Aula Eletroquímica

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ELETROQUÍMICA
QUÍMICA GERAL II – AULA 8
PROF. LETICIA
INTRODUÇÃO
A matéria é composta de partículas eletricamente carregadas, portanto não é surpreendente que seja possível converter energia química em energia elétrica e vice-versa. O estudo destes processos de interconversão é uma parte importante da eletroquímica, cujo objetivo é o estudo da relação entre energia elétrica e transformação química.
CÉLULAS GALVÂNICAS (pilhas)
Uma célula eletroquímica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para produzir a interconversão de energia química e elétrica. 
Existem dois tipos de células eletroquímicas: 
 células galvânicas: nas quais energia química convertida em energia elétrica.
 células eletrolíticas: nas quais a energia elétrica é convertida em energia química. 
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
Consideremos a reação de óxido-redução simples:
A reação entre zinco e íons de cobre (II) é espontânea; o zinco é oxidado e os íons cúpricos são reduzidos:
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
Quando mergulhamos uma barra de zinco metálico em uma solução aquosa de sulfato de cobre (II), CuSO4, imediatamente após a imersão notamos um depósito escuro sobre a superfície do zinco. Este depósito consiste em partículas finamente divididas cobre metálico e cresce formando uma camada grossa e esponjosa; ao mesmo tempo a cor azul característica da solução de CuSO4 descora gradualmente, indicando que os íons de cobre (II) hidratados, Cu(H2O)42+, são consumidos na reação. Além disto, o zinco metálico corrói lentamente, provocando o destacamento do depósito de cobre metálico que acaba se depositando no fundo do recipiente.
 Para esta reação, G° é igual a -212 kJ mol–1. Este grande valor negativo indica uma forte tendência dos elétrons em se transferirem do Zn metálico para os íons de Cu2+.
 Em outras palavras, para a reação anterior, enquanto fornecemos condições para os elétrons se transferirem do Zn(s) ao Cu2+(aq), esta transferência irá ocorrer.
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
Suponhamos, por exemplo, que separemos fisicamente a barra de zinco de solução da solução de sulfato de cobre (II), como é ilustrado na Figura a seguir. 
A barra de zinco é imersa numa solução de sulfato de zinco, a barra de cobre encontra-se imersa em uma solução de sulfato cúprico e as duas encontram-se interligadas eletricamente mediante um fio.
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA – Pilha de Daniell
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
Se os eletrodos de zinco e de cobre forem ligados entre si por meio de um circuito externo, haverá um escoamento de elétrons através deste circuito, do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre em cuja superfície serão recebidos pelos íons de Cu2+. 
Estes íons são reduzidos e os átomos de cobre resultantes, e se depositam sobre a superfície do eletrodo de cobre, em um processo denominado eletrodeposição. O eletrodo de cobre é denominado cátodo, ou seja, é o eletrodo onde ocorre a redução. 
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
A semi-reação no cátodo é:
Nesta célula, os átomos da superfície do zinco perdem elétrons (são oxidados) e se tornam íons. À medida que os elétrons deixam o metal saindo pelo circuito externo, os íons se dissolvem na solução aquosa. O eletrodo de zinco é denominado ânodo, isto é, o eletrodo onde ocorre a oxidação. 
A semi-reação de oxidação é:
 
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
A separação mediante o material poroso tem por finalidade manter os íons cúpricos afastados do ânodo de zinco. Isto evita a transferência direta de elétrons do zinco para o cobre, e consequentemente permite o escoamento de elétrons pelo circuito externo. 
O material poroso também permite a migração de íons entre os dois compartimentos. (Esta migração constitui uma corrente elétrica e é necessária para completar o circuito elétrico dentro da célula.)
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
Funções da ponte salina : 
separa fisicamente os compartimentos eletródicos,
provê a continuidade elétrica (um caminho contínuo para a migração dos ânions e dos cátions) na célula 
DIAGRAMAS DE CÉLULA
As células galvânicas são comumente representadas mediante uma notação simplificada chamada diagrama de célula:
Onde cada símbolo e fórmula representa a fase em que a substância ou espécie se encontra e as linhas verticais representam interfases ou junções. A convenção geralmente seguida apresenta o ânodo na esquerda do diagrama. Isto significa que os elétrons deixam a célula para entrar no circuito externo, partindo do eletrodo que está escrito à esquerda.
CÁLCULO DO POTENCIAL PADRÃO
As semi-reações de oxidação e de redução devem ter alguma influência sobre a tendência de uma reação de óxido-redução ocorrer. 
Por esta razão, consideramos que a tensão, é a soma das contribuições do ânodo e do cátodo. Esta tensão escrita algebricamente é: 
Onde ξ célula representa a tensão de célula medida, e as duas outras tensões são, respectivamente, as contribuições feitas pelo ânodo e pelo cátodo (Lembre-se, se ξ célula > 0, a reação de célula é espontânea.)
ELETRODOS NAS CÉLULAS GALVÂNICAS
Os eletrodos em uma célula servem como dispositivos de remoção de elétrons do agente redutor no ânodo e fonte de elétrons para o agente oxidante no cátodo. Os cinco tipos importantes de eletrodos são:
 Eletrodo metal-íon metálico
 Eletrodo gás-íon
 Eletrodo metal-ânion de sal insolúvel
 Eletrodos de "óxido-redução" inertes
 Eletrodos de membrana
ELETRÓLISE
Em princípio, qualquer pilha (célula) pode ser convertida em célula eletrolítica aplicando-se uma tensão externa oponente, superior à tensão produzida pela pilha.
Os processos que ocorrem na célula são
ELETRÓLISE
Esta reação é espontânea na direção escrita, mas o seu sentido pode ser invertido aplicando-se uma tensão oponente superior a 1,36 V. Isto acarreta a redução do H+(aq) para formar H2(g) e a oxidação do Cl–(aq), formando Cl2(g). As reações são:
Este é um exemplo de eletrólise, processo no qual uma reação termodinamicamente não-espontânea (G>0) é forçada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma fonte externa
ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO
Considere agora a célula eletrolítica que contém uma solução aquosa 1 mol/L de NaCl, em vez de NaCl líquido puro. Como existem muitas espécies presentes na célula, várias são as reações anódicas possíveis:
ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO
As possíveis reações catódicas são:
Verifica-se que no ânodo se produz gás cloro; assim, a reação do ânodo é:
ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO
No cátodo, forma-se gás hidrogênio, assim sabemos que ou H+ ou H2O sofreu uma redução. 
Mesmo que H+ seja a espécie que está sendo reduzida, na realidade, a reação eletrolítica anterior representa melhor a transformação global, pois pode ser considerada como sendo a combinação de:
ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO
Seguida pelo deslocamento do equilíbrio da água:
Conduzindo a soma dessas duas reações à reação eletródica já mencionada:
ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DO ÁCIDO CLORÍDRICO
A eletrólise de uma solução do ácido forte HCl é similar à do NaCl aquoso, pois os mesmos produtos são formados: Cl2(g)no ânodo e H2(g)no cátodo. 
Devido à elevada concentração de íons hidrogênio na solução, a reação catódica é usualmente escrita na forma de redução do H+
ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DO ÁCIDO CLORÍDRICO
LEIS DE FARADAY
No início do século XIX, Michael Faraday estabeleceu algumas relações quantitativas conhecida como as leis de Faraday para a eletrólise. São elas: 
A quantidade de substância produzida pela eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade utilizada
E que para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de substância
produzida é proporcional à sua massa equivalente
LEIS DE FARADAY
Para uma ilustração da primeira lei de Faraday, consideraremos a eletrólise do NaCl fundido. No cátodo se dá a reação:
A própria equação já expressa a primeira lei de Faraday, pois mostra que um elétron é necessário para produzir um átomo de sódio. Isto significa que um mol de elétrons será necessário para produzir um mol de átomos de sódio. Agora, um mol de elétrons constitui uma quantidade elevada de eletricidade denominada um faraday (F). Uma unidade menor é o coulomb (C); há 9,6487 x 104 coulombs em um faraday, ou:
LEIS DE FARADAY
Exemplo: Uma solução aquosa de CuSO4 é eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Quantos gramas de cobre metálico e de gás oxigênio são produzidos se uma corrente de 5,0 A atravessa a célula durante 1,5 h?
Solução: Como a reação de eletrodo pode ser interpretada em termos de faradays de eletricidade, é preciso, primeiro, calcular quantos faradays atravessam a célula. Sendo 1 ampère igual a 1 coulomb por segundo, o número total de coulombs é:
LEIS DE FARADAY
E como há 9,65 x 104 C em 1 faraday, temos:
Examinando agora, a reação de eletrodo, vemos que no cátodo os íons cúpricos, Cu2+, se reduzem a cobre metálico:
Vemos que um mol de Cu é produzido a partir de dois faradays de eletricidade (dois mols de elétrons) e, assim, o número de gramas de Cu produzido é:
LEIS DE FARADAY
No ânodo, oxigênio é formado:
Esta semi-reação nos diz que, para produzir um mol de O2, quatro faradays de eletricidade (quatro mols de elétrons) devem passar através da célula. Assim, a quantidade em gramas de O2 formado é:
TERMODINÂMICA E ELETROQUÍMICA
Embora não o provemos aqui, o decréscimo de energia livre para um processo que se realiza a temperatura e pressão constantes é igual ao trabalho máximo teórico, excluído o trabalho de expansão, que pode ser realizado pelo processo. 
No caso de uma reação que ocorre numa pilha, o trabalho elétrico máximo wmax,elet que pode ser realizado é igual à tensão
ξ produzida pela célula multiplicada pela 'quantidade de carga elétrica Q, que no circuito externo passa pelo dispositivo produtor de trabalho (um motor com eficiência igual a 100%).
Em outras palavras:
TERMODINÂMICA E ELETROQUÍMICA
Onde, se ξ é em volts e Q em coulombs, então w é expresso em joules, porque um coulomb-volt é equivalente a um joule, isto é:
Mas Q (em coulombs) pode ser transformado em faradays por meio da seguinte conversão: 
Onde n é a carga em faradays e F é o fator de conversão unitário que permite transformar coulombs em faradays, isto é, é o número de coulombs por faraday:
TERMODINÂMICA E ELETROQUÍMICA
Quando todos os reagentes e produtos se encontram no estado padrão, esta relação se torna:
Exemplo: A reação de célula para a pilha da Daniell é:
TERMODINÂMICA E ELETROQUÍMICA
Quando 1 mol de Cu é formado, 2 faradays de carga elétrica (dois mols de elétrons) são transferidos do ânodo de zinco através do circuito externo para o cátodo de cobre, portanto, a variação de energia livre que acompanha a oxidação de um mol de cobre é:
BALANCEAMENTO EQUAÇÃO REDOX
Em toda da reação em que um ou mais elementos sofrem variações nos seus números de oxidação, é devido a ocorrência de transferência de elétrons. 
Regras para acertar os coeficientes de uma reação de Oxirredução:
 
1. Calcular os Noxs; 
2.Determinar as espécies que sofreram variação do Nox; 
3. Calcular as variações do Nox. (∆Nox); 
BALANCEAMENTO EQUAÇÃO REDOX
4.Escolher um lado para começar o balanceamento e aí fazer a inversão dos ∆Nox
5. Ao escolher o lado para começar o balanceamento, devemos escolher o lado em que os índices das espécies que sofreram variação do Nox são maiores. Devemos multiplicar o ∆Nox por esses índices que correspondem ao número de átomos do elemento no composto; 
6. Continuar o balanceamento pelo método da tentativa. 
BALANCEAMENTO EQUAÇÃO REDOX
Exemplo: Faça o balanceamento da reação de oxirredução representada pela equação abaixo: 
 Espécies que sofreram variação do Nox: 
BALANCEAMENTO EQUAÇÃO REDOX
Observando a equação, podemos perceber que o Mn e o Br, no primeiro membro da equação, apresentam índice 1. 
No segundo membro da equação, o Mn continua com índice 1, porém, o Br apresenta índice 2. Sendo assim, devemos escolher o segundo membro pra iniciar o balanceamento, não nos esquecendo de efetuar a multiplicação dos ΔNox pelos índices. Observe: 
BALANCEAMENTO EQUAÇÃO REDOX
Continuamos o balanceamento por tentativa, seguindo, se possível, a ordem abaixo ao acertar os coeficientes: metais, ametais, hidrogênio e oxigênio. 
BALANCEAMENTO EQUAÇÃO REDOX
Logo, a equação balanceada será:
Coeficientes (2, 16, 2, 2, 8, 5). 
• Agente Oxidante: KMnO4. 
• Agente Redutor: HBr. 
 
Como balancear reações Redox complicadas???
 
 
Como balancear reações Redox complicadas???