Capítulo 10 - Castellan exercícios resolvidos

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Exercícios Capítulo 10 
As seguintes equações são essenciais para o desenvolvimento das soluções. 
(1) O primeiro princípio: 
d𝑈 = d𝑄 − d𝑊 
(2) A definição de entropia: 
d𝑆 =
d𝑄rev
𝑇
 
(3) A definição de entalpia: 
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 
(4) A definição da energia de Helmholtz: 
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 
(5) A definição de energia de Gibbs: 
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 
(6) As equações fundamentais: 
(i) 
d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 
(ii) 
d𝐴 = −𝑆 d𝑇 − 𝑝 d𝑉 
(iii) 
d𝐻 = 𝑇 d𝑆 + 𝑉 d𝑝 
(iv) 
d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 
(7) As relações de Maxwell: 
(i) 
(
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑆
= − (
𝜕𝑝
𝜕𝑆
)
𝑉
 
(ii) 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
= (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
 
(iii) 
(
𝜕𝑇
𝜕𝑝
)
𝑆
= (
𝜕𝑉
𝜕𝑆
)
𝑝
 
(iv) 
− (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
= (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Repare que apenas as 5 primeiras devem ser previamente conhecidas. As eq.(6) e as 
eq.(7) são todas deduzidas a partir das outras. 
10.1 – Temos que: 
d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 
o que implica que, para variação de 𝑈 e 𝑉 as quais tornam 𝑇 constante: 
(𝜕𝑈)𝑇 = 𝑇 (d𝑆)𝑉 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑇 
portanto, segue que: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
− 𝑝 
Mas, das relações de Maxwell, segue que: 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
= (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
 
e, portanto, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝 
Lembrando que, para um gás de Van der Waals, temos que: 
𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎𝑛2
𝑉2
 
segue que, 
(
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
=
𝑛𝑅
𝑉 − 𝑏
 
E, portanto, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
=
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎𝑛2
𝑉2
=
𝑎
𝑉
2 
10.2- A diferencial total para d𝑈 é: 
d𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
d𝑉 = 𝐶𝑉d𝑇 −
𝑎
𝑉
2 d𝑉 
Se 𝐶𝑉 é constante, temos que: 
𝑈 = 𝑈0 + 𝐶𝑉𝑇 −
𝑛𝑎
𝑉
 
10.3- Utilizando a expressão anterior, para d𝑇 = 0, temos que: 
d𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
d𝑉 
E portanto, 
Δ𝑈 = ∫ (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
d𝑉
80×10−3
20×10−3
= ∫
𝑛2𝑎
𝑉2
d𝑉
80×10−3
20×10−3
 
(a) Para 𝑛 = 1 mol e 𝑎 = 0,141 m6 Pa ⋅ mol−2, segue que: 
Δ𝑈 = (
1
20 × 10−3
−
1
80 × 10−3
) (0,141) = 5,29 J 
(b) Para 𝑛 = 1 mol e 𝑎 = 3,19 m6 Pa mol−2, segue que: 
Δ𝑈 = (
1
20 × 10−3
−
1
80 × 10−3
) (3,19) = 119,6 J 
10.4- 
(a) Das relações de Maxwell, temos que: 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
= (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
 
Portanto, temos que: 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
=
𝜕
𝜕𝑇
[
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑛2𝑎
𝑉2
] =
𝑛𝑅
𝑉 − 𝑏
 
(b) Para o volume indo de 𝑉1 até 𝑉2, temos que, para temperaturas constantes: 
d𝑆 =
𝑛𝑅
𝑉 − 𝑏
d𝑉 
E, portanto: 
Δ𝑆 = ∫
𝑛𝑅
𝑉 − 𝑏
d𝑉
𝑉2
𝑉1
= 𝑛𝑅 ln (
𝑉2 − 𝑏
𝑉1 − 𝑏
) 
(c) Para um gás ideal, temos que 𝑏 = 0, de forma que: 
Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln (
𝑉2
𝑉1
) 
Comparando-se as expressões, temos que: 
ln (
𝑉2
𝑉1
) < ln (
𝑉2 − 𝑏
𝑉1 − 𝑏
) ∴
𝑉2
𝑉1
<
𝑉2 − 𝑏
𝑉1 − 𝑏
 
𝑉1𝑉2 − 𝑉2𝑏 < 𝑉1𝑉1 − 𝑉1𝑏 ∴ −𝑉2𝑏 < −𝑉1𝑏 ∴ 𝑉2𝑏 > 𝑉1𝑏 
mas, como 𝑏 > 0, segue que: 
𝑉2 > 𝑉1 
o que é verdade. Portanto, Δ𝑆VDW > Δ𝑆id. Fisicamente isso é explicado, pois um 
aumento de volume no gás de var der Waals deve ocasionar uma maior desordem em 
um gás que estava mais ordenado anteriormente –já que há interação partícula-partícula. 
10.5 – Lembrando que: 
Equação de Berthelot: 
𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎𝑛2
𝑇𝑉2
 
Equação de Dieterici 
𝑝 =
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
𝑒−
𝑎
𝑉𝑅𝑇 
Para calcular (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
 procedemos da seguinte forma. Consideremos um sistema que troca 
calor reversivelmente, e que só realiza trabalho de expansão. A primeira lei da 
termodinâmica garante que: 
d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 
Agora, vamos tomar as variações que fazem com que 𝑇 seja constante, ou seja: 
(𝜕𝑈)𝑇 = 𝑇 (𝜕𝑆)𝑇 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑇 
Portanto, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
− 𝑝 
Por outro lado, sabemos das relações de Maxwell que: 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
= (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
 
Portanto, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝 
é a equação que vamos precisar para resolver esse problema. 
Para a equação de Berthelot: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇
𝜕
𝜕𝑇
{
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎𝑛2
𝑉2𝑇
} − (
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎𝑛2
𝑉2𝑇
) 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝑛𝑅
𝑉 − 𝑏
+
𝑎𝑛2
𝑉2𝑇2
) − (
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎𝑛2
𝑉2𝑇
) 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= (
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
) + (
𝑎𝑛2
𝑉2𝑇
+
𝑎𝑛2
𝑉2𝑇
) =
2𝑎𝑛2
𝑉2𝑇
 
Para a equação de Dieterici: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇
𝜕
𝜕𝑇
{
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
𝑒−
𝑎
𝑉𝑅𝑇} −
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
𝑒−
𝑎
𝑉𝑅𝑇 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝑅
𝑉 − 𝑏
𝑒−
𝑎
𝑉𝑅𝑇 +
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
⋅
𝑎
𝑉𝑅𝑇2
𝑒−
𝑎
𝑉𝑅𝑇) −
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
𝑒−
𝑎
𝑉𝑅𝑇 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
=
𝑎
𝑉(𝑉 − 𝑏)
𝑒−
𝑎
𝑉𝑅𝑇 
10.6- 
(a) Utilizando o exercício anterior, e sabendo que para uma substância que siga a lei de 
Joule, (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 0, segue que: 
0 = 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝 ∴ 𝑝 = 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
 
e, para volumes constantes: 
d𝑝
𝑝
=
d𝑇
𝑇
 
(b) Integrando, 
ln 𝑝 = ln(𝐶𝑇) ∴ 𝑝 = 𝐶𝑇 ∴
𝑝
𝑇
= 𝐶 
10.7- 
𝑝𝑉
𝑅𝑇
≡ 𝑍 = 1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
 
𝑉 =
𝑅𝑇
𝑝
[1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
] 
Temos, da Eq. (6, iii), segue que: 
d𝐻 = 𝑇 d𝑆 + 𝑉 d𝑝 
Para temperaturas constantes, 
(∂𝐻)𝑇 = 𝑇(∂S)T + 𝑉(∂𝑝)𝑇 ∴ (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
+ 𝑉 
Das relações de Maxwell, 
− (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
= (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Portanto, segue que: 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −𝑇 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
+ 𝑉 
Vamos calcular a derivada: 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
=
𝜕
𝜕𝑇
{
𝑅𝑇
𝑝
[1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
]} 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
=
𝑅
𝑝
[1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
] +
𝑅𝑇
𝑝
[(𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) (−
𝑝
𝑅𝑇2
) + (
𝑎
𝑅𝑇2
) (
𝑝
𝑅𝑇
)] 
E, portanto, 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑝
= −𝑇 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
+ 𝑉 
=
𝑅𝑇
𝑝
[1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
] −
𝑅𝑇
𝑝
[(𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) (−
𝑝
𝑅𝑇
) +
𝑎𝑝
𝑅2𝑇2
] + 𝑉 
Repare que o primeiro e o último termos se cancelam, de modo que: 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑏 −
2𝑎
𝑅𝑇
 
10.8- 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
= − (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Mas, já calculamos essa derivada anteriormente: 
− (
𝜕𝑠
𝜕𝑝
)
𝑇
=
𝑅
𝑝
[1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
] +
𝑅𝑇
𝑝
(−
𝑏𝑝
𝑅𝑇2
+
𝑎𝑝
𝑅2𝑇3
+
𝑎𝑝
𝑅2𝑇3
) 
− (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
=
𝑅
𝑝
[1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
] + (−
𝑏
𝑇
+
2𝑎
𝑅𝑇2
) 
− (
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
=
𝑅
𝑝
+ (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) 
1
𝑇
−
𝑏
𝑇
+
2𝑎
𝑅𝑇2
=
𝑅
𝑝
+
𝑎
𝑅𝑇2
 
Segue que, 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
= − [
𝑅
𝑝
+
𝑅𝑎
(𝑅𝑇)2
] 
10.11- 
𝐶𝑝𝜇JT = − (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
 
Seja: 
𝑉 = 𝑍𝑉id = 𝑍 (
𝑅𝑇
𝑝
) 
Vimos que: 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −𝑇 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
+ 𝑉 
Portanto, 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −𝑇
𝜕
𝜕𝑇
{𝑍 (
𝑅𝑇
𝑝
)} + 𝑍
𝑅𝑇
𝑝
= −𝑇 {(
𝜕𝑍
𝜕𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
𝑝
+ 𝑍
𝑅
𝑝
} +
𝑍𝑅𝑇
𝑝(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −
𝑅𝑇2
𝑝
(
𝜕𝑍
𝜕𝑇
)
𝑝
−
𝑅𝑇𝑍
𝑝
+
𝑅𝑇𝑍
𝑝
= −
𝑅𝑇2
𝑝
(
𝜕𝑍
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Logo, 
𝐶𝑝𝜇JT = −
𝑅𝑇2
𝑝
(
𝜕𝑍
𝜕𝑇
)
𝑝
 
10.12- 
Utilizando o exercício anterior, temos que: 
𝐶𝑝𝜇JT = −
𝑅𝑇2
𝑝
 (
𝜕𝑍
𝜕𝑇
)
𝑝
= −
𝑅𝑇2
𝑝
𝜕
𝜕𝑇
{1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
} 
𝐶𝑝𝜇JT = −
𝑅𝑇2
𝑝
[(𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) (−
𝑝
𝑅𝑇2
) +
𝑎
𝑅𝑇2
⋅
𝑝
𝑅𝑇
] 
𝐶𝑝𝜇JT = 𝑏 −
2𝑎
𝑇𝑅
 
Portanto, para a temperatura de inversão, 𝜇JT = 0, de modo que: 
𝑏 −
2𝑎
𝑅𝑇
= 0 ∴ 𝑇 =
2𝑎
𝑅𝑏
 
10.13- 
(a) 
A equação 10.31 é: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝 
Como: 
𝜕
𝜕𝑇
(
𝑝
𝑇
) =
1
𝑇
𝜕𝑝
𝜕𝑇
−
𝑝
𝑇2
 
Segue que, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇2 (
1
𝑇
 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
−
𝑝
𝑇2
) = 𝑇2 (
𝜕(𝑝 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑉
 
Por outro lado, 
𝜕
𝜕𝑇
(
1
𝑇
) = −
1
𝑇2
∴ −
1
𝑇2
d𝑇 = d (
1
𝑇
) ⇒ d𝑇 = −𝑇2 d (
1
𝑇
) 
Assim, 
𝑇2 (
𝜕(𝑝 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑉
= − (
𝜕(𝑝 𝑇⁄ )
𝜕(1 𝑇⁄ )
)
𝑉
 
E, portanto, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= − (
𝜕(𝑝 𝑇⁄ )
𝜕(1 𝑇⁄ )
)
𝑉
 
(b) Temos a equação: 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= −𝑇 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
+ 𝑉 = −𝑇2 (
1
𝑇
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
−
𝑉
𝑇2
) = −𝑇2 (
𝜕(𝑉 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Racionando como em (a), chegamos ao resultado: 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
= (
𝜕(𝑉 𝑇⁄ )
𝜕(1 𝑇⁄ )
)
𝑝
 
10.14- 
Da definição de 𝐴: 
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 
e, como d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉, segue que: 
d𝐴 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 − 𝑇 d𝑆 − 𝑆 d𝑇 = −𝑆 d𝑇 − 𝑝 d𝑉 
Portanto, para uma expansão isotérmica, d𝑇 = 0, de forma que: 
d𝐴 = −𝑝 d𝑉 
Para um gás ideal, 𝑝 = 𝑛𝑅𝑇/𝑉, logo: 
d𝐴 = −
𝑛𝑅𝑇
𝑉
d𝑉 ∴ Δ𝐴 = −𝑛𝑅𝑇 ln (
𝑉2
𝑉1
) 
Portanto, 
Δ𝐴 = −(1 mol) (8,314
J
mol ⋅ K
) (298,15 K) ln (
40
10
) = −3,44 kJ 
10.15- 
(a) Temos que: 
(
𝜕𝐴
𝜕𝑉
)
𝑇
= −𝑝 ∴ d𝐴 = −𝑝 d𝑉 
E portanto, 
𝐴 = 𝐴0 − 𝑛𝑅𝑇 ln (
𝑉
𝑉0
) 
(b) Para um gás de Van der Waals, 
d𝐴 = −𝑝 d𝑉 = (−
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
+
𝑎
𝑉2
) d𝑉 
e, portanto: 
𝐴 = 𝐴0 − 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉 − 𝑏
𝑉0 − 𝑏
+ 𝑎 (
1
𝑉0
−
1
𝑉
) 
10.16- Temos que: 
d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 
Para d𝑇 = 0, segue que: 
Δ𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ln (
𝑝
𝑝0
) = (1 mol) (8,314
J
K mol
) (300 K) ln (
200
5000
) = −8,03 kJ 
10.17- 
d𝐺 =
𝑅𝑇
𝑝
{1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
} d𝑝 = [
𝑅𝑇
𝑝
+ (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)] d𝑝 
E, portanto, 
Δ𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑝 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) Δ𝑝 
10.18- 
Δ𝐺 = (8.314)(300) ln (
200
5000
) + (31,8 × 10−6 −
0,138
8.314 × 300
) (200 − 5000)106 
Δ𝐺 = −7,92 kJ 
10.19- 
(a) Para o gás ideal, temos que: 
Δ𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ln (
𝑝
𝑝0
) = (1 mol)(8,314)(300) ln (
1000
100
) = 5,74 kJ 
(b) Para a água, sendo 𝑉 praticamente constante, 
Δ𝐺 = 𝑉mΔ𝑝 = (18 × 10
−6
m3
mol
) (1 mol )(1000 − 100)103 = 16,2 J 
(c) para o cobre, 
Δ𝐺 = (7,1 × 10−6
m3
mol
) (1 mol)(1000 − 100)103 = 6,39 J 
(d) Para o cloreto de sódio, 
Δ𝐻 = (27 × 10−6
m3
mol
) (1 mol)(1000 − 100)103 = 24,3 J 
10.20- Lembrando que, 
ln 𝑓 = ln 𝑝 + ∫
𝑍 − 1
𝑝
d𝑝
𝑝
0
 
Portanto, segue que: 
𝑍 = 1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
 
Segue que: 
∫
𝑍 − 1
𝑝
d𝑝
𝑝
0
= ∫
1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇)
𝑝
𝑅𝑇 − 1
𝑝
d𝑝
𝑝
0
= ∫ (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
1
𝑅𝑇
d𝑝
𝑝
0
 
∫
𝑍 − 1
𝑝
d𝑝
𝑝
0
= (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
 
Logo, 
ln 𝑓 = ln 𝑝 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
∴ 𝑓 = 𝑝 ⋅ exp {(𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
} 
10.21- 
A equação de Gibbs, diz que: 
(
𝜕(𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
= −
𝐻
𝑇2
 
E, portanto: 
Δ𝐻 = −𝑇2 (
𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Mas, 
Δ𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑓 
E, portanto: 
Δ𝐺
𝑇
= 𝑅 ln 𝑓 
Segue que, 
Δ𝐻 = −𝑇2
𝜕
𝜕𝑇
𝑅 ln 𝑓 = −𝑅𝑇2 (
𝜕 ln 𝑓
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Como: 
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ∴ 𝐻 = 𝐺 + 𝑇𝑆 
(
𝜕(𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
= −
𝐺 + 𝑇𝑆
𝑇2
∴ 𝑆 = −
𝐺
𝑇
−
1
𝑇
 (
𝜕(𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Logo, 
Δ𝑆 = −
Δ𝐺
𝑇
− 𝑇 (
𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Como: 
Δ𝐺 = 𝑅 ln 𝑓 
Segue que, 
Δ𝑆 = −𝑅 ln 𝑓 − 𝑇𝑅 (
𝜕 ln 𝑓
𝜕𝑇
)
𝑝
= −𝑅 [ln 𝑓 − 𝑇 (
𝜕 ln 𝑓
𝜕𝑇
)
𝑝
] 
Por fim, a partir da equação diferencial para 𝐺: 
d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 
Segue que, 𝑇 constante, 
(𝜕𝐺)𝑇 = 𝑉 (𝜕𝑝)𝑇 
Mas, 
d𝐺 = d(𝑅𝑇 ln 𝑓) = 𝑅 ln 𝑓 d𝑇 + 𝑅𝑇 d(ln 𝑓) 
Portanto, para 𝑇 constante, (𝜕𝐺)𝑇 = 𝑅𝑇 (𝜕(ln 𝑓))𝑇. Segue que: 
𝑅𝑇 (𝜕(ln 𝑓))
𝑇
= 𝑉 (𝜕𝑝)𝑇 ⇒ 𝑉 = 𝑅𝑇 (
𝜕 ln(𝑓)
𝜕𝑝
)
𝑇
 
10.22- 
Como: 
ln 𝑓 = ln 𝑝 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
 
Segue que: 
(
𝜕 ln 𝑓
𝜕𝑇
)
𝑝
=
𝜕
𝜕𝑇
{ln 𝑝 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
} = (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) (−
𝑝
𝑅𝑇2
) + (
𝑎
𝑅𝑇2
)
𝑝
𝑅𝑇
 
Portanto, 
(
𝜕 ln 𝑓
𝜕𝑇
)
𝑝
= −
𝑏𝑝
𝑅𝑇2
+
2𝑎𝑝
𝑅2𝑇3
 
E, portanto, utilizando o exercício anterior: 
𝐻 = 𝐻∘ − 𝑅𝑇2 (−
𝑏𝑝
𝑅𝑇2
+
2𝑎𝑝
𝑅2𝑇3
) = 𝐻∘ + (𝑏 −
2𝑎
𝑅𝑇
) 𝑝 
10.23- 
d𝑈 = 𝐶V d𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
 d𝑉 
Podemos escrever que: 
d𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
 d𝑉 
Repare que: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
= 𝐶𝑉 ∴
𝜕2𝑈
𝜕𝑉𝜕𝑇
= (
𝜕𝐶𝑉
𝜕𝑉
)
𝑇
 
Por outro lado, temos que: 
𝜕2𝑈
𝜕𝑇𝜕𝑉
= 0 
pois, por hipótese (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
 depende apenas do volume. Então, devemos ter: 
(
𝜕𝐶𝑉
𝜕𝑉
)
𝑇
= 0 
o que mostra que 𝐶𝑉 independe do volume. 
10.24 
Pela regra cíclica, temos que: 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑆
 (
𝜕𝑇
𝜕𝑆
)
𝑉
 (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
= −1 
Portanto, 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑆
= −
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇)𝑉
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉)𝑇
 
Lembrando da definição de 𝑆: 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑉
=
𝐶𝑉
𝑇
 
Portanto, 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑆
= −
𝐶𝑉
𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇)𝑉
= −
𝐶𝑉
𝑇
𝛼
𝜅
= −
𝐶𝑣𝜅
𝑇𝛼
 
Logo, 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑇
=
𝐶𝑉𝜅
𝛼𝑇
 
10.25- 
d𝑈 = 𝐶𝑉d𝑇 +
𝛼𝑇 − 𝜅𝑝
𝜅
d𝑉 
Como, 𝑉 = 𝑉(𝑇, 𝑝), segue que: 
d𝑉 = (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
d𝑇 + (
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑇
d𝑝 = 𝑉𝛼d𝑇 − 𝑉𝜅 d𝑝 
Portanto, 
d𝑈 = 𝐶𝑉d𝑇 +
𝛼𝑇 − 𝜅𝑝
𝜅
(𝑉𝛼 d𝑇 − 𝑉𝜅 d𝑝) 
d𝑈 = [𝐶𝑉 +
𝑇𝛼2𝑉 − 𝑉𝛼𝜅𝑝
𝜅
] d𝑇 + 𝑉(𝜅𝑝 − 𝑇𝛼) d𝑝 
10.26- Para 𝑇 constante, na expressão acima temos que: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑉(𝜅𝑝 − 𝑇𝛼) 
Como 𝜅𝑝 ≪ 𝑇𝛼, segue que: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
≈ −𝑉𝛼𝑇 
∴ Δ𝑈 = −𝑉𝛼𝑇Δ𝑝 = − (
153,8 g
1,5942 g cm3⁄
) (
1
106
) (12,4 × 10−4)(293,15)(1,01325e5) 
Δ𝑈 = −3,55 
10.27- Temos que: 
𝑍 = 1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
)
𝑝
𝑅𝑇
 
(a) Lembrando que: 
𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉) ⇒ d𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
d𝑉 
e, pelo primeiro princípio da termodinâmica: 
d𝑈 = d𝑄 − d𝑊 
Consideremos um sistema que apenas realiza trabalho de expansão e que está em uma 
pressão constante. Portanto, podemos igualar as expressões para d𝑈 e escrever: 
d𝑄𝑝 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑝 = 𝐶𝑉 (𝜕𝑇)𝑝 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
 (𝜕𝑉)𝑝 
Mas, d𝑄𝑝 = 𝐶𝑝 (𝜕𝑇)𝑝, de modo que: 
𝐶𝑝(𝜕𝑇)𝑝 − 𝐶𝑉(𝜕𝑇)𝑝 = [𝑝 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
] (𝜕𝑉)𝑝∴ 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = [𝑝 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
] (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Para calcularmos essa diferença, precisamos conhecer o valor da derivada (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
. Para 
isso, façamos: 
d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 
e, admitimos que a temperatura se mantém constante. Portanto, 
(𝜕𝑈)𝑇 = 𝑇 (𝜕𝑆)𝑇 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑇 ∴ (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
− 𝑝 
Porém, pelas equações de Maxwell, 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
= (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
 
De forma que, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝 
E, então temos que: 
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = [𝑝 + 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝] (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
= 𝑇 (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 
As derivadas acima são fáceis de se calcular. Temos, 
(
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
=
𝜕
𝜕𝑇
[
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎
𝑉2
] =
𝑅
𝑉 − 𝑏
 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
=
𝜕
𝜕𝑇
[
𝑅𝑇
𝑝
+ 𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
] =
𝑅
𝑝
+
𝑎
𝑅𝑇2
 
Mas, como: 
𝑅
𝑉 − 𝑏
=
𝑅
𝑅𝑇
𝑝 −
𝑎
𝑅𝑇
=
𝑅2𝑇𝑝
(𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝
 
Portanto, 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
=
𝑅2𝑇𝑝
(𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝
⋅
(𝑅𝑇)2 + 𝑎𝑝
𝑝𝑅𝑇2
=
𝑅
(𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝
{(𝑅𝑇)2 + 𝑎𝑝} 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
=
𝑅
(𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝
{(𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝 + 2𝑎𝑝} = 𝑅 +
2𝑎𝑝𝑅
(𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝
 
Como uma aproximação, podemos tomar que (𝑅𝑇)2 ≫ 𝑎𝑝. Pois 𝑎 é sempre da ordem 
de 10−1 m3 Pa, de modo que: 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
≈ 𝑅 +
2𝑎𝑝𝑅
(𝑅𝑇)2
= 𝑅 +
2𝑎𝑝
𝑅𝑇2
 
(b) Pelo exercício 10.25, temos que: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑉(𝑝𝜅 − 𝑇𝛼) 
Como: 
𝜅 = −
1
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑇
= −
1
𝑉
𝜕
𝜕𝑝
{
𝑅𝑇
𝑝
+ 𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
} =
𝑅𝑇
𝑉𝑝2
 
𝛼 =
1
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
=
1
𝑉
𝜕
𝜕𝑇
{
𝑅𝑇
𝑝
+ 𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
} =
𝑅
𝑝𝑉
+
𝑎
𝑅𝑉𝑇2
 
Portanto, 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑉 (
𝑅𝑇
𝑉𝑝
−
𝑅𝑇
𝑝𝑉
−
𝑎
𝑅𝑉𝑇
) = −
𝑎
𝑅𝑇
 
(c) Temos que, do exercício 10.25: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑝
= 𝐶𝑉 +
𝑇𝑉𝛼2
𝜅
− 𝑝𝑉𝛼 
Utilizando os valores calculados acima para 𝛼 e 𝜅: 
𝛼2
𝜅
=
(
𝑅
𝑝𝑉 +
𝑎
𝑅𝑉𝑇2
)
2
𝑅𝑇
𝑉𝑝2
=
𝑅2
𝑝2𝑉2
+
2𝑅𝑎
𝑝𝑉2𝑅𝑇2
+
𝑎2
𝑅2𝑉2𝑇4
𝑅𝑇
𝑉𝑝2
 
𝛼2
𝜅
=
𝑅
𝑇𝑉
+
2𝑎𝑝
𝑅𝑇3𝑉
+
𝑎2𝑝2
𝑅3𝑇5𝑉
 
∴
𝑇𝑉𝛼2
𝜅
= 𝑅 +
2𝑎𝑝
𝑅𝑇2
+
𝑎2𝑝2
𝑅3𝑇4
 
Portanto, 
𝑅 +
2𝑎𝑝
𝑅𝑇2
+
𝑎2𝑝2
𝑅3𝑇4
− 𝑝𝑉 (
𝑅
𝑝𝑉
+
𝑎
𝑅𝑉𝑇2
) = 𝑅 +
2𝑎𝑝
𝑅𝑇2
+
𝑎2𝑝2
𝑅3𝑇4
− 𝑅 −
𝑎𝑝
𝑅𝑇2
 
Como 𝑎2𝑝2 ≪ 𝑅3𝑇4, podemos escrever que: 
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑝
≈ 𝐶𝑉 +
𝑎𝑝
𝑅𝑇2
 
10.28- Sabemos que: 
d𝑆 =
𝐶𝑝
𝑇
d𝑇 − 𝑉𝛼 d𝑝 
(a) Fazendo: 
d𝑇 = (
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑝
d𝑉 + (
𝜕𝑇
𝜕𝑝
)
𝑉
d𝑝 =
𝑉
𝛼
d𝑉 +
𝜅
𝛼
d𝑝 
Portanto, 
d𝑆 =
𝐶𝑝
𝑇
(
1
𝑉𝛼
d𝑉 +
𝜅
𝛼
 d𝑝) − 𝑉𝛼 d𝑝 
Tomando d𝑉 = 0, segue que: 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑉
=
𝜅𝐶𝑝
𝑇𝛼
− 𝑉𝛼 =
𝜅𝐶𝑝 − 𝑇𝑉𝛼
2
𝑇𝛼
=
𝜅𝐶𝑝 − 𝜅
𝑇𝑉𝛼2
𝜅
𝑇𝛼
=
𝜅𝐶𝑝 − 𝜅(𝐶𝑝 − 𝐶𝑉)
𝑇𝛼
 
Assim, 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑝
)
𝑉
=
𝜅𝐶𝑉
𝑇𝛼
 
(b) Fazendo d𝑝 = 0, temos que: 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑝
=
𝐶𝑝
𝑉𝑇𝛼
 
(c) Utilizando a regra cíclica: 
(
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑆
(
𝜕𝑝
𝜕𝑆
)
𝑉
 (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑝
= −1 
Logo, 
− (
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑆
=
(𝜕𝑆 𝜕𝑝⁄ )𝑉
(𝜕𝑆 𝜕𝑉⁄ )𝑝
=
𝜅𝐶𝑉
𝑇𝛼
𝐶𝑝
𝑉𝑇𝛼
=
𝜅
𝑉𝐶𝑝 𝐶𝑣⁄
∴ −𝑉 (
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑆
=
𝜅
𝛾
 
10.29- 
(a) Sabemos que: 
𝐺 = 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑝 
Por outro lado, 
d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 
Portanto, temos que: 
(
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
)
𝑝
= −Δ𝑆 
Logo, 
Δ𝑆 =
𝜕
𝜕𝑇
𝑅𝑇 ln 𝑝 = 𝑅 ln 𝑝 
𝑉 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑝
)
𝑇
=
𝜕
𝜕𝑝
(𝑅𝑇 ln 𝑝) =
𝑅𝑇
𝑝
∴ 𝑉 =
𝑅𝑇
𝑝
 
Da equação de Gibbs: 
(
𝜕(𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
= −
𝐻
𝑇2
∴ −
Δ𝐻
𝑇2
= (
𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
 
Como: 
(
𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
= 0 ∴ Δ𝐻 = 0 ⇒ 𝐻 = 𝐻∘ 
Por fim, 
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 ∴ 𝑈 = 𝐻 − 𝑝𝑉 = 𝐻∘ −
𝑝𝑅𝑇
𝑝
= 𝐻∘ − 𝑅𝑇 
Portanto, 
𝑈 = 𝑈∘(𝑇) 
(b) 
𝐺 = 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑝 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) 𝑝 
Para 𝑆, temos que: 
(
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
)
𝑝
= −𝑆 ∴ 𝑆 = 𝑆∘ − 𝑅 ln 𝑝 −
𝑎𝑝
𝑅𝑇2
 
𝑉 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑝
)
𝑇
=
𝑅𝑇
𝑝
+ (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) 
(
𝜕Δ(𝐺 𝑇⁄ )
𝜕𝑇
)
𝑝
= −
Δ𝐻
𝑇2
∴ Δ𝐻 = −𝑇2
𝜕
𝜕𝑇
{𝑅 ln 𝑝 + (
𝑏
𝑇
−
𝑎
𝑅𝑇2
) 𝑝} 
Δ𝐻 = −𝑇2 (−
𝑏
𝑇2
+
2𝑎
𝑅𝑇3
) 𝑝 = (𝑏 −
2𝑎
𝑅𝑇
) 𝑝 
logo, 
𝐻 = 𝐻∘ + (𝑏 −
2𝑎
𝑅𝑇
) 𝑝 
Sendo, 𝐻∘ = 𝐺∘ + 𝑇𝑆∘(𝑇). Por fim, segue que: 
𝑈 = 𝐻 − 𝑝𝑉 ∴ 𝑈∘ = 𝐻∘ + (𝑏 −
2𝑎
𝑅𝑇
) 𝑝 − 𝑝 (
𝑅𝑇
𝑝
+ 𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
) 
𝑈 = 𝐻∘ − 𝑅𝑇 −
𝑎𝑝
𝑅𝑇
= 𝑈∘ −
𝑎𝑝
𝑅𝑇
 
10.30- 
𝑍 = 1 + 𝐵(𝑇)𝑝 
Portanto, como: 
ln 𝑓 = ln 𝑝 + ∫
(𝑍 − 1)
𝑝
d𝑝
𝑝
0
= ln 𝑝 + ∫
𝐵(𝑇)𝑝
𝑝
d𝑝
𝑝
0
= ln 𝑝 + 𝐵(𝑇)𝑝 
Portanto, 
𝑓 = 𝑝 ⋅ 𝑒𝐵(𝑇)𝑝 = 𝑝 ⋅ 𝑒𝑍−1 
Podemos escrever que, 
𝑒𝑥 = 1 + 𝑥 +
𝑥
2!
+
𝑥
3!
+ ⋯ ∴ 𝑒𝑍−1 ≈ 1 + (𝑍 − 1) 
para pressões baixas. Logo, 
𝑓 ≈ 𝑝𝑍 
Mas, 𝑍 = 𝑝/𝑝id, de forma que: 
𝑝2 = 𝑓𝑝id