Aula 9 - TLV Prof Adriana Karla

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Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
Aula 9 
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Walter Heitler 
1904-1981 
Fritz London 
1900-1954 
Linus 
Pauling 
1901-1994 
John Slater 
1900-1976 
aula 9_EM_2011 
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Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
• Primeira teoria de ligação química baseada na mecânica 
quântica. 
• Expressa os conceitos de Lewis em termos de funções de 
onda. 
 
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Natureza das Ligações Covalentes 
• Como justificar a união estável entre átomos com similares afinidades 
eletrônicas e energias de ionização, formando moléculas como H2, N2, Cl2? 
 
• 1927, Heitler e London: forneceram a primeira descrição da molécula de H2, 
do ponto de vista energético, por meio de cálculos de mecânica quântica 
Heitler 
London 
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Equivalência entre a Teoria de Heitler-London 
e a Teoria de Lewis 
“O trabalho de Heitler e London, usando 
Mecânica Quântica, fornece uma justificativa 
formal para a Teoria Fenomenológica de 
Lewis da ligação química” 
 
A formação da ligação covalente por 
compartilhamento de um par de elétrons 
resulta do Princípio de Exclusão de Pauli – 2 
elétrons podem ser descritos pelo mesmo 
orbital se têm spins opostos - e do 
Fenômeno de Ressonância em Mecânica 
Quântica (equivalente ao intercâmbio dos 
elétrons da ligação) 
Linus Pauling 
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Teoria da Ligação de Valência 
Pauling e Slater 
Descrição TLV para formação de ligação covalente 
 
• Os demais átomos de uma molécula não exercem influência acentuada na formação de 
uma dada ligação. 
• As ligações resultam da sobreposição de orbitais atômicos (combinação de funções de 
onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois átomos envolvidos 
• Os orbitais sobrepostos acomodam 2 elétrons, de spins opostos. Em geral, 1 elétron é 
fornecido por cada átomo. 
• É mais provável encontrar os elétrons na região da ligação, entre os 2 núcleos: Princípio da 
Sobreposição Máxima (Maximum Overlap) 
• Quanto maior a sobreposição entre os 2 orbitais, mais forte a ligação 
• A ligação se forma na direção de maior concentração do orbital 
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Teoria da Ligação de Valência 
Pauling e Slater 
A TLV fornece 
 
• força das ligações. 
 
• ângulos entre as ligações . 
 
• ocorrência ou não de rotação livre 
em torno do eixo da ligação 
 
• relação entre números quânticos 
dos elétrons envolvidos e número 
e arranjo espacial das ligações 
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Ligação sigma  
Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) 
dos 2 orbitais atômicos envolvidos 
 
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Ligação sigma () 
 
 Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) 
 dos 2 orbitais atômicos envolvidos 
 
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Molécula de H2 
Ligação  
11 
Formação da ligação  
HF 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Ligação  
12 
F2 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Formação da ligação  
Ligação  
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Ligação  
Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo da ligação) 
dos 2 orbitais atômicos envolvidos, levando à uma ligação onde os 2 
elétrons estão em 2 lobos, um de cada lado do eixo internuclear 
 
Ligação  
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Sobreposição lateral dos orbitais envolvidos na ligação  
restringe a rotação das moléculas 
é menos efetiva que a sobreposição frontal 
 
A ligação  
 
é mais fraca que a ligação  
requer que a molécula seja planar 
não ocorrem sem que os átomos estejam unidos por uma 
ligação sigma 
 
Átomos volumosos não formam ligações  
Ligação  
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Molécula de N2 
N (Z=7) 
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E as outras 2 ligações? 
Sobram 2 orbitais p que não podem 
se sobrepor frontalmente 
(perpendiculares ao eixo da ligação) 
Molécula de N2 
Ligação  
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Ligações  na Molécula de N2 
Os orbitais p do N não envolvidos na ligação sigma se 
sobrepõem paralelamente, formando 2 ligações  
Ligação  
 
 
 
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Aplicação da TLV – O caso do CH4 
• Segundo a TLV, o C pode fazer 2 
ligação  com o H. 
• Mas sabe-se que o C faz 4 ligações 
equivalentes com o H e a molécula 
CH4 é tetraédrica 
• Como explicar as 4 ligações com 
ângulos de 109,5° no CH4 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, que 
têm ângulos de 90° entre si? 
Tetraédrica 
 
109,5° 
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Aplicação da TLV – O caso do BF3 
• Segundo a TLV, o B pode fazer 
1 ligação  com o F. 
• Mas sabe-se que o B faz 3 
ligações com o F e que a molécula 
BF3 é trigonal plana 
• Como explicar as 3 ligações com 
ângulos de 120° no BF3 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, 
que têm ângulos de 90° entre si? 
Trigonal plana 
 
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Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
Um novo conjunto de orbitais híbridos pode resultar da 
mistura de orbitais atômicos s, p e d de um átomo. A mistura é 
possível se s, p e d tiverem energias similares. 
• Os orbitais híbridos do átomo são mais direcionados, resultando na 
geometria correta e numa melhora na sobreposição orbital dos orbitais 
envolvidos (ligação mais forte entre os átomos) 
 
• O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula 
ou íon é determinado pela geometria dos pares de elétrons do átomo 
central 
 
• Um orbital híbrido é necessário para cada par de elétrons (de ligação ou 
isolado) no átomo central 
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Ligações no CH4 
4 orbitais do átomo de carbono sofrem hibridização dando origem a 4 
orbitais híbridos sp3 equivalentes 
 
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Ligações no CH4 
As superposições 
formam 4 ligações 
covalentes 
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Ligações no CH4 
C 2sp3 
H 1s 
Ligação  
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Ligações no BF3 
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Estes 3 orbitais sp2 semi-preenchidos podem ser usados para formar as 
ligações B―F 
O orbital p não hibridizado pode receber par de elétrons  ácido de Lewis 
Os 3 orbitais híbridos provêm do orbital 2s e de 2 orbitais 
p ⇨ 3 orbitais híbridos sp2 
Ligações no BF3 
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Um orbital de cada átomo de flúor se sobrepõe a um dos 
orbitais híbridos sp2 para formar uma ligação  B-F. 
Ligações no BF3 

 B
F
F
F

 B
F
F
F


28 
Ligações no BeCl2 

29 
Ligações no BeCl2 
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O conceito de hibridação permite considerar que os átomos podem rearranjar seus 
elétrons de valência dos orbitais s, p e d, de modo que tenham energias semelhantes, 
mas guardando seus estados quânticos – Processo de Promoção. 
 
O processo de promoção de um elétron de um orbital ns para um orbital np (ou np 
para nd), anterior à hibridação, não é real. Trata-se de uma contribuição a ser 
considerada para a variação da energia total que ocorre na formação das ligações. 
 
Embora a promoção exija investimento de energia, ela é vantajosa se a energia gasta 
puder ser recuperada através da formação de ligações mais fortes ou de um número 
maior de ligações. 
 
O conceito de hibridação faz com que a TLV forneça resultados compatíveis com os 
observados experimentalmente. 
 
Então, não é a hibridação que vai ditar a geometria de uma molécula. 
A geometria da molécula é que irá ditar a hibridação. 
Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
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Ligações no PCl5 
P (Z=15) 
32 
Ligações no SF6 
P (Z=16) 
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Hibridação e Geometria Molecular 
Arranjo dos 
elétrons 
Número de orbitais 
atômicos 
Hibridação do 
átomo central 
Número de orbitais 
híbridos 
 linear 
2 
 
sp 
 
2 (2p) 
 trigonal 
 plana 
 
3 
 
sp2 
 
3 (1p) 
 tetraédrica 
4 
 
sp3 
 
4 
 Bipirâmide 
 trigonal 
 
5 
 
sp3d 
 
5 
 octaédrico 
6 
 
sp3d2 
 
6 
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Ligações na Glicina 
aula 9_EM_2011 
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Ligações Múltiplas - C2H4 
aula 9_EM_2011 
36 
Hibridização sp2 no C2H4aula 9_EM_2011 
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Ligações  no C2H4 
aula 9_EM_2011 
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Ligações  no C2H4 
O orbital p não utilizado de cada 
carbono ontém 1 elétron e se 
sobrepõe ao orbital p do carbono 
vizinho para formar a ligação  
3 orbitais sp2 orbital 2pz 
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Os orbitais p não utilizados em cada 
átomo de 
C contêm 1 elétron. Estes orbitais se 
sobrepõem 
para formar uma ligação  
Ligações  no C2H4 
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Ligações Múltiplas - C2H4 
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Ligações  e  no C2H4 
42 
Ligações  e  no CH2O 
43 
Ligações  e  no C2H2 
44 
Ligações  e  no C2H2 
45 
Ligações  e  no C2H2 
46 aula 9_EM_2011 
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Ligações no Benzeno C6H6 
aula 9_EM_2011 
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Conseqüências de Ligações Múltiplas 
A rotação da ligação C=C não é possível