aula 01 Potenciometria

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Potenciometria
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente
Equipamento simples e barato:
Eletrodo de referência,
Ponte salina 
Eletrodo indicador,
Dispositivo para leitura do potencial.
Elido = Eindicador – Ereferência + Ejunção
Potenciometria
Aplicações:
Medida do pH
Titulação Potenciométrica
Medida direta e seletiva de um determinado ion.
Monitoramento contínuo de processos
Biosensores.
REVISÃO DE PILHA
 (0,100 mol/L) 
Eo Zn+2 /Zno = -0,77 V
Eo Cu+2 /Cuo = +0,34V
 
- 
REVISÃO DE PILHA
AgoAg+ (0,100 mol/L)  Cu+2 (?)Cuo  
Eo (Ag) = 799 mV 	Eo (Cu) = 337 mV
DE = -505 mV

- 
[Cu+2] = 3,5  10-4 mol/L
REVISÃO DE PILHA
DE = +2,5 mV
[Ag+] = 1,1  10-1 mol/L
[Ag+] ?
Medidor da diferença de potencial
MILIVOLTÍMETRO ELETRÔNICO
Alta Impedancia de entrada >1011
Amplificador eletrônico
pHmetro é um milivoltímetro eletrônico com escala para pH
Potencial de Junção Líquida (Ej)
Potencial de Junção Líquida (Ej)
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
Potencial de Junção Líquida (Ej)
Ej depende:
Mobilidade Iônica
Condições do Meio
Resistência
Força iônica
pH
Aquoso ou orgânico
Principais tipos de Junção (diafragma)
Eletrodos de referência
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo  Eletrodo de referência
Eref ideal: 
Reversível e obedece a eq. de Nernst;
Fácil de preparar;
Compatível com ponte salina de KCl;
Exibe potencial constante com o tempo;
Tem potencial estável
Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;
Exibe baixa variações no Eref com variações de temperatura
Eletrodo de calomelano
Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl
HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-
Potencial depende de x e da temperatura
Eletrodo de prata/cloreto de prata
AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)
Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS
Potencial do eletrodo de referência
ELETRODOS INDICADORES
TIPOS
Metálicos
1ª ordem
2ª ordem
Redox
Membrana
Biosensores
Características de um bom eletrodo indicador:
Resposta rápida
Seletividade
Linearidade
Eind depende da atividade de uma espécie iônica
Eletrodos Indicadores Metálicos
1. Eletrodos indicadores metálicos de 1ª ordem
São aqueles eletrodos constituídos por uma barra de metal mergulhada em uma solução que contem o íon do metal.
Eletrodo de Cobre (fio de Cu): uma única reação envolvida:
Cu2+ + 2e- Cu(s)
O potencial deste eletrodo será
E = E0Cu – nF ln 1
 RT aCu2+
Eletrodo de Cobre metálico fornece uma medida direta da aCu2+ na sol.
Eletrodos Indicadores Metálicos
Sistema pouco utilizado:
	Baixa seletividade;
	Podem sofrer processos de oxidação em alguns 	meios;
	Alguns metais não obedecem a lei de Nernst 	(declive Eind x pX não é o esperado)
Alguns sistemas cuja utilização é conhecida:
Eletrodos Indicadores Metálicos
2. Eletrodos indicadores metálicos de 2ª ordem
Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável
Nesse tipo de eletrodo a barra metálica a ser mergulhada na solução é recoberta por um sal pouco solúvel do metal da mesma. Ex: prata como eletrodo sensível para cloreto:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
Eletrodos Indicadores Metálicos
3. Eletrodos indicadores metálicos redox
Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. 
Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução.
 São aqueles eletrodos que não participam diretamente das reações envolvidas, mas servem como condutores de corrente elétrica. 
	Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+
Limitação:
	Não é seletivo
Principal aplicação: 
	Titulação potenciométrica
Eletrodos Indicadores de Membrana
 Determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta
 conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon
Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de junção seletivo entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada 
Membranas cristalinas
Monocristal único: LaF3 (F-)
Policristalina ou sal prensado: Ag2S + AgX (X-)
2. Membranas não-cristalinas
Vidro: SiO44- (H+)
Polímero: Cloreto de polivinila (NO3-) 
Eletrodos Indicadores de Membrana
Eletrodos Indicadores de Membrana
Propriedades de membranas íon-seletivas:
Solubilidade mínima 
Vidro
Resinas poliméricas
Compostos inorgânicos de baixa solubilidade
ii) Condutividade elétrica
migração ionica
iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada 
Troca iônica
Cristalização
Complexação
Eletrodo de vidro para medida de pH
 medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+] é conhecida
pH-metro
ESC
eletrodo
de vidro
agitador
magnético
fio de 
prata
HCl O,1 M
saturado c/
AgCl
solução de pH 
desconhecido
Fina membrana de vidro
(responsável pela resposta ao pH)
Eletrodo de vidro para medida de pH
H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-
Sol. Vidro sol. vidro
Vidro tipo Corning 015:
Na2O : 22%
CaO : 6%
SiO2 : 72%
Eletrodo de vidro para medida de pH
Membrana seletiva de vidro: contém uma solução de íons H+ de atividade fixa.
Eletrodo de referência interno.
Cerâmica porosa que permite a passagem de íons para o eletrodo “externo”.
Ag/AgCl (sat), Cl-// H3O+ / vidro / H3O+, Cl-, AgCl (sat) /Ag
Eletrodo de vidro para medida de pH
Solução ?
E1
E2
(referência interno)
Eref int
EVidro = E1-E2
H+ + Vd- H+Vd-
Sol1 vidro1 vidro1
H+Vd- H+ + Vd- 
vidro2 sol.2 vidro2
Interface vidro/solução a ser analisada
 Interface vidro/solução interna do eletrodo
Condutividade da membrana
Movimentos de H+
(referência externo)
Eref ext
Eletrodo 
de Vidro
Potencial de Interface (Eb)
amostra
 a1
vidro
refer. in-terna a2
Interfaces
E
E1
E2
Eb
a1 = 10 a2
Ev = E1-E2 = 0,0592 log a1
 a2

a2 é sempre constante

Ev = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1

Ev = -0,0592 log a2 – 0,0592 pH
Eq experimental
DE = K – S pH
a1’ e a2’ são as atividades H+
nas superfícies externas e interna
da membrana de vidro
DE = Eref ext – Eref int –S log a2 – S pH
K
Erro ácido e erro alcalíno
Medidas de potencial
Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em uma solução padrão da espécie a ser analisada (determinar K)
Eletrodo indicador: polo +
Eletrodo referência: polo -
Ecela = Eind –E ref + Ej
Eind = K – 0,0592 log 1 = K – 0,0592 pX
 n axn+ n
Cátion Xn+, 25OC
Cátions (X+n):
Ecel = K – S pX
Ânions (A-n)
Ecel = K + S pA
 
S
Principais fontes de erro na medida direta de potencial
Incerteza de que a grandeza K não varia entre a calibração e a determinação – Variação na composição do eletrólito
Potencial de junção
Atividade vs concentração 
 (forte influência da força iônica do meio) 
Alteração no fator de Nenst (sensibilidade)
Principais fontes de erro na medida direta de potencial
Soluções Tampão para calibração
Eletrólitos Sólidos
necessitam de baixa manutenção, mas tem que serem substituídos se o eletrólito for totalmente consumido. Não é possível a troca do eletrólito. 
Eletrólito tipo Gel - O gel é composto de KCl, etileno glicol e celulose. Ele é, em adição, saturado com nitrato de prata (AgNO3). AgNO3 e KCl reagem para formar AgCl; assim a quantidade de AgCl existente no eletrólito é suficiente para compensar o consumo de prata.
Eletrólito tipo Polímero - Este tipo de eletrólito sólido não necessita do uso de um eletrodo com diafragma, então se utiliza um eletrodo de junção aberta entre o eletrólito e a amostra. Estes eletrodos tem uma grande vantagem, pois podem ser utilizados em amostras contendo proteínas, gorduras e sulfitos, ex.: utilizado para aplicações onde ocorre o entupimento do diafragma do eletrodo utilizado. Xerolyt é um eletrólito tipo polímero derivado da poliacrilamida. Se a medida é feita por um longo período de tempo a pH abaixo de 2, o polímero sofre hidrólise. Contudo pode ser utilizado sucessivamente por curtos períodos de tempo em pH deste tipo. O tempo de resposta no entanto pode ser tão longo quanto dos eletrodos com diafragma de cerâmica, devido ao polímero (Xerolyt) ter a tendência de agir como se fosse uma esponja. Adicionalmente, grandes flutuações de temperatura devem ser evitadas, porque o efeito da dependência da temperatura (expansão e contração), podem causar a troca do potencial de difusão.
AVALIAÇÃO DE ELETRÓLITOS
AVALIAÇÃO DE ELETRÓLITOS
KCl /água - o eletrólito universal 
3 ou 3,5 mol/L – próximo a saturação.
1 mol/L – para usar em amostra com baixa força iônica.
Em ambos os casos a solução de KCl precisa estar saturada com AgCl.
Argental® - cartucho com capa de AgCl eletroliticamente depositada e circundada com granulos de Ag0. Mantém um ambiente estável e Eref constante.
LiCl/Etanol ou ácido acético glacial (soluções não aquosas) 
Titulação Potenciométrica
Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equival6encia de uma titulação
Método mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais