aula de aromaticos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS
COMPOSTOS AROMÁTICOS
MANAUS/2012
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INTRODUÇÃO
1825 – Descoberta de uma novo hidrocarboneto pelo químico inglês Michael Faraday. Isolou o benzeno a partir de um gás comprimido de iluminação que foi produzido por pirólise de óleo de baleia.
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NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZENO
Dois sistemas são usados para nomear benzenos monossubstituídos.
O benzeno é o nome de origem e o substituinte é simplismente indicado por um prefixo.
Os substituintes e o anel benzênico contribuem em conjunto para poder formar um novo nome de origem. 
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Quando dois substituintes estão presentes, suas posições relativas são indicadas pelo prefixos orto, meta e para ou por meio de números.
Se mais de dois grupos estão presentes no anel benzênico, suas posições devem ser indicadas por meio de números. 
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O grupo -C6H5 é chamado fenil quando é um substituinte.
O nome benzila é um nome alternativo para o grupo fenilmetila.
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REAÇÕES DO BENZENO
Embora o benzeno seja altamente insaturado não sofre qualquer uma das reações normais de alcenos, como adição ou oxidação.
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O benzeno reage com o bromo somente na presença de ácidos de Lewis como catalisador no entanto, a reação é uma substituição e não uma adição.
A Estrutura de Kekulé para o benzeno
Kekulé foi o primeiro a formular uma representação razoável de benzeno
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Estabilidade do benzeno
O benzeno é muito mais estável do que seria esperado com base em cálculos para "ciclohexatrieno" 
- A previsão razoável para o calor de hidrogenação de ciclohexatrieno hipotético é -360 kJ mol-1 (3 vezes maior do que ciclohexeno, -120 kJ mol-1)
- O calor de hidrogenação determinado experimentalmente para o benzeno é -208 mol-1, 152 kJ mol-1 mais estável do que ciclohexatrieno hipotético
- Esta diferença é chamada de energia de ressonância
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Teorias modernas da estrutura do benzeno
 Explicação da ressonância da estrutura do benzeno
- Estruturas I e II são contribuintes de ressonância igual à real estrutura do benzeno
- O benzeno é particularmente estável porque tem duas estruturas de ressonância equivalentes e importante
- Cada ligação carbono-carbono é 1,39 Å, que é entre o comprimento de uma ligação simples carbono-carbono entre carbonos sp2 (1.47Å) e uma ligação dupla carbono-carbono (1,33 Å)
- Muitas vezes, o híbrido é representado por um círculo em um hexágono (III)
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 Explicação para a estrutura do benzeno por orbital molecular
Os carbonos no benzeno são hibridizados sp2 com orbitais p em todos os 6 carbonos .
Os orbitais p se sobrepõem ao redor do anel para formar um orbital molecular ligante com densidade eletrônica acima e abaixo do plano do anel.
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 Explicação para a estrutura do benzeno por orbital molecular
Existem 6 elétrons em orbitais moleculares  ligantes para o benzeno
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Regra de Hückel: A regra dos (4n+2) elétrons 
- A regra de Hückel é aplicada a compostos formados por um anel plano em que cada átomo possui um orbital p.
- Um anel plano monocíclico no qual cada átomo tem um orbital p e 4n + 2  elétrons são aromáticos (n= 0,1,2,3 etc).
- Compostos aromáticos têm estabilização de ressonância.
- O benzeno é aromático: é plano, cíclico, tem um orbital p em cada carbono e 6 elétrons  (n= 1).
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O Anulenos
- Anulenos são compostos monocíclicos com ligações simples e duplas alternadas.
- Anulenos são nomeados usando um número em colchetes que indicam o tamanho do anel.
- O benzeno é um [6] anuleno e ciclooctatetraeno é um [8] anuleno.
- Um anuleno é aromático se tem 4n+2 elétrons  e um esqueleto de carbono planar.
- Os [14] e [18] anulenos são aromáticos (4n+2, onde n=3,4).
- Os [16] não é aromático (4n+2, n nao é um número inteiro).
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- Os [10] anulenos a seguir poderiam ser aromáticos mas nenhum deles é plano
- 4 não é plano devido à interação estérica entre os hidrogênios indicados
- 5 e 6 não são planos devido à grande tensão angular caso a molécula fosse plana.
- Ciclobutadieno é um [4] anuleno e não é aromático.
- Ele não segue a regra de 4n+2 elétrons  e é altamente instável.
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Espectroscopia de RMN. Evidências da deslocalização de elétrons em compostos aromáticos
- A deslocalização dos elétrons no anel aromático provoca uma forte desblindagem que faz os hidrogênios do anel entrarem em ressonância em campo muitos baixos ( ~ 6,5 – 8,5 ppm).
- O espectro de 1H-RMN benzeno, tem um singleto agudo em  = 7,27 ppm, que corresponde aos seis hidrogênios equivalentes. 
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Íons aromáticos
- Ciclopentadieno é incomumente ácida (pKa = 16), pois torna-se o ânion ciclopentadienil aromático quando um próton é removido.
- Ânion ciclopentadienil tem 6 elétrons  em uma cíclica, um sistema de elétrons  contínuo e, portanto, segue a regra 4n + 2 para aromaticidade.
O Cicloheptatrieno não é aromático porque os elétrons  não estão deslocalizados em torno do anel (a hibridização sp3 do grupo - CH2 é um "isolante")
- A perda do hidreto produz o cátion cicloheptatrienil aromático (cátion tropílio)
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Compostos aromáticos, antiaromátiocos e não- aromáticos
- Uma comparação entre anulenos cíclicos com os seus homólogos acíclicos fornece uma medida da estabilidade conferida pela aromaticidade.
- Se o anel tem menor energia de elétrons  do que a cadeia aberta, então é aromático
- Se o anel tem a energia de elétrons  mesmo que a cadeia aberta, então é não aromático.
- Se o anel tem maior energia de elétrons  do que a cadeia aberta, então é antiaromatico.
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Outros compostos aromáticos
- Compostos aromáticos benzênicos 
- Compostos aromáticos policíclicos benzênicos têm dois ou mais anéis de benzeno fundidos.
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Compostos aromáticos heterocíclicos
- Compostos heterocíclicos tem um elemento diferente do carbono como um membro do anel.
Exemplo de compostos heterocíclicos aromáticos:
- Numeração começa sempre no heteroátomo
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Espectroscopia de compostos aromáticos
- Os prótons dos derivados do benzeno são altamente desblindados e absorvem em campo baixos na região  6,0 a  9,5.
- A absorção ocorre próximo do campo baixo porque uma corrente gerada no anel de benzeno cria um campo magnético (campo induzido) o qual reforça o campo magnético aplicado na posição dos prótons do anel.
Espectro de 1H NMR 
Espectro de 13C NMR 
- Os átomos de carbono do anel de benzeno geralmente absorvem na região de  100 – 170. 
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Espectroscopia de compostos aromáticos
Espectro de infravermelho de benzenos substituidos
- Derivados de benzeno mostram várias freqüências características:
Picos próximos d 3030 cm-1 são característicos de estiramento da ligação C-H.
Movimentos de alongamento do anel dar bandas em 1450-1600 cm-1 e duas bandas de perto 1500 e 1600 cm-1.
 Benzenos monossubstituído mostram duas absorções fortes em 690-710 cm-1 e 730-770 cm-1.
 Benzenos orto-dissubstituídos apresentam um pico de absorção forte entre 735 e 770 cm-1.
 Benzenos meta-dissubstituídos apresentam um pico intenso entre 680 e 725 cm-1 e um pico forte entre 750 810 cm-1.
 Benzenos para-dissubstituídos apresentam um único pico de absorção muito intenso entre 800 e 860 cm-1.
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Espectroscopia de compostos aromáticos
Espectro de ultravioleta visível de compostos aromáticos
- Derivados do benzeno dar uma banda de absorção de intensidade moderada perto 205 nm e uma banda menos intensa na faixa de 250-275 nm.
Espectro de massa para compostos aromáticos
- O principal íon no espectro de massa de alquil benzenos é m / z 91, o que corresponde a um cátion benzil (C6H5CH2 +), que reorganiza a um íon tropílio (C7H7 +).
- Outro íon comum é o cátion fenil (C6H5 +).
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Exercícios
1) Dê o nome ou a fórmulas estrutural para cada um dos seguintes compostos:
Ácido 3-nitrobenzóico
p- bromotolueno
o- dibromobenzeno
m- dinitrobenzeno3,5- dinitrofenol
Ácido p-nitrotolurnonzóico
Brometo de benzila
p-cresol
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2) Justifique a seguinte observação:
a) apesar de conter 10 elétrons , o composto abaixo não apresenta energia de ressonância apreciável.
b) O ciclooctatetraeno não é planar e suas ligações possuem diferentes comprimentos (1,35 A e 1,50 A)
c) O diânion do ciclooctatetraeno é planar e todas suas ligações possuem o mesmo comprimento (1,41 A)
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3) O pKa do hidrogênio benzílico em A é aproximadamente 16 enquanto que em B é 25. Explique.
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4) A cicloeptatrienona (I) é muito estável. A ciclopentadienona (II) ao contrário é muito instável e rapidamente sofre reação Diels-Alder consigo própria. (a) Propor uma explcação para a diferenção de estabilidade desses dois compostos. (b) Escreva as estruturas dos adultos da reação Diels-Alder com a ciclopentadienona.
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5) Classifique as substâncias a baixo como não aromáticas, aromáticas ou antiaromáticas. Explique.
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6) O composto A (Piridina) e o B (Piperidina), são compostos heterociclicos e suas estruturas estão apresentadas abaixo. Em relação às estruturas dos dois compostos A e B, responda:
a) Qual a hibridização do átomo de nitrogênio em cada composto?
b) Qual a hibridização dos átomos de carbono nas estruturas?
c) Esses compostos possuem aromaticidade? Justifique e mostre as estruturas de ressonância.
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7) Mostre as estruturas de ressonância e o híbrido de ressonância dos compostos abaixo.
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8) O composto mostrado a seguir é o imidazol. Quando dissolvido em água, ocorre uma transferência de próton na molécula do imidazol para formar um cátion. Esse cátion é melhor representado pela estrutura A ou B? Explique a sua resposta.