AULA HALETOS DE ALQUILA 1

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HALETOS DE ALQUILA
CARACTERÍSTICAS DAS LICAÇÕES C-X
ATRAÇÕES DIPOLO-DIPOLO
PONTOS DE EBULIÇÃO (oC)
ATRAÇÕES DIPOLO-DIPOLO
R H F Cl Br I
CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4
POLARIZABILIDADE
Grau de deformação da nuvem eletrônica
I > Br > Cl > F
REAÇÃO TÍPICA DOS HALETOS DE ALQUILA
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
MECANISMOS DE REAÇÕES DE 
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Inglod e Hughes (década de 30): ESTUDOS CINÉTICOS
velocidade = k [CH3I] [NaOH]
velocidade = k [CH3I] [NaOH]
Implicações:
PROCESSO BIMOLECULAR
OCORRE EM UMA ÚNICA ETAPA
CH3I e NaOH ESTÃO ENVOLVIDOS NO ESTADO DE TRANSIÇÃO
PROCESSO CONCERTADO
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2
IMPLICAÇÕES ESTEREOQUÍMICAS
Ataque do Nucleófilo pelo mesmo lado do Grupo de Saída
Ataque do Nucleófilo pelo lado oposto ao Grupo de Saída
RESPOSTA: HALETO DE ALQUILA QUIRAL
Ataque frontal
Retenção de configuração
Ataque pelo lado oposto
Inversão de configuração
X
ÚNICO PRODUTO OBSERVADO
ESTRUTURA E REATIVIDADE EM REAÇÕES DE SN2
1. EFEITO DO NUCLEÓFUGO
OH- NH2- OR- F- Cl- Br- I-
Reatividade
relativa
<<1 1 200 10.000 30.000
2. EFEITO DO NUCLEÓFILO
a. Efeito da Carga
CH3-Cl + OH- CH3-OH + Cl-
CH3-Cl + H2O CH3-OH2 + Cl-
+
CH3-Cl + NH2- CH3-NH2 + Cl-
CH3-Cl + NH3 CH3-NH3 + Cl-
+
Mais rápida
Mais rápida
ENTRE DOIS NUCLEÓFILOS ESTRUTURALMENTE SEMELHANTES, 
ESPÉCIES CARREGADAS SÃO MAIS REATIVAS
..
..
b. Correlação com a Tabela Periódica
CH3-Cl + OH- CH3-OH + Cl-
CH3-Cl + H2O CH3-OH2 + Cl-
+
CH3-Cl + NH2- CH3-NH2 + Cl-
CH3-Cl + NH3 CH3-NH3 + Cl-
+
Mais rápida
Mais rápida
..
..
NH2- > OH- > F-
NH3 > H2O
Mesma ordem de basicidade
Num mesmo período da tabela periódica, a NUCLEOFILICIDADE pode ser 
comparada com a BASICIDADE 
Basicidade: TERMODINÂMICA
Nucleofilicidade: CINÉTICA
Ordem de Reatividade: I- > Br- > Cl- > > F-
Inversa à ordem de basicidade
c. Efeito de Solvente
SOLVENTES POLARES PRÓTICOS: H2O e alcoóis 
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO COM O NUCLEÓFILO
SOLVENTES POLARES APRÓTICOS
Solvatam bem cátions, mas não ânions
Reação entre CH3-Cl e NaI é 1.000.000 de vezes mais rápida em DMF do que em CH3OH
Reatividade em solventes polares apróticos e em fase gasosa: F- > Cl- > Br- > I-
Segue a ordem de basicidade
3. EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEÓFILO
CH3-Cl + (CH3)3CO- (CH3 )3C-OH + Cl-
CH3-Cl + CH3O- CH3-OCH3 + Cl-
Mais rápida
Estericamente impedido
4. EFEITO DO SUBSTRATO
R-Br + I- R-I + Br-
Ordem de Reatividade: CH3- > 1º > 2º >>> 3º 
APROXIMAÇÃO DO NUCLEÓFILO
MUITO DIFICULTADA
NÃO SOFRE REAÇÕES DE SN2
PORÉM...
CINÉTICA DA REAÇÃO
velocidade = k [(CH3)3C-Br]
PROCESSO UNIMOLECULAR
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1
MECANISMO
1. Etapa determinante da velocidade:
CARBOCÁTION
2. Ataque do nucleófilo: Etapa rápida
3. Desprotonação: Etapa rápida
É comum em reações de SN1 o nucleófilo ser também o solvente: SOLVÓLISE 
DIAGRAMA DE ENERGIA TÍPICO DE UMA REAÇÃO SN1
Carbocátion
Intermediário
R+ + X-
ESTRUTURA E REATIVIDADE EM REAÇÕES DE SN1
1. EFEITO DO NUCLEÓFUGO
ÂNIONS QUE SÃO BASES FRACAS SÃO OS MELHORES GRUPOS DE SAÍDA 
2. EFEITO DO SOLVENTE
Reações de SN1 são aceleradas em solventes polares próticos
3. EFEITO DO SUBSTRATO
RELACIONA-SE COM A ORDEM DE ESTABILIDADE DO
CARBOCÁTION INTERMEDIÁRIO
NÃO REAGEM VIA SN1!!!!!
4. ASPECTOS ESTEREOQUÍMICOS
Composto puro e oticamente ativo
Mistura Racêmica
Ataque do Nucleófilo
Quebra heterolítica da ligação C-Br
REARRANJOS EM REAÇÕES DE SN1
Carbocátion
secundário
Carbocátion
terciário
Migração
1,2 de Hidreto
EM REAÇÕES DE SN2 NÃO OCORREM REARRANJOS
REARRANJOS EM REAÇÕES DE SN1
Migração 1,2 de carbânion
SUMÁRIO SN1 versus SN2
Reação em uma única etapa Reação em mais de uma etapa (carbocátion intermediário)
Processo Bimolecular Processo Unimolecular
Sem rearranjos Com rearranjos
Inversão de configuração Mistura racêmica
Ordem de reatividade Ordem de reatividade
CH3>1º>2º>>3º 3º>2º>>1º>>CH3
 
SN2
SN1
SISTEMAS ALÍLICOS, BENZÍLICOS, ARÍLICOS E VINÍLICOS
REAÇÕES SN2
REAÇÕES SN1
SISTEMAS ALÍLICOS, BENZÍLICOS, ARÍLICOS E VINÍLICOS
CARBOCÁTIONS BENZÍLICOS E ALÍLICOS SÃO TÃO OU MAIS ESTÁVEIS
QUE CARBOCÁTIONS SECUNDÁRIOS
SISTEMAS ALÍLICOS, BENZÍLICOS, ARÍLICOS E VINÍLICOS
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO (SN1 OU SN2) NÃO OCORREM EM TAIS SISTEMAS 
SISTEMAS ALÍLICOS, BENZÍLICOS, ARÍLICOS E VINÍLICOS
Em reações de SN2, o nucleófilo
é repelido pela nuvem p
Em reações de SN1, os 
carbocátions são muito
Instáveis.
SUMÁRIO SN1 versus SN2
Parte 2
COM RELAÇÃO AO SUBSTRATO (ELETRÓFILO)
SUMÁRIO SN1 versus SN2
DICA
- REAÇÕES DE SN2 SÃO FAVORECIDAS QUANDO DA PRESENÇA DE 
 ALTAS COM CENTRAÇÕES DE UM BOM NUCLEÓFILO
 - REAÇÕES DE SN1 SÃO FAVORECIDAS QUANDO DA PRESENÇA DE 
 BAIXAS CONCENTRAÇÕES DE UM NUCLEÓFILO OU DE UM NUCLEÓFILO RUIM
EM CASO DE COMPETIÇÃO