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06/07/2014
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O Benzeno tem seis orbitais moleculares π
O orbital molecular de menor energia tem 
todos os orbitais p combinados em fase.
Aromaticidade
Benzeno
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Estes são então os seis orbitais moleculares π para o benzeno. Podemos desenhar um diagrama de nível de
energia para representá-los.
O benzeno tem uma camada ligante fechada de elétrons π deslocalizados: todos os seus orbitais ligantes
estão preenchidos com elétrons que tem seus spins emparelhados, e não são encontrados elétrons nos
orbitais antiligantes. Isto explica em parte a estabilidade do benzeno.
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Existe uma maneira simples de construir o diagrama das energias relativas dos orbitais moleculares π de
sistemas monocíclicos conjugados: Para isto escrevemos um polígono regular correspondendo ao anel do
composto dentro de um círculo, colocando um vértice do polígono na parte de baixo. A linha horizontal na
metade do círculo divide os orbitais ligantes dos antiligantes. Os orbitais moleculares não ligantes caem na
linha.
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Aromaticidade
A regra de Hückel diz se o composto é aromático
Planar, completamente conjugado, sistemas monocíclicos com (4n + 2) elétrons π, onde n = 0, 1, 2, 3,... e
assim por diante, tem uma camada fechada de elétrons todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente
estáveis. Tais sistemas são chamados aromáticos.
Sistemas análogos com 4n elétrons π são descritos como anti-aromáticos.
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Compostos heterocíclicos aromáticos
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Substituição Eletrofílica Aromática (SEAr)
- O benzeno e sua reação com eletrófilos
AlCl3
Cloreto de alumínio: ácido de Lewis
O bromo substitui um átomo de hidrogênio: Reação de substituição. O reagente é eletrofílico (Br2)
e a molécula é aromática. Substituição Eletrofílica Aromática.
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Substituição Eletrofílica
no Benzeno
Adição Eletrofílica a um 
alceno
Fonte de Br,
Mais eletrofílico
A perda do próton 
regenera o aromático
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Formação do agente de 
bromação mais reativo:
Substituição eletrofílica no 
benzeno:
A piridina é o 
catalisador, é 
reciclado
Substituição Eletrofílica Aromática (SEAr)
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O benzeno é pouco reativo;
Só reage com eletrófilos muito reativos;
Dá produto de substituição e não de adição;
O intermediário na substituição eletrofílica aromática é um cátion deslocalizado
Mecanismo:
Adição do 
eletrófilo
Perda do 
próton
Intermediário da substituição eletrofílica aromática – carga deslocalizada
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1- Nitração do Benzeno (introdução do grupo nitro (NO2))
Mecanismo:
-Primeiro passo:
Segundo passo:
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2- Sulfonação do Benzeno (introdução do grupo ácido sulfônico (SO2OH)
Mecanismo:
-Primeiro passo:
Segundo passo:
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3- Reação de Friedel-Crafts (Acilação e Alquilação)
-Alquilação
-Acilação
Alquilbenzeno
Cloreto 
de ácido
Íon acilium
Aril cetona
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Sumário das principais reações de substituição eletrofílica no benzeno
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Substituição Eletrofílica em Fenóis
As posições no fenol não são equivalentes;
Onde ocorre a substituição?
1- Fenóis reagem rapidamente com bromo (Br2)
-Reação rápida
-Não precisa de ácido de Lewis
-Produto com três átomos de bromo em posições específicas (orto, orto e para)
- Os pares de elétrons livres do oxigênio contribuem para aumentar a energia do HOMO.
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Substituição Eletrofílica em 
Fenóis - Mecanismo
O grupo hidroxila ativa o anel aromático para SEAr, é um orientador orto e para (posições ricas em elétrons) em 
reações com eletrófilos. Não ocorre substituição em meta.
A reação continua, 
bromação nas posições 
orto. 
Bromação em para:
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Um par de elétrons livres de Nitrogênio ativam mais fortemente.
- Anilina (fenilamina) é mais reativa para SEAr do que fenóis, fenil éteres, ou íons fenóxido.
Mecanismo igual ao da bromação do fenol e está mostrado só para a substituição na posição orto.
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Tornando as aminas menos reativas ...
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Efeito estérico na posição orto. Seletividade orto e para.
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Alquilbenzenos reagem nas posições orto e para. Substituintes sigma doadores.
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Intermediários favoráveis
Substituição 
orto Substituição para
Substituição meta
Intermediário 
desfavorável
-Ataque orto:
-Ataque meta:
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-Ataque para: Podem fazer para treinar!!!!
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Grupos Retiradores de Elétrons Dão Produtos meta
Estes grupos dirigem os eletrófilos para a posição meta e diminuem a reatividade.
Desenhando o mecanismo devemos gerar um intermediário no qual o cátion não é deslocalizado no
carbono que tem o grupo retirador de elétrons. A situação com o grupo retirador de elétrons é o
oposto do que com grupos doadores de elétrons. O grupo CF3 é desativador e orientador meta.
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Grupos Retiradores de Elétrons Dão Produtos meta
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Alguns substituintes retiram elétrons por conjugação – Orientadores meta
O grupo nitro está conjugado com o sistema π do anel benzeno e é um forte retirador de elétrons 
especificamente nas posições orto e para.
O grupo nitro:
-Retira densidade eletrônica do sistema π;
-Torna o anel menos reativo para SEAr´: é desativador para ataque eletrofílico;
-A maior parte da densidade eletrônica é removida das posições orto e para, a posição menos 
deficiente em elétrons é a meta. 23
Alguns substituintes retiram elétrons por conjugação – Orientadores meta
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Outros desativadores: grupos carbonila (aldeídos, cetonas, ésteres, etc), nitrilas, 
sulfonatos, etc
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Halogênios (F, Cl, Br e I) Retiram e Doam Elétrons
Os halogênios desativam o anel para o ataque eletrofílico mas direcionam a substituição em orto e 
para.
Doam elétrons por conjugação (três pares de elétrons livres).
Retiram elétrons por indução.
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Como o fluorbenzeno reage?
A maior densidade eletrônica é removida primeiro da posição orto por indução, e depois da 
meta, e por último da posição para. Qualquer conjugação do par de elétrons do flúor com o 
sistema π aumentaria a densidade eletrônica nas posições orto e para. Ambos os efeitos 
favorecem a substituição em para. 
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Composto Produto formado (%) Velocidade da nitração
(relativa ao benzeno)orto meta para
PhF 13 0,6 86 0,18 (flúor: melhor 
doador por conjugação)
PhCl 35 0,9 64 0,064
PhBr 43 0,9 56 0,060
PhI 45 1,3 54 0,12 (Iodo: menos
eletronegativo)
Sumário dos efeitos ativadores e posição da substituição 
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Efeito eletrônico Exemplo Ativação Direção
Doação por conjugação -NR2, -OR, NH2, OH Muito ativador Somente orto e para
Doação por efeito indutivo Grupos alquila ativador Mais orto, para, e pouco meta
Doação por conjugação e 
retirador por efeito indutivo
F, Cl, Br, I desativador Orto e mais para
Retirador por efeito indutivo -CF3, -N
+R3 desativador Somente meta
Retirador por conjugação -NO2, -CN, -COR, -SO3R Muito desativador Somente meta