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Equilíbrio ácido-base QBQ102 – Bioquímica e Biologia Molecular Prof.ª Ana Maria Carmona Ribeiro turma de Educação Física - 2012 Equilíbrio ácido-base pH e sistema tampão Força do ácidoForça do ácido • Ácidos fortes: dissociação total HCl→ H+ + Cl- • Ácidos fracos: dissociação parcial H2CO3�HCO3 - + H+ • Constante de dissociação Dada a dissociação parcial pode-se definir uma constante de dissociação no equilíbrio: [HCO3 -] x [H+] = K (pequeno) [H2CO3] [H+] x [Cl-] = K (grande) [HCl] ácido forte ácido fraco Equilíbrio químicoEquilíbrio químico HA � H+ + A- HA HA HA HA HA HAHA HA HA HA HA HA HA HA HAHA HA HA HA HA H+ A- H+ A- Pouco dissociado [HA]>>[A-] [A-] /[HA]<<1 G r a u d e d i s s o c i a ç ã o HA HA HA HAHA HAHA HA HA HA HA H+ A- H+ A- H+ A- H+ A-H + A- H+ A- H+ A- H+ A- H+ A-H+ A- H+ A- H+ A- H + A- H+ A- H+ A- H+ A-H+ A- H+ A- H+ A- H+ A- H+ A-H+ A- H+ A- H+ A-H + A- H+ A- H+ A- H+ A-H + A- H+ A- H+ A- HA HA Semi dissociado [HA]=[A-] [A-] /[HA]=1 Muito dissociado [HA]>>[A-] [A-] /[HA]>>1 Propriedades Propriedades ácidoácido--basebase da águada água • Dissociação da água: H2O + H2O���� H3O + (aq) + OH - (aq) • A água sendo um ácido possui uma constante de dissociação (K): Para simplificar, vamos utilizar a forma abreviada: H2O���� H + + OH- A água funciona tanto como ácido quanto como base.K = [ H+] [OH-] [H O] Como a [H2O] = 1000g.L-1/18,015g.mol-1 = 55,5 M e essa constante quando incorporada a K, a constante de ionização da água passa a ser: Kw= [ H+] . [OH-] O valor de Kw a 25ºC é 10-14M2 base.K = [H2O] As [H+] e [OH-] são correlacionadas Se [ H+]= 10-2 M, então [OH-]= 10- 12 M Conceito de pH e Conceito de pH e pKpK • O pH da solução é uma medida da concentração de íons H + . As concentrações de H3O + (H+) em solução são freqüentemente baixas. Para evitar a utilização de números muito pequenos utiliza-se a propriedade dos logarítimos. Assim, o pH é definido como: O pK de um ácido é o valor de pH no qual 50% do ácido está dissociado.. p significa menos logaritmo de O equilíbrio de ionização de um ácido é dado por: A constante de ionização é O pK do ácido é definido como: dissociado.. Quando a [HA] = [A-] (50% dissociado) K= [HK= [H++]] Aplicando –log em ambos lados, temos que pK=pH Curvas de titulação de alguns ácidos fracosCurvas de titulação de alguns ácidos fracos Curvas que mostram as espécies iônicas predominantes no início, no meio e no final das titulações. Equação de Equação de HendersonHenderson--HasselbalchHasselbalch • Qual é a relação entre pH e a razão de concentrações de ácido e de base? Partindo da equação acima e rearranjando, temos: Aplicando o logaritmo em ambos lados: Substituindo pH por log 1/H + e pK por log 1/K, temos: (equação(equação dede HendersonHenderson--Hasselbalch)Hasselbalch) Equação de Equação de HendersonHenderson--HasselbalchHasselbalch •• (equação(equação dede HendersonHenderson--HasselbalchHasselbalch)) •• ExemploExemplo:: Qual o pH da solução de 0,1 M de ácido acético e 0,2M de acetato. Dados: o pK do ácido acético é 4,8. Como o acetato é a base conjugada [A - ] do ác. acético e substituindo os valores na equação, temos:substituindo os valores na equação, temos: Da mesma forma, é possível calcular o pK a partir dos valores de pH e [A - ]/[HA]. [H+] mol/L pH [OH-] mol/L pOH 1 (1 x 100) 0 1 x 10-14 14 1 x 10-1 1 1 x 10-13 13 1 x 10-2 2 1 x 10-12 12 1 x 10-3 3 1 x 10-11 11 1 x 10-4 4 1 x 10-10 10 1 x 10-5 5 1 x 10-9 9 �[H + ] x [OH - ] é sempre igual a 10-14 �pH + pOH é sempre igual a 14 �Em pH 7 a [H + ] é igual a [OH - ] por isso esse valor é considerado neutro ácido Relações entre [H+], [OHRelações entre [H+], [OH--], pH e pOH], pH e pOH 1 x 10 1 x 10-6 6 1 x 10-8 8 1 x 10-7 7 1 x 10-7 7 1 x 10-8 8 1 x 10-6 6 1 x 10-9 9 1 x 10-5 5 1 x 10-10 10 1 x 10-4 4 1 x 10-11 11 1 x 10-3 3 1 x 10-12 12 1 x 10-2 2 1 x 10-13 13 1 x 10-1 1 1 x 10-14 14 1 (1 x 100) 0 isso esse valor é considerado neutro �Em pH < 7 a [H + ] é maior que a [OH-] por isso esses valores é considerados ácidos �Em pH > 7 a [OH - ] é maior que a [H+] por isso esses valores é considerados ácidos neutro básico (ou alcalino) Alguns ácidos fracos e suas bases conjugadasAlguns ácidos fracos e suas bases conjugadas Doadores de prótons Aceptores de prótons Base conjugada (A- )Ácido (HA) Efeito do íon comumEfeito do íon comum • Concentrações no equilíbrio de íons em solução contendo um ácido fraco ou uma base fraca. • Soluções que contêm um ácido fraco, como o ácido acético (CH3COOH), e um sal solúvel desse ácido, como o CH3COONa. O que acontece quando CH3COONa é adicionado à solução de CH3COOH? Efeito do íon comumEfeito do íon comum A adição de CH3COO - a partir de CH3COONa faz com que o O ácido em solução CH3COOH(aq) � H +(aq)+CH3COO -(aq) A base conjugada CH3COO -(aq)+H2O(l) � CH3COOH(aq)+OH -(aq) [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] KwOHHKaKb COOCH OHCOOHCHKb COOHCH COOCHHKa == == −+ − −−+ . . . 3 3 3 3 CH3COONa é um eletrólito forte e dissocia-se completa- mente em solução aquosa para formar íons Na+ e CH3COO -.. CH3COONa(aq)���� CH3COO - (aq)+Na + (aq) A adição de CH3COO a partir de CH3COONa faz com que o equilíbrio desloque-se para a esquerda, diminuindo, portanto, a concentração no equilíbrio de H+(aq). CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) CH3COONa Adição de CH3COO- desloca o equilíbrio, reduzindo [H+]. Poder Poder TamponanteTamponante Considere a adição de OH - na solução de ác.acético (HA). • Um par ácido-base conjugada tem uma importante propriedade, resistir a mudanças bruscas de pH mesmo quando um ácido ou uma base forte são adicionados. • Solução tampão: mistura de substâncias em solução aquosa que combina um ácido fraco e sua base conjugada. Normalmente, um ácido fraco é mais efetivo no tamponamento quando os valores de pH estão próximos aos valores de pK. ponto de Inflexão (pH=pK) Zona (regiãoZona (região de pH)de pH) de tamponamentode tamponamento e capacidade e capacidade tamponantetamponante Curva de titulação (ácido triprótico) Espécies predominantes HPO4 2- PO4 3- pKs e zonas de tamponameto Relação entre H3PO4 H2PO4 - Relação entre os equivalentes adicionados , os pKs e os patamares de tamponamento Poder Poder TamponanteTamponante • Um tampão resiste às variações no pH porque ele contém tanto espécies ácidas para neutralizar íons OH - adicionados quanto espécies básicas para neutralizar íons H + adicionados. • As espécies ácidas e básicas que constituem o tampão não devem consumir umas às outras pela reação de neutralização. • Essas exigências são preenchidas por um par ácido/base conjugada CH3COOH / CH3COO - NH4 + / NH3 ou Poder Poder TamponanteTamponante no organismono organismo Percentual do tamponamento total BICARBONATO % Bicarbonato plasmático 35 Bicarbonato eritrócito 18 Total tamponamento bicarbonato 53 ContribuiContribuiçãçãoo de de tampõestampões individuaisindividuais parapara tamponamentotamponamento total do total do sanguesangue NÃO-BICARBONATO Hemoglobina 35 Fosfatos orgânicos 3 Fosfatos inorgânicos 2 Proteínas plasmáticas 7 Total tamponamento não-bicarbonato 47TOTAL 100 Como as proteínas podem tamponar? Valores de Valores de pKpK dos aminoácidosdos aminoácidos • Os aminoácidos possuem pelo menos um grupo ácido (COOH) e um básico (NH3 + ). • A glicina é um aminoácido que contém um grupo α-carboxílico e um grupo α-amino. • O pK do grupo α-COOH é 2,3 e do grupo α-NH3 + é 9,6. • Os valores desses grupos em outros aminoácidos são similares. Alguns aminoácidos possuem uma cadeia lateral ionizável, como o caso do ác. aspártico, que possui um grupo carboxílico a mais do que a glicina. O pK dessa grupo ionizável é 3,9. pH=0 pH=14 Curva de titulação do aminoácido ALANINACurva de titulação do aminoácido ALANINA totalmente desprotonada totalmente protonada grupo carboxílico protonado=desprotonado Ponto isoelétrico grupo carboxílico protonado=desprotonado Ponto isoelétrico (PI): valor de pH no qual todas as moléculas estão neutras (carga líquida=0) Curvas de titulação de aminoácidosCurvas de titulação de aminoácidos Contextualizando o temaContextualizando o temaContextualizando o temaContextualizando o tema pH x organismopH x organismo Homeostasia é a constância do meio interno • equilíbrio entre a entrada ou produção de íons hidrogênio e a livre remoção desses íons do organismo. • o organismo dispõe de mecanismos para manter a [H+] e,• o organismo dispõe de mecanismos para manter a [H ] e, conseqüentemente o pH sanguíneo, dentro da normalidade, ou seja manter a homeostasia. pH do Sangue Arterial 7,47,0 7,8 Faixa de sobrevida Acidose Alcalose pH normal Fontes de HFontes de H++ decorrentes dos processos decorrentes dos processos metabólicosmetabólicos Metabolismo aeróbico da glicose Metabolismo anaeróbico da glicose Ácido Carbônico Ácido Lático H+ Powers,S.K. e Howley, E.T., Fisiologia do Exercício, (2000), pg207 Fig11.3 Ácido Sulfúrico Ácido Fosfórico Corpos Cetônicos Ácidos Oxidação de Amino ácidos Sulfurados Oxidação incompleta de ácidos graxos Hidrólise das fosfoproteínas e nucleoproteínas Tampões no organismoTampões no organismo Os principais sistemas tampões presentes no organismo, que permitem a manutenção da homeostasia, são: • sistema bicarbonato • sistema fosfato• sistema fosfato • proteínas • sistema da amônia Tampões no organismoTampões no organismo H+(aq) + HCO3-(aq) H2CO3(aq) H2O(l) + CO2(g) • Equilíbrios importantes no sistema tampão ácido carbônico-bicarbonato: CO2: um gás que fornece um mecanismo para o corpo se ajustar aos equilíbrios. • A remoção de CO2 por exalação desloca o equilíbrio para a direita, consumindo íons H+produzidos pelos tecidos. Tampões no organismoTampões no organismo • Os principais órgãos que regulam o pH do sistema tampão ácido carbônico-bicarbonato são pulmões e rins. • Alguns dos receptores no cérebro são sensíveis às [H+] e [CO2] nos fluídos corpóreos. H+(aq) + HCO3-(aq) H2CO3(aq) H2O(l) + CO2(g) fluídos corpóreos. • Quando a [CO2] aumenta, os equilíbrios deslocam-se para a esquerda, o que leva à formação de mais H+. • Os receptores disparam um reflexo para respirar mais rápido e mais profundamente, aumentando a velocidade de eliminação de CO2 dos pulmões e deslocando o equilíbrio de volta para a direita. • Os rins absorvem ou liberam H+ e HCO3 -; muito do excesso de ácido deixa o corpo na urina, que normalmente tem pH de 5,0 a 7,0. ExercíciosExercícios 1. O Ka do ácido fraco HA é 1,6 x 10-6. Calcular: a) O grau de ionização do ácido para uma solução 10-3M. b) O pH 2. Responda: a) Indicar os componentes de um tampão acetato b) Mostrar através de reações como o tampão acetato resiste a mudanças de pH quando se adiciona íons OH- ou H+. 3. Quais os fatores que determinam a eficiência ou capacidade tamponante de uma solução?3. Quais os fatores que determinam a eficiência ou capacidade tamponante de uma solução? 4. Dispõe-se de solução de ácido acético e acetato de sódio ambas 0,1 M. Com estas duas soluções, preparar os seguintes tampões acetato 0,1 M (pKa do ácido acético = 4,7): a) pH = 3,7 b) pH = 5,7 5. Responda: a) Calcular a relação [HCO3 -]/[H2CO3] no plasma sanguíneo em pH 7,4 (pKa = 3,77), b) Calcular a relação [HPO4 2-]/[H2PO4 -] no plasma sanguíneo (pKa = 7,20), c) Qual dos dois pares ácido-base conjugados é o tampão mais eficiente em uma amostra de plasma sanguíneo em um frasco fechado, sem espaço disponível para gases (totalmente ocupado por líquido)? Exercício de fixaçãoExercício de fixação O plasma sanguíneo contém uma reserva ("pool") total de carbonato (essencialmente HCO3 -+ CO2) de 2,52 x 10 -2M. a) Qual é a razão [HCO3 -]/[CO2] e a concentração de cada componente do tampão presente a pH 7,4? b) Qual seria o pH se for adicionado 10-2M de H+ sob condições tais que o aumento da [CO2] não possa ser liberado? c) Qual seria o pH se for adicionado 10 -2M de H+ e o excesso de CO2 eliminado (mantendo-se assim a [CO2] original)? Considerar o pKa para o equilíbrio abaixo: CO2 + H2O HCO3 - + H+, como sendo 6,1.
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