematizada a seguir. 
O + Br210 O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
HBr10+
 
 Em relação a essa reação, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). 
01. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos. 
02. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л 
por isso fazem preferencialmente reações de substituição. 
04. O composto resultante de adição de bromo, Br2(l), ao éter difenílico apresenta 
fórmula molecular C12Br10O. 
08. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter 
difenílico para 10 moléculas de Br2(l). 
16. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de 
catalisador como fero metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio. 
32. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de 
luz (radiação ultravioleta). 
64. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na 
presença de catalisador como ferro metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AULA 7 
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 
 
1.0. Introdução 
 
Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de 
reações orgânicas. Temas de vários vestibulares, aldeídos e cetonas pertencem a uma 
vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. Esse tipo de 
reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros 
compostos orgânicos. 
 Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características 
estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas. Em seguida faremos 
um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos. 
 
1.1. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa 
 
 Observando a estrutura genérica do grupo carbonila, que caracteriza aldeídos e 
cetonas, podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de 
ressonância onde sua carga formal é positiva. Dessa forma, a carga formal positiva 
localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica, ou seja, funcionaria 
como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis). Assim a carbonila (eletrófilo) 
pode, em condições adequadas, prontamente reagir com um nucleófilo. 
 
C O C O
 
 
 Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da 
seguinte forma: 
 
Nu H C O+ Nu C OH
 
 
 A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores 
estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um 
eletrófilo mais eficiente e portanto, mais reativo frente a um nucleófilo. 
 
C
O
R H
C
O
R H
C
O
R R
C
O
R R
 
 Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se 
perceber que: 
I. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio. Átomo de 
volume muito pequeno e quenão possuiria nenhum tipo de impedimento 
espacial (estérico). Por outro lado, as cetonas possuem no seu carbono 
carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável 
impedimento estérico. Esse impedimento estérico dificulta o ataque 
nucleofílico à carbonila; 
II. As cetonas, em geral, possuem grupos alquila doadores de elétrons. Esse 
efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a 
diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. Portanto o 
efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. 
Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos 
que as cetonas. 
 
1.2. Adição de água: Hidratos 
 
 Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como 
produto um 1,1-diol (ou simplesmente gem-diol). 
 
C
OH
H
OHR
 
C O
R
H
H2O+
 
 Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar 
o composto carbonílico. A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser 
catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam 
a concentração do nucleófilo). Entretanto, o equilíbrio permanece inalterado. 
Exemplos: 
 
C O
CH3
H
H2O+ C
OH
H
OHCH3
C O
CH3
CH3
H2O+ C
OH
CH3
OHCH3
 
 
1.3. Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais 
 
 A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um 
composto orgânico denominado de Hemiacetal. 
 
C O
R
H
HO R' + C
O
R
H
R'
H
O C
O
R
H
OH
R'
(hemiacetal)
 
 Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou 
básica por tempo adequado, haverá a formação de Acetal. 
 
C
OR'
H
OHR + HO R'
H+
OH-
C
OR'
H
OR'R
 
 
 Mecanisticamente: 
 
+
C
OR'
H
OHR + H+ C
OR'
H
+
OR H
H
C
OR'
H
OR H
H
R' OH C
OR'
H
OR R'
H
H2O
+C
OR'
H
OR'R+C
OR'
H
OR R'
H
H2O H3O
 
 Exemplos típicos dessas reações seriam: 
CH3 CH2 C CH2 CH3
O
+ CH3CH2OH CH3 CH2 C CH2 CH3
OH
OCH2CH3
CH3 CH2
OC
OC
C CH2 CH3
H2CH3
H2CH3
CH3CH2OHH+
H+
CH3 CH2 C CH3
O
+ CH3CH2OH CH3 CH2 C CH3
OH
OCH2CH3
CH3 CH2 C CH3
OCH2CH3
OCH2CH3
CH3CH2OHH+
H+
 
 
1.4. Adição de Aminas: Iminas e Enaminas 
Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da 
estrutura do reagente nucleofílico em questão. No caso de aminas primárias os produtos 
formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos 
formados são denominados de enaminas. É evidente que essa diferença na estrutura das 
aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos 
mecanismos. Portanto vejamos: 
 Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência 
de ataques nucleofílicos e perdas de H+ . Temos portanto: 
 
I.
II.
III.
R NH2 C O
R
R
C
O
N
RR
R
HH
C
OH
NH
R
R
R
C
O
NH
RR
R
HH
R N
H
C
R
R
R N
H
C
R
R
R N C
R
R
+
+
C
OH
NH
RR
R
H+
H2O
(imina) 
 Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria: 
I.
II.
R NHR C O
R
R
C
O
N
RR
R
RH
C
OH
R
NR2
R
C
O
NR2
RR
HH
R N
R
C
R
R
+
C
OH
NR2
RR H
+
III. R N
R
C
C
R
H
+ H2O N
R
C C
R
R
(enamina) 
 Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. Onde a 
diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio, no caso das 
aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. E a partir desse 
momento, de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou 
enamina como produto. 
Exemplos: 
CH3CH2 NH CH3 CH3CH2 C
O
CH3+ N
CH3
CH3CH2
C C C
H
CH3
H2O+H3
CH3 NH2 CH3 C
O
H
+ CH3 N C
CH3
H
H2O+
 
 
1.5. Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a –
CH2- 
 Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem 
como produto final a conversão de R2CO a R2CH2. Esquematicamente temos: 
 
C
O
CH2CH3 H2NNH2
KOH
CH2CH2CH3
H2NNH2
KOH
C
H
O
CH3
 
 
 A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso. Portanto 
não vamos aqui falar dela. 
 
1.6. Adição de HCN: Cianoidrina 
 
 Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um 
desimpedimento estérico razoável. Gera como produtos principais cianoidrinas. 
 
C CN
OH
H CN C O+
(cianoidrina) 
Exemplos: 
 
+
+
C
H
O
CH3 C CH3
O
HCN
HCN
C CN
OH
H
CH3 C CN
OH
CH3 
Mecanisticamente tem-se que: 
CO
R1
R2
CN+ C CNR1
O
R2
H CN+ C CNR1
OH
R2
 
1.7. Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois 
 A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método 
extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas. O 
magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado. 
Desa forma o nucleófilo R- é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e 
cetônicas. Genericamente temos: 
C O+ C R
OH
R MgX
(álcool)
H2O
 
 Exemplos práticos desse tipo de reação seriam: 
+
+
C
H
O
CH3 C CH3
O
CH3MgBr
CH3CH2MgCl
C CH3
OH
H
CH3 C CH2CH3
OH
CH3
H2O
H2O
O OH
MgOHBr
MgOHCl
+
+
CH3CH2MgBr+
H2O + MgOHBr
 
 Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada 
facilmente com uma infinidade de combinações adequadas. 
 O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir: 
C
O MgXR
C
O MgX
R+
C
O MgX
R+ C R
O MgX
C R
O MgX H2O
C R
OH
MgOHX+
I.
II.
III.
 
 
1.8. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e 
Cetonas 
 Quando comparados com as cetonas, os aldeídos além de serem mais reativos 
frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples. 
O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia. Os íons 
Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a 
carboxilato (RCOO1-). Nessa solução, as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que 
sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de 
nitrato de prata e amônia). A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela 
formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”. Temos então 
que: 
 
Ag(NH3)2+
H2O
R C
O
H
Ag(NH3)2+
H2O
R C
O
O Ag+
R C CH R
O
OH
R C
O
C R
O
Ag+
Ag(NH3)2+
H2O
R C R
O
Não há reação
 
 
 
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7 
 
1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de 
pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina. 
 
2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de 
ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina. 
 
3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil-
3-penten-2-ona: 
a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 
 
4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de 
pentan-2-ona com o propan-1,3-diol. 
 
5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a 
partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona. 
 
 
6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar 
3-etil-pent-2-eno? 
 
7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona? 
Mais de uma etapa pode ser requerida.