ESPECTROMETRIA DE MASSAS

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ESPECTROMETRIA DE MASSAS 
 
A técnica consiste em bombardear moléculas na fase vapor com um feixe de 
elétrons de alta energia (≈ 70 elétrons volts ou 185 - 300 kcal/mol). 
M + e- → M*+ + 2 e- 
molécula no elétron de íon molecular 
estado gasoso alta energia (cátion-radical) 
Ex.: 
NH
H
H: :
..
..
..
:: H
H
H N
+ e-
.
_
_
_
_
+
+ 2 e-
 
Se acredita que o elétron primeiramente perdido, que gera o íon molecular, é 
aquele que está no orbital de maior energia, ou seja o menos “amarrado” ao 
núcleo. Se a molécula tem elétrons em orbitais não ligantes n, um destes é 
perdido. Não tendo è n, será perdido um è de um orb pi. Não existindo elétrons em 
orbitais n ou pi será perdido um elétron do orb σ. 
Ex.: 
CH3OH [CH3OH]
:
..
::
..
+
.
.
.
+ e n`
`e pi
`e σ
CH3CH CH2 [CH3CHCH2]
+
+
+
H CH3 [CH4]
+
 
 
Além do deslocamento de elétrons, é doado aos íons moleculares considerável 
energia extra fazendo com que os íons moleculares se desintegrem sofrendo 
fragmentação. 
 2 
+
+
.NH
H
: :
....
:: H
H
H N
.+
H
..
::
H
H N
+
::H N
+
H .+
.
.
+
NH: : + .H
+
N: :
 
Como um determinado íon fragmenta depende do esqueleto de carbono e dos 
grupos funcionais. 
O espectrômetro de massa separa esses câtions baseado na relação massa-
carga ou m/e ou m/z. O espectro de massa é um gráfico da abundância de íons 
carregados positivamente vs. a razão m/e dos fragmentos. 
O espectrômetro de massa registra o resultado do impacto dos elétrons como um 
espectro de íons: 
massa/carga
Intensidade
(% do Pico
Base)
 
 
- A maior parte dos íons formados tem carga unitária. Quando ocorre ionização 
múltipla observam-se picos em unidades fracionárias que correspondem a 
picos de massa ímpar ou carga dupla (Ex.: íon de massa 89 e carga dupla 
aparece a 89/2 ou m/e 44,5). 
- A abundância relativa dos picos, é apresentada usualmente como 
percentagem do pico base ao que é atribuído o valor arbitrário de 100. 
- Por convenção o pico base é o pico mais alto do espectro. 
 3 
- O pico do íon positivo em m/e correspondente à molécula intacta (M) com 
perda de um elétron é chamado íon molecular, M*+ ou pico base. 
NH3 NH3
-
-
-
-
.
+e- -H . +
-
-
-
-
NH2
.
-H +.-
-
-
-
NH
.
-H
N
-
-
-
-
+
m/e 17 16 15 14
íon molecular
(pico base)
 
Espectro de massas da benzamida 
 
 4 
INSTRUMENTAÇÃO 
 
Existem instrumentos de baixa resolução, que são os mais comuns, que separam 
massas que se diferenciam em m/e de 1 (Ex.: 399, 400 e 401). 
Um instrumento é considerado de alta resolução se puder resolver dois íons que 
diferem em massa pelo menos em parte em 10000 ou 15000 (Ex.: 500,00 e 
499,95). Estes instrumentos não são acessíveis à maior parte dos laboratórios. 
 
Um espectrômetro de massa de baixa resolução consta das seguintes partes: 
1. Sistema de manipulação de amostra: inclui um orifício de entrada aquecido e 
um sistema de bombas, o que permite a vaporização das amostras sob vácuo. 
Os líquidos são injetados com agulhas hipodérmicas. A quantidade de amostra 
necessária varia de alguns miligramas a menos de um nanograma, 
dependendo do método de introdução e do detetor utilizado. 
 5 
2. Câmaras de ionização e aceleração: O feixe gasoso entra na câmara de 
ionização na qual é bombardeado por um feixe eletrônico perpendicular emitido 
por um filamento aquecido. Os íons positivos produzidos são acelerados por 
campos eletrostáticos até atingir velocidades adequadas, focalizando 
sucessivamente os íons mais pesados na fenda do coletor. Os íons negativos 
e partículas neutras não são aceleradas e são removidas continuamente pelas 
bombas à vácuo. 
3. Tubo analisador e imã: O tubo analisador é um tubo de metal, curvo, mantido 
sob vácuo agindo uma campo magnético sobre todo o sistema para que o feixe 
de íons alcance o coletor. 
4. Coletor de íons, amplificador e registrador. 
 
Cromatografia de gás-espectrometria de massas (GC-MS): 
Existem instrumentos que acoplam um cromatógrafo de gás à espectrômetria de 
massas. A velocidade de varredura é grande o suficiente para permitir a obtenção 
de diversos espectros de massas por pico eluído no cromatógrafo. 
 
Íon molecular 
 
Se alguns dos íons moleculares permanecem intactos durante um tempo 
suficientemente longo para alcançar o detector (tempo de vida maior que 10-5s), 
um pico é registrado. Existem íons moleculares com vida insuficiente para atingir o 
coletor de íons. Nestes casos só são detectados os produtos da fragmentação. 
É importante identificar o pico do íon molecular porque ele nos dá diretamente o 
peso molecular do composto. O peso molecular assim obtido é o número inteiro 
mais próximo do peso molecular do composto (no caso da resolução unitária). 
O pico do íon molecular é usualmente o de massa mais alta, sim contar os picos 
de isótopos mais pesados. 
O pico M*++1 indica a unidade de massa a mais do que o íon molecular. 
 
NH3 → 14N1H3 M*+ m/e = 17 
15N1H3 ou 14N1H22H M*++1 m/e = 18 (fração pequena) 
 6 
O espectrômetro de massa é tão sensível que partículas que diferem de 1,0 
unidades de massa dão sinais diferentes. 
O peso molecular de CH3Br é 94,9 (15,0 unidades de massa atômica devido ao 
CH3 e 79,9 devido ao Br). Porém o SM deste composto não apresenta um pico de 
íon molecular a m/e=94,9. No lugar apresenta 2 picos, um a m/e=94 e outro a 
m/e=96. 
Espectro do bromo-metano: 
 
A razão é que o Br existe em duas formas isotópicas o 79Br e 81Br. Quando 
calculamos o peso molecular de um composto de bromo, usamos a média das 
massas isotópicas (79,9). O espectrômetro de massa detecta as partículas 
contendo cada um destes isótopos como espécies individuais. 
 
 
 7 
Os compostos de Br dão dois picos aproximadamente da mesma intensidade já 
que existe 50,5 % de isótopos de massa 79 e 49,5 % de isótopos de massa 81. 
Estes picos estão sempre separados por 2 unidades de massa. 
A partícula contendo a menor massa é considerada o íon molecular (M). O pico da 
outra partícula é chamado pico M+2. 
O Cl apresenta 2 isótopos: 35Cl da abundância natural 75,5 % 
 
37Cl de abundância natural 24,5 % 
A partícula contendo o 35Cl é considerada o íon molecular e a partícula contendo o 
37Cl do pico M+2 é aproximadamente 1/3 do pico do íon molecular. 
Outros elementos como C e H existem na natureza predominantemente como 1 
isótopo. 
Ex.: 12C 98,89 % e 1H 99,985 %. Por esta razão, em geral se assume que todo o 
C está sob forma de 12C ignorando a pequena porção de 13C. 
A presença de isótopos explica a série de pequenos picos entorno a um pico alto 
no SM. 
Exercício 22.8 
Escreva a fórmula para cada produto e diga se é um cátion, um cátion-radical ou 
um radical. 
a) CH4 - 1 e-
b) [CH4]
+
.
- H .
c) [CH3CH2] + .H-
d) - H .+[CH3CH2] .
 
 
Exercício 22.9. 
Escrever as fórmulas dos íons moleculares: 
a) CH4 e b) CH3CH2CH3 
 
 8 
Exercício 22.10. 
Dê os valores de m/e para cada uma das seguintes partículas: 
a) [CH4]+. b) [(CH3)2CH]+
.
.
+
.
+
c) [O2] d) [H2O]
 
 
Exercício 22.11. 
Calcular o valor de m/e para o íon molecular para cada um dos seguintes 
compostos: 
a) etano b) 1,2-dicloroetano c) etanol d) p-bromofenol 
 
Exercício 22.12. 
A Fig. 22.13 contém os espectros de massa de 4 compostos. Qual destes 
compostos contém Br? E quais contém Cl? 
 
 
Determinação da fórmula molecular 
 
A espectrometria de massas de alta resolução permite determinar a fórmula 
molecular ou a fórmula de um fragmento. 
 9 
Ex.: Pode-se distinguir em uma massa nominal de 28 as seguintes espécies: 
CO, N2, CH2N e C2H4: 
12C 12.000016O 15.9949 
 27.9949 
 
14N2 28.0062 
 
12C 12.0000 
1H2 2.0156 
14N 14.0031 
 28.0187 
12C2 24.0000 
1H4 4.0312 
 28.0312 
 
A massa observada para estes íons moleculares são a soma exata dos isótopos 
mais abundantes. O valor obtido a partir dos pesos atômicos é a média ponderada 
dos pesos de todos os isótopos naturais do elemente (Ex.: C=12,01; O=15,99, 
etc). 
 
 10
Normalmente a fórmula molecular é descoberta a partir de tabelas ou programas 
de computador. 
 
Os picos isotópicos fornecem um método para determinar fórmulas moleculares a 
partir de suas intensidades relativas. 
A massa do íon molecular é a soma das massas dos isótopos mais abundantes de 
cada elemento (Ex.: 12C, 1H, 16O). 
 
Ex.: Metano = CH4 Intensidade 
Isótopos mais abundantes: 12C1H4 m/e=16 pico M*+ 100% 
Isótopos menos abundantes: 13C1H4 m/e=17 pico M*++1 1,14% 
 
12C 2H1H3 m/e=17 pico M*++1 
 
13C 2H1H3 m/e=18 pico M*++2 
Em 100 moléculas CH4 
1,08 moléculas de 13C 
4 x 0,016 moléculas de 2H 
Intensidade do pico M*++1= 1,08 + 4(0,016) ≈ 1,14 % 
Em geral estes cálculos são pouco precisos exceto no caso da presença de Si, S, 
Cl ou Br, por isto é melhor utilizar a espectrometria de alta resolução. 
 11
Outras espectroscopias como a de RMN junto a espectrometria de massa de 
baixa resolução pode fornecer outras informações para achar a fórmula molecular. 
Calculo da intensidade do pico isotópico M+1: 
%(M+1)= 100 (M+1)/M = 1,1 x no de C + 0,16 x no de H + 0,38 x no de N +..... 
Calculo aproximado da intensidade do pico isotópico M+2: 
%(M+2) = 100 (M+2)/M = (1,1 x no de C)2/200 + (0,16 x no de H)2/200 + (0,38 x no 
de N)2/200 + ..... 
Ex.: 
Propeno C3H6 M=42 
Diazometano CH2N2 M=42 
(M+1)C3H6 = (1,08 x 3) + (0,016 x 6) = 3,34% 
(M+2)C3H6 = (1,08 x 3)2/200 + (0,016 x 6)2/200 = 0,05% 
(M+1)CH2N2 = (0,38 x 2) + (1,08 x 1) + (0,016 x 2) = 1,87% 
(M+2)CH2N2 = (0,38 x 2)2/200 + (1,08 x 1)2/200 + (0,016 x 2)2/200 = 0,01% 
 
 
Existem tabelas com os percentuais dos picos isotópico M+1 e M+2 para muitos 
compostos. 
 
 12
Reconhecimento do pico do íon molecular 
 
A intensidade do pico do íon molecular depende da estabilidade do íon. 
A presença de substituintes que se fragmentam facilmente faz com que o pico de 
íon molecular fique menos intenso e os picos de fragmentos relativamente mais 
intensos. 
Os compostos mais estáveis dão picos mais intensos: 
Compostos aromáticos>alquenos conjugados>compostos cíclicos>sulfetos 
orgânicos>alcanos normais de cadeia curta>mercaptans 
 
Picos do íon molecular que são usualmente reconhecidos: 
cetonas>aminas>ésteres>ácidos carboxílicos>aldeídos≈amidas>halogenetos 
 
O íon molecular freqüentemente não é observado em: 
Álcoois alifáticos, nitritos, nitratos, nitrocompostos, nitrilas e em compostos muito 
ramificados 
O pico do íon molecular pode ser reconhecido através da presença de: 
- um pico em M - 15 ⇒ perda de CH3 
- um pico em M – 18 ⇒ perda de H2O 
- um pico em M – 31 ⇒ perda de OCH3 em ésteres metílicos 
- etc... 
 
Regra do nitrogênio: 
- uma molécula de peso molecular par ou não contém nitrogênio ou contém um 
número par de átomos de N. Ex.: H2NCH2CH2NH2 (PM=60) 
- uma molécula de peso molecular ímpar contém um número ímpar de átomo de 
N. Ex.: CH3CH2NH2 (PM=45) 
Esta regra é válida para todos os compostos que contém C, H, O, N, S, 
halogêneos, P, B, Si, Ar e Metais alcalinos 
Utilizam-se também técnicas com ionização química (CI) ou dessorção de campo 
(FD). 
 13
Fragmentação 
Após a ionização inicial o íon se fragmenta. Neste processo radicais livres ou 
pequenas moléculas neutras são eliminadas. 
O íon molecular não se fragmenta aleatoriamente mas tende a formar os 
fragmentos mais estáveis possíveis. 
Ex.: Espectro de CH3OH 
 
O espectro consiste em 3 picos principais de m/e: 29, 31 e 32 
 
CH3OH
- e- [CH3OH] +.
m/e = 32
[CH3]
m/e =31 m/e =29
-H .
.
[CH2 OH]
+ -H2 [CH O] +
m/e =15
-OH +
 
Poderia também o íon molecular perder H+ o que daria um radical [CH3O]. mas 
como o SM só detecta íons positivos não podemos saber. 
O método de Djerassi localiza a carga positiva em uma ligação pi (exceto em 
sistemas conjugados) ou em um heteroátomo. 
 
 14
-
-
-
-
.
+
.
+
+
.
íon com carga 
deslocalizada
estrutura representando a carga localizada
útil para explicar as reações de fragmentação
 
 
Fragmentação por quebra homolítica → fragmentos: 
um cátion com um no par de e- + um radical livre 
CH3 CH3CH2 O R
..
.+
. + CH2 O R..
+
 
 
Pode-se simplificar mostrando um dos movimentos de cada par: 
CH3 CH3CH2 O R
..
.+
. + CH2 O R..
+
 
 
Fragmentação por quebra heterolítica → fragmentos: 
um cátion com um no par de e- + radical (mas aqui a carga aparece no cátion 
alquila) 
CH3CH2CH2 Br.. :
.+
+CH3CH2CH2 + Br: :
..
.
 
 
A fragmentação posterior destes cátions resulta → 
cátion com no par de e- + molécula neutra ou fragmento com no par de e- 
+CH3 CH3 + + CH2 CH2CH2 CH2
 
 
Efeito da ramificação: 
 
As ramificações conduzem à fragmentação na ramificação pois os íons radicalares 
e os carbocátions secundários são mais estáves que os primários. 
 15
A estabilidade dos carbocátions é um fator mais importante que a estabilidade dos 
radicais livres. 
Ex.: 
CH3 CH
CH3 CH3
CHCH3
CH3
CHCH3
.
.
.CH3[ ] ++
+
+ CH3
CH3
e muito pouco de
. +
 
 
Etila = M+.=29; Propila = M+.=43; Butila = M+.=57; Pentila M+.=71; Hexila M+.=85 
 16
 
 
 m/e = 57 
 
Exercício 22. 13 
Qual será o íon molecular e os principais fragmentos carregados positivamente 
derivados da ionização de: 
a) 2-metil-pentano b)2,2-dimetil-propano c) 1-penteno 
A tendência generalizada é apresentar o íon molecular com a carga 
deslocalizada. 
__________________________________________________________________ 
Efeito de um heteroátomo ou grupo carbonila: 
 
Considerando o espectro da N-etilpropilamina 
 17
 
O íon molecular é m/e=87 
A fragmentação deste íon acontece na posição α com respeito ao N e dá o 
fragmento m/e=58 (perca do grupo etila). Este tipo de fragmentação é chamada de 
fissão –α e é comum em aminas e éteres. 
[CH3 CH2 CH2CH3NH CH2 ]
+
.
fissão-α
m/e =87
C2H5.-
[CH3CH2NH CH2]
+
m/e =58
CH3.- [CH2 NHCH2CH2CH3]
+
m/e =72
 
A razão para a fissão-α é que o cátion formado nesta reação é estabilizado por 
ressonância: 
[R CH2 NHR] +.
. R.- [CH2 NHR NHR]CH2
+ ..+
 
 
Uma fragmentação similar acontece numa ligação adjacente ao grupo carbonila ( 
ou α com respeito ao O). 
 
R.-
R C
O
R [RC ORCO
:
.
[ ] : ++ :.. ]
 
 
 
 
 18
Exercício 22.14: 
O espectro de massa de um éter é mostrado na Fig. 22.15. Qual é a estrutura do 
éter? 
 
Perca de uma molécula pequena: 
 
Pequenas moléculas como H2O, CO2, CO e C2H4 podem ser perdidas a partir do 
íon molecular. 
Um álcool perde facilmente H2O e apresenta um pico a 18 unidades de massa 
menos que o pico do íon molecular (Pico M -18). 
Em muitos álcoois a eliminação de H2O é tão fácil que o pico de íon molecular não 
é observado. 
Ex.: espectro do 1-butanol 
 
+
.[CH3CH2CH2CH2OH]+.
H2O-
[CH3CH2CHCH2]
 
 
Regras gerais de previsão dos picos mais intensos de um espectro obtido por 
impacto de íons: 
 
 19
1. O íon do pico molecular tem maior altura relativa para um composto de cadeia 
linear que ramificada. 
2. A intensidade relativa do pico do íon molecular diminui com o aumento do PM 
em uma série homóloga (exceto nos ésteres grassos). 
3. O processo de quebra é favorecido nas ligações dos átomos de carbono 
ramificados, devido a maior estabilidade dos carbocátionsterciários. 
 
R C .
+
R . + C
-
-
-
-
+
 
Ordem de estabilidade dos cátions: 
CH3+ < R’CH2+ < R’2CH+ < R’3C+ 
Em geral, o maior substituinte de uma ramificação é mais rapidamente eliminado 
como um radical 
4. Ligações duplas, estruturas cíclicas e, especialmente anéis aromáticos 
estabilizam o íon molecular e assim aumenta a probabilidade de seu 
aparecimento. 
5. As ligações duplas favorecem a quebra alílica e dão o carbocátion alila 
estabilizado por ressonância. Esta regra não funciona para alquenos simples 
por causa de migração rápida de ligação dupla: 
 
CH2+:. CH2CH R
-R .
CH CH2+CH2
CH2 +CH2CH
 
Os alquinos apresentam fragmentações similares aos alcenos: 
 
6. Os anéis saturados tendem a perder as cadeias laterais na ligação α. A carga 
tende a ficar no fragmento cíclico: 
 20
 
R
-
-
-
-
. .
+
+
-R
 
A fragmentação mais significativa nos cicloalcanos é a perca de eteno: 
 
70 – 42 = 28 → perca de uma molécula de eteno 
 
7. Em compostos aromáticos alquil-substituidos, a quebra é mais provável na 
ligação β ao anel dando o íon benzílico, estabilizado por ressonância: 
 
CH2 R +.
+
-R CH2 CH2
 
8. As ligações C-C próximas a um heteroátomo freqüentemente se quebram 
deixando a carga no fragmento que contém o heteroátomo, cujos elétrons não 
ligantes fornecem estabilização por ressonância: 
 
 21
CH3 CH2 Y R
.+ -CH3
.
+
YCH2 R
RCH2 Y+
..
Y = O, N ou S
 
9. As quebras estão freqüentemente associadas à eliminação de moléculas 
neutras e estáveis como CO, alquenos, H2O, NH3, HS, HCN, mercaptans, 
ceteno ou álcoois, muitas vezes com rearranjo. 
 
Rearranjo 
 
Os íons rearranjados são fragmentos cuja formação não pode ser descrita pela 
quebra simples de ligações no íon principal. 
São muito comuns os rearranjos que envolvem migração de átomos de H em 
moléculas que contém heteroátomos. 
Ex.: rearranjo de Mc Lafferty: 
Quando existe um H no átomo g com respeito a uma carbonila em um íon 
molecular, pode ocorrer o rearranjo de Mc Lafferty. Neste, um alqueno é perdido a 
partir do íon molecular. 
 
C
H
CH2CH2 C
O
αβ
γ
 
 22
Y C
O
CH2
CH2
CR2
H
:
.
+ -R2C CH2
Y C
O
CH2
: .+
H H
+
.
:
CH2
O
CY
H
+
.
:
CH2
O
CY
:
 
Y = H, R, OH, OR, NR2 
Exercício 22.15. 
Prediga os valores de m/e para os produtos do rearranjo de Mc Lafferty dos 
seguintes compostos: 
CH3 CH3CH2CH2 C
O
a)
 
CH3
CH3
CH HCH2 C
O
b)
 
CH3 CH3OCH2CH2C
O
c)
 
CH3
CH3
CH OCH2CH3CH2 C
O
d)
 
 23
SUMARIO DE FRAGMENTAÇÃO 
 
 
Hidrocarbonetos isoméricos contendo 16 átomos de carbono. 
 24
 
Pentanóis isoméricos 
 25
 
 26
 
 
 
 
 27
 
 28