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Apostila de Cálculo de Reatores II Lindoval Domiciano Fernandes 25 de janeiro de 2008 ii Sumário 1 Introdução 1 1.1 Modelos de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1.1 Modelo de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1.2 Modelo BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson . . . . . . . . . 4 1.2.2 Cinética de Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2 Resistência à Transferência de Massa Externa 21 2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Reação de Primeira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.2 Reação de Segunda Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3 Resistência à Transferência de Massa Interna 25 3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2 Sistemas Isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Externa 27 3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa . . . . . . . . 31 3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.3 Sistemas Não-isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.3.1 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4 Reatores de Leito Fixo 53 4.1 Modelo Unidimensional Básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2.2 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.2.3 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.4 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 iv SUMÁRIO 5 Reatores Não Ideais 81 5.1 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.2 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . 81 5.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . 83 5.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada . . . . . . 86 5.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . 86 5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais . . . . . . . 87 5.2.1 Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Batelada e Plug Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2.2 CSTR Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.2.3 Reator de Fluxo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.2.4 Função Distribuição do Tempo de Residência para Séries de PFR/CSTR Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuição do Tempo de Resi- dência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.4 Modelos com Zero Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.4.1 Modelo de Segregação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.4.2 Modelo de Máxima Antecipação da Mistura . . . . . . . . . . . . . 93 5.5 Modelos com um Parâmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.5.1 Modelo de Tanques em Série . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.5.2 Modelo de Dispersão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.6 Modelos com 2 Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca . . . . . . . . . . 99 A Cálculo 103 A.1 Integrais Indefinidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 A.2 Equações Diferenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 A.2.1 Integração Numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 Lista de Figuras 1.1 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Isoterma BET, para c=100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3.1 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria plana. . . 29 3.3 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.4 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 30 3.5 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.6 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria esférica. . 32 3.7 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, com número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . 33 3.8 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele para número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.9 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.10 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 34 3.11 Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . 36 3.12 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.13 Partícula catalítica não isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.1 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.3 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.4 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.5 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 vi LISTA DE FIGURAS 4.6 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.7 Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.8 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.9 Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimentaçãoigual 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.10 Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.11 Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.12 Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.13 Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.14 Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.15 Perfil de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.16 Perfil de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.17 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.18 Perfil de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.19 Perfil de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.20 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.21 Perfil de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.22 Perfil de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen- tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.23 Perfil de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.1 Função distribuição do tempo de residência para um reator PFR ideal (linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) . . . . . . . . . 84 5.2 Função distribuição do tempo de residência para um reator CSTR ideal . 84 5.3 Função distribuição do tempo de residência para um reator de fluxo lami- nar ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5.4 Distribuição do tempo de residência para um conjunto de n reatores CSTR ideais em série. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.5 Modelo de um reator com um volume de troca . . . . . . . . . . . . . . . 100 Lista de Tabelas 3.1 Área superficial de um sólido não poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2 Área superficial de um sólido poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 viii LISTA DE TABELAS Capítulo 1 Introdução 1.1 Modelos de Adsorção 1.1.1 Modelo de Langmuir Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrição da adsorção quí- mica em 1918 1 . Este modelo se baseia nas seguintes hipóteses: 1. As entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em pontos fixos denominados centros ativos, ou seja, as espécies adsorvidas não têm mobilidade. 2. Cada centro ativo só pode acomodar uma entidade adsorvida. 3. A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios e independente da presença ou ausência de espécies adsorvidas em sua vizinhança. Seja o equilíbrio de uma dada espécie química entre a fase gasosa e a superfície: (velocidade de adsorção) = (velocidade de dessorção) ka exp (−Ea RT ) PΘv = kd exp (−Ed RT ) Θ (1.1) Como: Θv +Θ = 1 (1.2) ka exp (−Ea RT ) P (1−Θ) = kd exp (−Ed RT ) Θ (1.3) Θ 1−Θ = ka kd exp ( −Ea − Ed RT ) P = KP (1.4) ∆Hads = Ea − Ed (1.5) 1 Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918) 2 Introdução 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Qu an tid ad e a ds orv ida Pressão parcial Figura 1.1: Isoterma de Langmuir Θ = KP 1 +KP (1.6) A equação acima representa a Isoterma de Langmuir, que está ilustrada na Figura 1.1. Das hipóteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir a 3 a é a que apresenta maiores erros. Freqüentemente se observa que o calor de adsorção diminui a medida em que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos sítios. Os sítios mais fortes, que apresentam um calor de adsorção mais alto, são os primeiros a serem ocupados. Assim, os sítios restantes apresentarão um calor de adsorção mais baixo. 1.1.2 Modelo BET Estendendo o modelo de Langmuir para adsorção em múltiplas camadas, Brunauer, Emmet e Teller 2 chegaram a equação denominada BET. Para seu desenvolvimento os autores se basearam nas seguintes hipóteses: 1. Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção. 2. O calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e igual ao calor latente de condensação. 3. Quando a pressão parcial do adsorbato se iguala a sua pressão de saturação, o vapor se condensa como um líquido ordinário e o número de camadas se torna infinito. 2 Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938). 1.1 Modelos de Adsorção 3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 2 4 6 8 10 Qu an tid ad e a ds orv ida Pressão parcial Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100. ( na nam ) = c (P/P0) (1− P/P0) (1− P/P0 + cP/P0) (1.7) (P/P0) na (1− P/P0) = 1 namc + ( c− 1 namc ) (P/P0) (1.8) onde: P: pressão parcial do adsorbato. P0: pressão de saturação do adsorbato. n a : quantidade adsorvida. n a m: quantidade adsorvida para formar uma monocamada. c: parâmetro dependente da diferença entre o calor de adsorção para formar a primeira camada e o calor latente de condensação. c = exp { E1 −El RT } (1.9) El: Entalpia de adsorção a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente de condensação. E1: Entalpia de adsorção para formação da primeira camada. O gráfico da quantidade adsorvida em função da pressão relativa, quando o parâmetro c for alto (>2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2. 4 Introdução 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo é a reação química entre as espécies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reação depende da concentração destas espécies. Para relacionar as concentrações destas com a pressão parcial dos componentes de reação na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir. Desta forma, três etapas são necessárias para o desenvolvimento do modelo cinético: • Adsorção dos reagentes. • Reação superficial. • Dessorção dos produtos. No modelo de Langmuir-Hinshelwood é assumido que umas destas etapas é a deter- minante do processo. Etapa determinante: É aquela que consome a maior parte da força motriz (poten- cial químico) disponível. É a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reação em estado estacionário todas três etapas terão a mesma velocidade. Adsorção Química Adsorção e Dessorção Simples Cada espécie ocupa um centro ativo, ou seja, a adsorção ocorre sem dissociação ou associação. A+ v kaA−−⇀↽−− kdA Av rads = kaAPAΘv (1.10) rdes = kdAΘA(1.11) O somatório dos sítios livres e ocupados é igual a unidade: ΘA +Θv = 1 (1.12) Θv = 1−ΘA (1.13) No equilíbrio rads = rdes, então temos: kaAPA (1−ΘA) = kdAΘA (1.14) ΘA = KAPA 1 +KAPA (1.15) 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 5 Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assim temos: Θv = 1− N∑ i=1 Θi (1.16) Para cada uma das espécies, temos no equilíbrio: kaiPi 1− N∑ j=1 Θj = kdiΘi (1.17) Θi = KiPi 1− N∑ j=1 Θj (1.18) Fazendo-se o somatório: N∑ i=1 Θi = [ N∑ i=1 KiPi ]1− N∑ j=1 Θj (1.19) 1− N∑ i=1 Θi = 1− [ N∑ i=1 KiPi ]1− N∑ j=1 Θj (1.20) 1− N∑ i=1 Θi + [ N∑ i=1 KiPi ]1− N∑ j=1 Θj (1.21) 1− N∑ j=1 Θj + [ N∑ i=1 KjPj ]1− N∑ j=1 Θj (1.22) 1− N∑ j=1 Θj = 1 1 + ∑N j=1KjPj (1.23) Θi = KiPi 1 + ∑N j=1KjPj (1.24) Adsorção Dissociativa Cada espécie na fase gasosa ocupa dois centros ativos. A2 + 2 v kaA−−⇀↽−− kdA 2Av No equilíbrio rads = rdes, então temos: kaAPA (1−ΘA)2 = kdAΘ2A (1.25) KAPA (1−ΘA)2 = Θ2A (1.26) 6 Introdução ΘA = √ KAPA 1 + √ KAPA (1.27) Adsorção Associativa Cada duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo. 2A + v kaA−−⇀↽−− kdA A2v No equilíbrio rads = rdes, então temos: kaAP 2 A (1−ΘA) = kdAΘA (1.28) KAP 2 A (1−ΘA) = ΘA (1.29) ΘA = KAP 2 A 1 +KAP 2A (1.30) Reação Irreversível Elementar Reação global: A(g) −−→ B(g) Mecanismo: A(g) + v kaA−−⇀↽−− kdA Av 1 Av k−→ Bv 2 Bv kdB−−−⇀↽−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.31) A velocidade da reação química superficial é dada por: r2 = kΘA (1.32) A velocidade dessorção de B é dada por: −r3 = kaB(PB −ΘB/KB) (1.33) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo- cidade global da reação é dada por: (−rA) = r2 = kΘA (1.34) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 7 ΘA = KAPAΘv (1.35) ΘB = KBPBΘv (1.36) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.37) Substituindo 1.35 e 1.36 em 1.37 KAPAΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.38) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAPA +KBPB (1.39) (−rA) = kΘA = kKAPAΘv = kKAPA1 +KAPA +KBPB (1.40) Reação Irreversível Elementar com Associação Reação global: 2A(g) −−→ B(g) Mecanismo: A(g) + v kaA−−⇀↽−− kdA Av 1 Av k−→ Bv 2 Bv kdB−−−⇀↽−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(P 2AΘv −ΘA/KA) (1.41) A velocidade da reação química superficial é: r2 = kΘA (1.42) A velocidade dessorção de B é: −r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.43) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo- cidade global da reação é dada por: 8 Introdução (−rA) = r2 = kΘA (1.44) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAP 2AΘv (1.45) ΘB = KBPBΘv (1.46) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.47) Substituindo 1.45 e 1.46 em 1.47 KAP 2 AΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.48) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAP 2A +KBPB (1.49) (−rA) = kΘA = kKAPAΘv = kKAP 2 A 1 +KAP 2A +KBPB (1.50) Reação Irreversível Elementar com Dissociação Reação global: A(g) −−→ B(g) Mecanismo: A2(g) + 2 v kaA−−⇀↽−− kdA 2Av 1 Av k−→ Bv 2 Bv kdB−−−⇀↽−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv −Θ2A/KA) (1.51) A velocidade da reação química superficial é: r2 = kΘA (1.52) A velocidade dessorção de B é: −r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.53) 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 9 No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo- cidade global da reação é dada por: (−rA) = r2 = kΘA (1.54) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = √ KAPAΘv (1.55) ΘB = KBPBΘv (1.56) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.57) Substituindo 1.55 e 1.56 em 1.57√ KAPAΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.58) Explicitando Θv: Θv = 1 1 + √ KAPA +KBPB (1.59) (−rA) = kΘA = k √ KAPAΘv = k √ KAPA 1 + √ KAPA +KBPB (1.60) Reação Reversível Elementar Reação global: A(g) −−⇀↽−− B(g) Mecanismo: A(g) + v kaA−−⇀↽−− kdA Av 1 Av k+1−−⇀↽−− k−1 Rv 2 Bv kdB−−−⇀↽−−− kaB B(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.61) A velocidade da reação química superficial é: r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.62) 10 Introdução A velocidade dessorção de B é: −r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.63) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci- dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível para o processo (potencial químico). A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.64) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAPAΘv (1.65) ΘB = KBPBΘv (1.66) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.67) Substituindo 1.65 e 1.66 em 1.67 KAPAΘv +KBPBΘv +Θv = 1 (1.68) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAPA +KBPB (1.69) (−rA) = k(ΘA −ΘB/Krs) = k ( KAPAΘv − KBPBΘv Krs ) (1.70) (−rA) = k (KAPA −KBPB/Krs)1 +KAPA +KBPB (1.71) A constante de equilíbrio global da reação é dada por: K = ( PB PA ) eq = ( ΘBKAΘv ΘAKBΘv ) eq (1.72) K = KA KB ( ΘB ΘA ) eq = KAKrs KB (1.73) Então: 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 11 (−rA) = k (KAPA −KAPB/K)1 +KAPA +KBPB (1.74) (−rA) = kKA (PA − PB/K)1 +KAPA +KBPB (1.75) Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.76) Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = ΘB/Krs (1.77) ΘB = KBPBΘv (1.78) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.79) Substituindo 1.77 e 1.78 em 1.79 KBPBΘv Krs +KBPBΘv +Θv = 1 (1.80) Explicitando Θv: Θv = 1 (1 +KBPB/Krs +KBPB) (1.81) (−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA ( PA − KBPB KAKrs ) Θv (1.82) (−rA) = kaA ( PA − KBPBKAKrs ) (1 +KBPB/Krs +KBPB) (1.83) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então: (−rA) = kaA (PA − PB/K)(1 +KAPB/K +KBPB) (1.84) (−rA) = kaA (PA − PB/K)[1 + (KA/K +KB)PB] (1.85) 12 Introdução A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r3 = −kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.86) Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘB = KrsΘA (1.87) ΘA = KAPAΘv (1.88) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +Θv = 1 (1.89) Substituindo 1.87 e 1.88 em 1.89 KAPAΘv +KrsKAPAΘv +Θv = 1 (1.90) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAPA +KrsKAPA (1.91) (−rA) = kaB(ΘB/KB − PBΘv) = kaB (KrsKAPAΘv − PBΘv) (1.92) (−rA) = kaB (KrsKAPA − PB)1 +KAPA +KrsKAPA (1.93) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então: (−rA) = kaB(KKBPA − PB)1 +KAPA +KKBPA (1.94) (−rA) = kaBK (KBPA − PB/K)[1 + (KA +KKB)PA] (1.95) Reação Reversível Bimolecular Reação global: A(g) +B(g) −−⇀↽−− R(g) Mecanismo: 1.2 Cinética de ReaçõesCatalíticas Heterogêneas 13 A(g) + v kaA−−⇀↽−− kdA Av 1 B(g) + v kaB−−−⇀↽−−− kdB Av 2 Av+Bv k+1−−⇀↽−− k−1 Rv+ v 3 Rv kdR−−⇀↽−− kaR R(g) + v 4 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.96) A velocidade de adsorção de B é dada por: r2 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.97) A velocidade da reação química superficial é: r3 = k(ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.98) A velocidade dessorção de R é: −r4 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.99) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro- cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível para o processo (potencial químico). A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r2 = k (ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.100) Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAPAΘv (1.101) ΘB = KBPBΘv (1.102) ΘR = KRPRΘv (1.103) O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +ΘR +Θv = 1 (1.104) Substituindo 1.101, 1.102 e 1.103 em 1.104 14 Introdução KAPAΘv +KBPBΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.105) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAPA +KBPB +KRPR (1.106) (−rA) = k (ΘAΘB −ΘR/Krs) = k ( KAPAKBPBΘ2v − KRPRΘv Krs ) (1.107) (−rA) = k (KAKBPAPB −KRPR/Krs)(1 +KAPA +KBPB +KRPR)2 (1.108) A constante de equilíbrio global da reação é dada por: K = ( PR PAPB ) eq = ( ΘRKAKBΘ2v ΘAΘbKRΘv ) eq (1.109) K = KAKB KR ( ΘRΘv ΘAΘB ) eq = KAKBKrs KR (1.110) Então: (−rA) = k (KAKBPAPB −KAKBPR/K) (1 +KAPA +KBPB +KRPR) 2 (1.111) (−rA) = kKAKB (PAPB − PR/K) (1 +KAPA +KBPB +KRPR) 2 (1.112) Adsorção de A (ou de B) é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.113) Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = ΘRΘv KrsΘB (1.114) ΘB = KBPBΘv (1.115) ΘR = KRPRΘv (1.116) O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +ΘR +Θv = 1 (1.117) Substituindo 1.114, 1.115 e 1.116 em 1.117 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 15 ΘRΘv KrsΘB +KBPBΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.118) KRPRΘv KrsKBPB +KBPBΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.119) Explicitando Θv: Θv = 1( 1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR ) (1.120) (−rA) = kaA(PAΘv −ΘA/KA) = kaA ( PA − KRPRKrsKBPBKA ) ( 1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR ) (1.121) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então: (−rA) = kaA ( PA − PRK ) ( 1 + KAPRKPB +KBPB +KRPR ) (1.122) A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r4 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.123) Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘR = KrsΘAΘB (1.124) ΘA = KAPAΘv (1.125) ΘB = KBPBΘv (1.126) O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘB +ΘR +Θv = 1 (1.127) Substituindo 1.125, 1.126 e 1.124 em 1.127 KAPAΘv +KAPAΘv +KrsKAPAKBPBΘv +Θv = 1 (1.128) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAPA +KrsKAKBPAPB (1.129) (−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAKBPAPBΘv − PRΘv) (1.130) 16 Introdução (−rA) = kaB(KrsKAKBPAPB − PR)1 +KAPA +KrsKAKBPAPB (1.131) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.110. Então: (−rA) = kaB(KKRPAPB − PR)1 +KAPA +KKRPAPB (1.132) (−rA) = kaBKKR ( PAPB − PRKKR ) 1 +KAPA +KKRPAPB (1.133) 1.2.2 Cinética de Eley-Rideal Neste modelo assume-se que a reação ocorre entre uma espécie adsorvida e outra na fase gasosa. Para correlacionar a concentração da espécie adsorvida com sua pressão parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir. Reação Reversível Bimolecular Reação global: A(g) +B(g) −−⇀↽−− R(g) Mecanismo: A(g) + v kaA−−⇀↽−− kdA Av 1 Av+B(g) k+1−−⇀↽−− k−1 Rv 2 Rv kdR−−⇀↽−− kaR R(g) 3 A velocidade de adsorção de A é dada por: r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.134) A velocidade da reação química superficial é: r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.135) A velocidade dessorção de R é: −r3 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.136) No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci- dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível para o processo (potencial químico). 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 17 A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.137) Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = KAPAΘv (1.138) ΘR = KRPRΘv (1.139) O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘR +Θv = 1 (1.140) Substituindo 1.138 e 1.139 em 1.140 KAPAΘv +KRPRΘv +Θv = 1 (1.141) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAPA +KRPR (1.142) (−rA) = k(ΘAPB −ΘR/Krs) = k ( KAPAPBΘv − KRPRΘv Krs ) (1.143) (−rA) = k (KAPAPB −KRPR/Krs)1 +KAPA +KRPR (1.144) A constante de equilíbrio global da reação é dada por: K = ( PR PAPB ) eq = ( ΘRKAΘv ΘAKRΘvPB ) eq (1.145) K = KA KB ( ΘR ΘAPB ) eq = KAKrs KR (1.146) Então: (−rA) = k (KAPAPB −KAPR/K)1 +KAPA +KRPR = kKA (PAPB − PR/K) 1 +KAPA +KRPR (1.147) 18 Introdução Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.148) Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘA = ΘR KrsPB (1.149) ΘR = KRPRΘv (1.150) O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘR +Θv = 1 (1.151) Substituindo 1.149 e 1.150 em 1.151 KRPRΘv KrsPB +KRPRΘv +Θv = 1 (1.152) Explicitando Θv: Θv = 1( 1 + KRPRKrsPB +KRPR ) (1.153) (−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA ( PA − KRPR KAKrsPB ) Θv (1.154) (−rA) = kaA ( PA − KRPRKAKrsPB ) ( 1 + KRPRKrsPB +KRPR ) (1.155) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então: (−rA) = kaA ( PA − PRKPB ) ( 1 + KAPRKPB +KRPR ) (1.156) A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada por: (−rA) = r3 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.157) Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio: ΘR = KrsΘAPB (1.158) ΘA = KAPAΘv (1.159) 1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 19 O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a unidade: ΘA +ΘR +Θv = 1 (1.160) Substituindo 1.158 e 1.159 em 1.160 KAPAΘv +KrsKAPAPBΘv +Θv = 1 (1.161) Explicitando Θv: Θv = 1 1 +KAPA +KrsKAPAPB (1.162) (−rA) = r3 = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAPAPBΘv/KR − PRΘv) (1.163) (−rA) = kaR(KrsKAPAPB/KR − PR)1 +KAPA +KrsKAPAPB (1.164) A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.146. Então: (−rA) = kaR(KPAPB − PR)1 +KAPA +KKRPAPB (1.165) (−rA) = kaRK(PAPB − PR/K)1 +KAPA +KKRPAPB (1.166) 20 Introdução Capítulo 2 Resistência à Transferência de Massa Externa 2.1 Introdução Para obter as equações para a velocidade de reação do capítulo anterior os efeitos de transferência de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta etapa era suficientemente rápida e, assim, a concentração dos componentes de reação e a temperatura próximo aos centros ativos do catalisador eram iguais àquelas da corrente principal do fluido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte de calor e massa para a superfícieda partícula e o transporte de calor e massa no interior da partícula. Neste capítulo estudaremos os efeitos de transferência de massa e de calor externos. 2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa Seja uma partícula catalítica e não porosa em uma corrente de um determinado rea- gente A. A velocidade de escoamento do fluido nas vizinhanças da partícula irá variar com a posição ao redor desta, sendo que na superfície esta velocidade será nula. Assim, desen- volverá um gradiente acentuado de velocidade próximo a partícula. Para distâncias da partícula relativamente curtas a velocidade será praticamente constante e o escoamento deve ser turbulento. A região onde estão concentrados os gradientes de velocidade de escoamento do fluido denomina-se camada limite hidrodinâmica. Devido ao escoamento turbulento na corrente principal do fluido, a concentração de reagente nesta região tende a ser homogênea. Próximo à superfície, devido à reação química que está consumindo este reagente, haverá também um gradiente pronunciado de concentração deste. Esta re- gião onde estão concentrados os gradientes de concentração denomina-se camada limite de concentração. Uma forma simplificada de se modelar a transferência de massa externa é assumir que esta região próxima a superfície da partícula (camada limite) está estagnada e tem espessura δ. Assim, para sistemas diluídos ou que apresentem contra-difusão equimolar, temos: 22 Resistência à Transferência de Massa Externa NAz = DAB δ (CA0 − CAs) (2.1) onde CAs é a concentração de A na superfície da partícula de catalisador e CA0 é a concentração de A na corrente principal do fluido. A espessura da camada limite (δ) geralmente não é conhecida, mas varia em função da fluidodinâmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade e da densidade do fluido, etc. Esta equação pode ser escrita de forma mais genérica como: NAz = kc (CA0 − CAs) (2.2) onde kc é o coeficiente de transferência de massa, que pode ser calculado por correla- ções. A forma usual é expressar estas correlação como uma função de números adimen- sionais. Assim, por exemplo, Frössling propos a seguinte correlação para a transferência de massa para uma esfera: Sh = 2 + 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.3) onde Sh = kcdp DAB Sc = µ ρDAB Re = v∞ρdp µ (2.4) 2.2.1 Reação de Primeira Ordem Seja a reação de isomerização: A k // B se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por: −r′′As = ksCAs (2.5) O fluxo de massa para a superfície será dado por: NAr = kc (CA − CAs) (2.6) No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial e de transferência de massa: NAr = −r′′As (2.7) 2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 23 kc (CA − CAs) = ksCAs (2.8) Explicitando CAs: CAs = kcCA ks + kc (2.9) E a velocidade de reação global fica: NAr = −r′′As = ksCAs = kcksCA ks + kc = CA 1 ks + 1kc = k ′ CA (2.10) 1 k′ = 1 kc + 1 ks (2.11) Assim, a velocidade de reação global depende da soma de duas resistências: a de transferência de massa externa e de reação reação química superficial. A maior resistência irá controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reação química superficial for rápida em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, ks >> kc, a velocidade global da reação será: −r′′As = CA 1 ks + 1kc ' kcCA (2.12) CAs = kcCA kc + ks ' 0 (2.13) Neste caso, a resistência à transferência de massa é maior que a resistência a reação química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela transferência de massa externa. Quando a velocidade de reação química superficial for lenta em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, kc >> ks −r′′As = CA 1 ks + 1kc ' ksCA (2.14) CAs = kcCA kc + ks ' CA (2.15) Neste caso, a resistência à transferência de massa é menor que a resistência a reação química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela reação superficial. 2.2.2 Reação de Segunda Ordem Seja a reação de isomerização: A k // B se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por: 24 Resistência à Transferência de Massa Externa −r′′As = ksC2As (2.16) O fluxo de massa para a superfície será dado por: NAr = kc (CA − CAs) (2.17) No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial e de transferência de massa: NAr = −r′′As (2.18) kc (CA − CAs) = ksC2As (2.19) ksC 2 As + kcCAs − kcCA = 0 (2.20) Explicitando CAs: CAs = −kc ± √ k2c + 4kskcCA 2ks (2.21) Capítulo 3 Resistência à Transferência de Massa Interna 3.1 Introdução Uma reação catalisada por um sólido ocorre na interface sólido/gás. Assim, a velo- cidade da reação depende da área superficial do catalisador. A forma usual de se obter uma elevada área superficial é com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em ca- tálise heterogênea, um sólido deve apresentar áreas superficiais da ordem de 100 m 2 /g ou superiores. Para conseguir esta área utilizando sólidos não porosos deveríamos traba- lhar com partículas extremadamente pequenas, que seriam muito díficies de lidar. Por exemplo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a área superficial obtida com um sólido não poroso de densidade igual a 1 g/cm 3 formado por partículas esféricas, enquanto na Tabela 3.2 apresentamos a área obtida em um sólido preenchido por poros cilíndricos. Comparando-se estas tabelas, pode-se notar que a presença de porosidade é muito mais efetiva para gerar sólidos apresentando áreas superficiais elevadas. Devido à presença destes poros, teremos a difusão dos reagentes até o interior do sólido. Dependendo da velocidade de difusão em relação à velocidade de reação quí- mica, podemos ter um gradiente de concentração mais ou menos acentuado ao longo da partícula de catalisador. Tabela 3.1: Área superficial de um sólido não poroso. Diâmetro da partícula (cm) Área superficial (m 2 g −1 ) 1× 100 6× 10−4 1× 10−3 6× 10−1 1× 10−4 6× 100 1× 10−5 6× 101 1× 10−6 6× 102 26 Resistência à Transferência de Massa Interna Tabela 3.2: Área superficial de um sólido poroso. Raio do poro (cm) Área superficial (m 2 g −1 ) 2× 100 1× 10−4 2× 10−2 1× 10−2 2× 10−4 1× 100 2× 10−5 1× 101 2× 10−7 1× 103 3.2 Sistemas Isotérmicos A difusão e reação química em um sólido poroso pode ser descrita pela equação da continuidade molar: ∂CA ∂t + −→∇ · −→NA = R′′′A (3.1) Para um sistema em estado estacionário: −→∇ · −→NA = R′′′A (3.2) Para um sistema diluído ou que apresente contra-difusão equimolar: −→ NA = −DAe−→∇ · CA (3.3) Onde DAe é a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros mecanismos difusivos no interior de um poro, além da difusividade molecular, como a difusão de Knudsen. Além disto, a difusividade efetiva também leva em conta que nem todo o volume do sólido está disponível para a difusão, somente sua fração de espaços vazios, e que os poros do sólido não são retos e podem apresentar seções variáveis. Para sistemas unidirecionais: NAr = −DAedCAdr (3.4) E, então, teremos, para uma cinética de ordem m: 1 r′s d dr′ [ r ′sNA,r ] = −kvCmA (3.5) onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilíndrica e 2 para esférica. DAe r′s d dr′ [ r ′sdCA dr′ ] = kvCmA (3.6) Condições de contorno: r ′ = R CA = CA0 r ′ = 0 dCA dr = 0 (3.7) 3.2 Sistemas Isotérmicos 27 Adimensionalizando: y = CA CA0 r = r ′ R (3.8) 1 rsd dr ( rs dy dr ) = φ2ym (3.9) Condições de contorno: dy dr ∣∣∣∣ r=0 = 0 dy dr ∣∣∣∣ r=1 = Bim(1− y) onde: φ2 = kvC m−1 A0 R 2 DAe Bim = kcR DAe 3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Ex- terna A equação diferencial apresentada no ítem anterior somente apresentará solução ana- lítica para ordem de reação igual a 1. 1 rs d dr ( rs dy dr ) = φ2y (3.10) Condições de contorno: dy dr ∣∣∣∣ r=0 = 0 y|r=1 = 1 (3.11) Geometria Plana Neste caso: d2y dr2 − φ2y = 0 (3.12) Que tem como solução: 28 Resistência à Transferência de Massa Interna y = A cosh(φr) +Bsenh (φr) (3.13) Aplicando as condições de contorno: dy dr = Aφsenh (φr) +Bφ cosh(φr) (3.14) dy dr ∣∣∣∣ r=0 = Aφsenh (0) +Bφ cosh(0) = B = 0 (3.15) Assim: y = A cosh(φr) (3.16) Como: y|r=1 = A cosh(φ) = 1 (3.17) Então: A = 1 cosh(φ) (3.18) y = cosh(φr) cosh(φ) (3.19) O fator de efetividade será: η = ∫ +R −R kvCAd(Ar ′ )∫ +R −R kvCA0d(Ar ′) = 2kvA ∫ +R 0 CAdr ′ 2KvACA0 ∫ +R 0 dr ′ (3.20) Adimensionalizando: η = 2kvACA0R ∫ 1 0 ydr 2KvACA0 ∫ 1 0 dr (3.21) η = ∫ 1 0 ydr = ∫ 1 0 cosh(φr) cosh(φ) dr (3.22) η = senh (φ) φ cosh(φ) = tanh(φ) φ (3.23) Nas Figuras 3.1 e 3.2 são mostrados os perfis de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. 3.2 Sistemas Isotérmicos 29 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Raio Figura 3.1: Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria plana. 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fa to r d e ef et iv id ad e Modulo de Thiele Figura 3.2: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria plana. Geometria Cilíndrica Neste caso: 1 r d dr ( r dy dr ) − φ2y = 0 (3.24) r2 d2y dr2 + r dy dr − φ2yr2 = 0 (3.25) Que tem como solução: y = AI0(φr) +BK0(φr) (3.26) Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = finito (3.27) Como K0(0) = −∞, B = 0 e: y = AI0(φr) (3.28) y|r=1 = AI0(φ) = 1 (3.29) A = 1 I0(φ) (3.30) y = I0(φr) I0(φ) (3.31) O fator de efetividade será: 30 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Raio Figura 3.3: Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fa to r d e ef et iv id ad e Modulo de Thiele Figura 3.4: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria ci- líndrica. η = ∫ R 0 kvCAd(pir ′2L∫ R 0 kvCA0d(pir ′2L = 2pikvL ∫ R 0 CAr ′ dr ′ 2pikvLCA0 ∫ R 0 r ′dr′ (3.32) Adimensionalizando: η = 2pikvLCA0R2 ∫ 1 0 yrdr 2pikvLCA0R2 ∫ 1 0 rdr = 2pikvLCA0R2 ∫ 1 0 yrdr 2pikvLCA0R2 12 (3.33) η = 2 ∫ 1 0 yrdr = 2 ∫ 1 0 I0(φr) I0(φ) rdr (3.34) η = 2I1(φ) φI0(φ) (3.35) Nas Figuras 3.3 e 3.4 são mostrados os perfis de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria Esférica Neste caso: 1 r2 d dr ( r2 dy dr ) − φ2y = 0 (3.36) d2y dr2 + 2 r dy dr − φ2y = 0 (3.37) Que tem como solução: y = A cosh(φr) +Bsenh (φr) r (3.38) 3.2 Sistemas Isotérmicos 31 Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = finito (3.39) Como cosh(0) 0 =∞, A = 0 e: y = Bsenh (φr) r (3.40) y|r=1 = Bsenh (φ) (3.41) B = 1 senh (φ) (3.42) y = senh (φr) rsenh (φ) (3.43) O fator de efetividade será: η = ∫ R 0 kvCAd ( 4 3pir ′3 ) ∫ R 0 kvCA0d ( 4 3pir ′3 ) = 4pikv ∫ R0 CAr′2dr′ 4 pikvCA0 ∫ R 0 r ′2dr′ (3.44) Adimensionalizando: η = 4pikvCA0R3 ∫ 1 0 yr 2dr 4pikvCA0R3 ∫ 1 0 r 2dr = 4pikvCA0R3 ∫ 1 0 yr 2dr 4pikvCA0R3 13 (3.45) η = 3 ∫ 1 0 yr2dr = 3 ∫ 1 0 senh (φr) senh (φ) rdr (3.46) η = 3 [φ coth (φ)− 1] φ2 (3.47) Nas Figuras 3.5 e 3.6 são mostrados os perfis de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. 3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa 1 rs d dr ( rs dy dr ) = φ2y (3.48) Condições de contorno: dy dr ∣∣∣∣ r=0 = 0 dy dr ∣∣∣∣ r=1 = Bim (1− y) (3.49) 32 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Raio Figura 3.5: Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria esférica. 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fa to r d e ef et iv id ad e Modulo de Thiele Figura 3.6: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria es- férica. Geometria Plana Neste caso: d2y dr2 − φ2y = 0 (3.50) Que tem como solução: y = A cosh(φr) +Bsenh (φr) (3.51) Aplicando as condições de contorno: dy dr = Aφsenh (φr) +Bφ cosh(φr) (3.52) dy dr ∣∣∣∣ r=0 = Aφsenh (0) +Bφ cosh(0) = B = 0 (3.53) Assim: y = A cosh(φr) (3.54) Como: dy dr ∣∣∣∣ r=1 = Aφsenh (φ) = Bim (1−A cosh(φr)) (3.55) Então: A = Bim φsenh (φ) +Bim cosh(φ) (3.56) y = Bim cosh(φr) φsenh (φ) +Bim cosh(φ) (3.57) 3.2 Sistemas Isotérmicos 33 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Raio Figura 3.7: Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, com número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fa to r d e ef et iv id ad e Modulo de Thiele Figura 3.8: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele para número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. O fator de efetividade global será: ηg = ∫ 1 0 ydr = ∫ 1 0 Bim cosh(φr) φsenh (φ) +Bim cosh(φ) dr (3.58) ηg = Bimsenh (φ) φ [φsenh (φ) +Bim cosh(φ)] (3.59) 1 ηg = φ tanh(φ) + φ2 Bim = 1 η + φ2 Bim (3.60) Nas Figuras 3.7 e 3.8 são mostrados os perfis de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria Cilíndrica Neste caso: 1 r d dr ( r dy dr ) − φ2y = 0 (3.61) r2 d2y dr2 + r dy dr − φ2yr2 = 0 (3.62) Que tem como solução: y = AI0(φr) +BK0(φr) (3.63) Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = finito (3.64) 34 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Raio Figura 3.9: Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20. Geometria cilíndrica. 0,01 0,1 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fa to r d e ef et iv id ad e Modulo de Thiele Figura 3.10: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele. Geometria ci- líndrica. Como K0(0) = −∞, B = 0 e: y = AI0(φr) (3.65) dy dr ∣∣∣∣ r=1 = AφI1(φ) = Bim [1−AI0(φ)] (3.66) A = Bim φI1(φ) +BimI0(φ) (3.67) y = BimI0(φr) φI1(φ) +BimI0(φ) (3.68) O fator de efetividade será: ηg = 2 ∫ 1 0 yrdr = ∫ 1 0 BimI0(φr)φI1(φ) +BimI0(φ) rdr (3.69) ηg = 2BimI1(φ) φ2I1(φ) +BimφI0(φ) (3.70) 1 ηg = φ2 2Bim + φI0(φ) 2I1(φ) = 1 η + φ2 2Bim (3.71) Nas Figuras 3.9 e 3.10 são mostrados os perfis de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. 3.2 Sistemas Isotérmicos 35 Geometria Esférica Neste caso: 1 r2 d dr ( r2 dy dr ) − φ2y = 0 (3.72) d2y dr2 + 2 r dy dr − φ2y = 0 (3.73) Que tem como solução: y = A cosh(φr) +Bsenh (φr) r (3.74) Aplicando as condições de contorno: y|r=0 = finito (3.75) Como cosh(0) 0 =∞, A = 0 e: y = Bsenh (φr) r (3.76) dy dr ∣∣∣∣ r=1 = B [φ cosh(φ)− senh (φ)] = Bim [1−Bsenh (φ)] (3.77) B = Bim φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ) (3.78) y = Bimsenh (φr) r [φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)] (3.79) O fator de efetividade será: ηg = 3 ∫ 1 0 yr2dr = ∫ 1 0 Bimsenh (φr) φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)rdr (3.80) ηg = 3Bim [φ cosh(φ)− senh (φ)] φ2 [φ cosh(φ) + (Bim − 1) senh (φ)] (3.81) ηg = 3Bim [φ− tanh(φ)] φ2 [φ+ (Bim − 1) tanh(φ)] (3.82) 1 ηg = φ2 [φ− tanh(φ)] 3Bim [φ− tanh(φ)] + Bimφ 2 tanh(φ) 3Bim [φ− tanh(φ)] (3.83) 1 ηg = φ2 3Bim + φ2 3 [φ coth(φ)− 1] = 1 η + φ2 3Bim (3.84) Nas Figuras 3.11 e 3.12 são mostrados os perfis de concentração em função da posição na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função do modulo de Thiele. 36 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Raio Figura 3.11: Perfil de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. 0,01 0,1 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fa to r d e ef et iv id ad e Modulo de Thiele Figura 3.12: Fator de efetividade em fun- ção do modulo de Thiele, para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. 3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas Fazendo: dy dr = ui+1 − ui−1 2h (3.85) d2y dr2 = ui+1 − 2ui + ui−1 h2 (3.86) h = 1 N + 1 (3.87) ri = ih (3.88) Em r = 0 −→ i = 0 s r dy dr = lim r→0 ( s r dy dx ) = s d2y dr2 (3.89) Então, em r = 0, temos: d2y dr2 + s r dy dr = (s+ 1) d2y dr2 = φ2ym (3.90) (s+ 1) u1 − 2u0 + u−1 h2 − φ2um0 = 0 (3.91) u1 − 2u0 + u−1 − h 2 s+ 1 φ2um0 = 0 (3.92) Mas, pela primeira condição de contorno: dy dr ∣∣∣∣ r=0 = u+1 − u−1 2h = 0 (3.93) 3.2 Sistemas Isotérmicos 37 u−1 = u+1 (3.94) E assim: 2 (u1 − u0)− h 2 s+ 1 φ2um0 = 0 (3.95) Para i = 1 · · ·N ui+1 − ui + ui−1 h2 + s ih ui+1 − ui−1 2h − φ2umi = 0 (3.96) (2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2umi = 0 (3.97) Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.2). uN+2 − uN 2h = Bim(1− uN+1) (3.98) uN+2 = uN + 2hBim(1− uN+1) (3.99) Assim: (2i+ s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.100) (2i+ s)[uN + 2hBim(1− uN+1)]− 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.101) 4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.102) 2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2umN+1 = 0 (3.103) Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incógnitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk +∆uk (3.104) Onde: H×∆uk = −f (3.105) f = 2 (u1 − u0)− h2s+1φ2um0 (2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2umi . . . 2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2umN+1 38 Resistência à Transferência de Massa Interna Hi,j = ∂fi ∂uj (3.106) H = ∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0 A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0 0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0 0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN 0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1 ∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Onde: Ci = ∂fi ∂ui+1 Bi = ∂fi ∂ui Ai = ∂fi ∂ui−1 (3.107) B0 = ∂f0 ∂u0 = −2− h2s+1φ2mum−10 C0 = ∂f0 ∂u1 = 2 Ci = (2i+ s) Bi = −4i− 2ih2φ2mum−1i Ai = (2i− s) AN+1 = ∂fN+1 ∂uN = 4i BN+1 = ∂fN+1 ∂uN+1 = −(4i+ 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2mum−1N+1 (3.108) Então temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma: b1 c1 0 0 0 0 . . . 0 0 0 a2 b2 c2 0 0 0 . . . 0 0 0 0 a3 b3 c3 0 0 . . . 0 0 0 0 0 a4 b4 c4 0 . . . 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 . . . an−1 bn−1 cn−1 0 0 0 0 0 0 . . . 0 an bn x1 x2 x3 x4 . . . xn−1 xn = r1 r2 r3 r4 . . . rn−1 rn 3.2 Sistemas Isotérmicos 39 Tem como solução: α1 = c1 b1 (3.109) γ1 = r1 b1 (3.110) αi = ci bi − aiαi−1 i = 2 . . . n (3.111) γi = ri − aiγi−1 bi − aiαi−1 i = 2 . . . n (3.112) xn = γn (3.113) xi = γi − αixi+1 i = n− 1 . . . 1 (3.114) 3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal Substituindo: u = r2 A equação diferencial do balanço de massa fica: 4u d2y du2 + 2(s+ 1) dy dx = φ2ym (3.115) dy du ∣∣∣∣ u=1 = Bim 2 (1− y) (3.116) Com a primeira condição de contorno sendo satisfeita automaticamente. A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange: yN = N+1∑ j=1 lj(u)yj (3.117) Onde: lj(u) = pN+1(u) (u− uj)p(1)N+1(uj) (3.118) pN+1(u) = N+1∏ j=1 (u− uj) (3.119) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por: 40 Resistência à Transferência de Massa Interna dyN du = N+1∑ j=1 l (1) j (u)yj (3.120) d2yN du2 = N+1∑ j=1 l (2) j (u)yj (3.121) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão dadas por: dyN du ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (1) j (ui)yj = N+1∑ j=1 Ai,jyj (3.122) d2yN du2 ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (2) j (ui)yj = N+1∑ j=1 Bi,jyj (3.123) Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos: 4ui N+1∑ j=1 Bi,jyj + 2(s+ 1) N+1∑ j=1 Ai,jyj = φ2ym (3.124) N+1∑ j=1 [4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j ] yj − φ2ym = 0 (3.125) Fazendo: Ci,j = 4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j (3.126) Então, temos: N+1∑ j=1 Ci,jyj − φ2ym = 0 (3.127) N∑ j=1 Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2ym = 0 (3.128) Mas, pela primeira condição de contorno (Equação 3.116): N+1∑ j=1 AN+1,jyj = Bim 2 (1− yN+1) (3.129) N∑ j=1 AN+1,jyj +AN+1,N+1yN+1 = Bim 2 − Bim 2 yN+1 (3.130) 3.2 Sistemas Isotérmicos 41 yN+1 = Bim/2− ∑N j=1AN+1,jyj Bim/2 +AN+1,N+1 (3.131) Assim: N∑ j=1 Ci,jyj + Ci,N+1 Bim/2− ∑N j=1AN+1,jyj Bim/2 +AN+1,N+1 − φ2ym = 0 (3.132) N∑ j=1 [ Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 +AN+1,N+1 ] yj + (Bim/2)Ci,N+1 Bim/2 +AN+1,N+1 − φ2ym = 0 (3.133) Fazendo: Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 +AN+1,N+1 (3.134) vi = (Bim/2)Ci,N+1 Bim/2 +AN+1,N+1 (3.135) N∑ j=1 Di,jyj + vi − φ2ym = 0 (3.136) Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk +∆uk (3.137) Onde: H×∆uk = −f (3.138) fi = N∑ j=1 Di,jyj + vi − φ2ym (3.139) Hi,j = ∂fi ∂yj = Di,j − φ2∂y m i ∂yi δi,j = Di,j −mφ2ym−1i δi,j(3.140) O fator de efetividade pode ser calculado como: η = ∫ 1 0 ymdu s+1 2 (3.141) η = s+ 1 2 ∫ 1 0 ymu s−1 2 du (3.142) 42 Resistência à Transferência de Massa Interna Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P (α,β) N (u), onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−12 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se os pontos yi determinados anteriormente. Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por quadratura de Gauss-Jacob: η = N∑ j=1 wjy m (3.143) sendo wj os pesos da quadratura de Gauss. Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por quadratura de Radau: η = N∑ j=1 wjy m (3.144) sendo wj os pesos da quadratura de Radau. 3.3 Sistemas Não-isotérmicos Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não- isotérmicas fornece as seguintes equações: 1 r′s d dr′ ( Der ′sdCA dr′ ) = rA ( CA, T ′) (3.145) − 1 r′s d dr′ ( λer ′sdT ′ dr′ ) = (−∆H) rA ( CA, T ′) (3.146) onde: (rA) = k0v exp [−Ea RT ′ ] CmA (3.147) Condições de contorno: r = 0 dCA dr′ = 0 dT ′ dr′ = 0 (3.148) r = R De dC dr′ = kc (CA0 − CA) λe dT ′ dr′ = hf (T0 − T ) (3.149) Adimensionalizando: 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 43 y = CA CA0 (3.150) r = r ′ R (3.151) T = T ′ T0 (3.152) Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não- isotérmicas na forma adimensional então ficam: 1 rs d dr ( rs dy dr ) = φ2 exp [ γ ( 1− 1 T )] ym (3.153) − 1 rs d dr ( rs dT dr ) = βφ2 exp [ γ ( 1− 1 T )] ym (3.154) Condições de contorno: r = 0 dy dr = 0 dT dr = 0 (3.155) r = 1 dy dr = Bim (1− y) dT dr = Bi (1− T ) (3.156) onde: β = (−∆H)DeCA0 λeT0 γ = Ea RT0 φ = R √ k0v exp (γ)C m−1 A0 De Bi = hfR λe Bim = kcR De (3.157) Multiplicando a Equação 3.153 por −β e somando a Equação 3.154, temos: 44 Resistência à Transferência de Massa Interna 1 rs d dr [ rs ( dy dr + β dT dr )] = 0 (3.158) d dr [ rs ( β dy dr + dT dr )] = 0 (3.159) Integrando: rs ( β dy dr + dT dr ) = A (3.160) β dy dr + dT dr = A rs (3.161) Como, pela condição de contorno (Equação 3.155): dT dr ∣∣∣∣ r=0 = dy dr ∣∣∣∣ r=0 = 0 (3.162) A rs ∣∣∣∣ r=0 = 0 (3.163) Isto implica que A = 0, então: β dy dr + dT dr = 0 (3.164) Mas em r = 1 pela condição de contorno (Equação 3.155): β {Bim [1− y (1)]}+ {Bi [1− T (1)]} = 0 (3.165) T (1) + βy (1) = 1 + βy (1) + β Bim Bi [1− y (1)] (3.166) Integrando a Equação 3.164 de r=r até 1, temos: T (r) + βy(r) = T (1) + βy(1) (3.167) Substituindo a Equação 3.166: T (r) + βy(r) = 1 + βy (1) + β Bim Bi [1− y (1)] (3.168) T (r) = 1 + β [y (1)− y (r)] + βBim Bi [1− y (1)] (3.169) Então, a Equação de balanço de massa (Equação 3.153) fica: 1 rs d dr ( rs dy dr ) = φ2< [y(1), y(r)] (3.170) Com: 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 45 < [y(1), y(r)] = exp γ 1− 1 1 + β [y (1)− y (r)] + βBim Bi [1− y (1)] ym (3.171) d2y dr2 + s r dy dr = φ2< [y(1), y(r)] (3.172) Condições de contorno: dy dr ∣∣∣∣ r=0 = 0 (3.173) dy dr ∣∣∣∣ r=1 = Bim(1− y) (3.174) 3.3.1 Resolução por Diferenças Finitas Fazendo: dy dr = ui+1 − ui−1 2h (3.175) d2y dr2 = ui+1 − 2ui + ui−1 h2 (3.176) h = 1 N + 1 (3.177) ri = ih (3.178) Em r = 0 −→ i = 0 s r dy dr = lim r→0 ( s r dy dx ) = s d2y dr2 (3.179) Então, em r = 0, temos: d2y dr2 + s r dy dr = (s+ 1) d2y dr2 = φ2< [uN+1, u0] (3.180) (s+ 1) u1 − 2u0 + u−1 h2 − φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.181) u1 − 2u0 + u−1 − h 2 s+ 1 φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.182) Mas, pela primeira condição de contorno: dy dr ∣∣∣∣ r=0 = u+1 − u−1 2h = 0 (3.183) u−1 = u+1 (3.184) 46 Resistência à Transferência de Massa Interna E assim: 2 (u1 − u0)− h 2 s+ 1 φ2< [uN+1, u0] = 0 (3.185) Para i = 1 · · ·N ui+1 − ui + ui−1 h2 + s ih ui+1 − ui−1 2h − φ2< [uN+1, ui] = 0 (3.186) (2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2< [uN+1, ui] = 0 (3.187) Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.173) uN+2 − uN 2h = Bim(1− uN+1) (3.188) uN+2 = uN + 2hBim(1− uN+1) (3.189) Assim: (2i+ s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0 (3.190) (2i+ s)[uN + 2hBim(1− uN+1)]− 4iuN+1 + (2i− s)uN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0 (3.191) 4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2< [uN+1] = 0 (3.192) 2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2< [uN+1] = 0 (3.193) Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incognitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk +∆uk (3.194) Onde: H×∆uk = −f (3.195) f = 2 (u1 − u0)− h2s+1φ2< [uN+1, u0] (2i+ s)ui+1 − 4iui + (2i− s)ui−1 − 2ih2φ2< [uN+1, ui] . . . 2hBim(2i+ s)− (4i+ 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN −2ih2φ2< [uN+1] 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 47 Hi,j = ∂fi ∂uj (3.196) H = ∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0 A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0 0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0 0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN 0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1 ∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Onde: Ci = ∂fi ∂ui+1 Bi = ∂fi ∂ui Ai = ∂fi ∂ui−1 (3.197) B0 = ∂f0 ∂u0 = −2− h2s+1φ2 ∂< ∂u0 B0 = −2− h2s+1φ2mum−10 exp { γ [ 1− 1 1 + β (uN+1 − u0) + βBimBi (1− uN+1) ]} ×{ m u0 − γβ[ 1 + β (uN+1 − u0) + βBimBi (1− uN+1) ]2 } C0 = ∂f0 ∂u1 = 2 (3.198) Ci = (2i+ s) Bi = −4i− 2ih2φ2 ∂< ∂ui Bi = −4i− 2ih2φ2umi exp { γ [ 1− 1 1 + β (uN+1 − ui) + βBimBi (1− uN+1) ]} ×{ m ui − γβ[ 1 + β (uN+1 − ui) + βBimBi (1− uN+1) ]2 } Ai = (2i− s) (3.199) 48 Resistência à Transferência de Massa Interna AN+1 = ∂fN+1 ∂uN = 4i BN+1 = ∂fN+1 ∂uN+1 = −(4i+ 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2φ2 ∂< ∂uN+1 BN+1 = −(4i+ 4hiBim + 2hsBim)− 2ih2φ2umN+1 exp { γ [ 1− 1 1 + βBimBi (1− uN+1) ]} ×{ m uN+1 − γβ[ 1 + βBimBi (1− uN+1) ]2 } (3.200) 3.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal Substituindo: u = r2 4u d2y du2 + 2(s+ 1) dy dx = φ2< [y(1), y(r)] (3.201) (3.202) dy du ∣∣∣∣ u=1 = Bim 2 (1− y) (3.203) A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange: yN = N+1∑ j=1 lj(u)yj (3.204) Onde: lj(u) = pN+1(u) (u− uj)p(1)N+1(uj) (3.205) pN+1(u) = N+1∏ j=1 (u− uj) (3.206) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por: dyN du = N+1∑ j=1 l (1) j (u)yj (3.207) d2yN du2 = N+1∑ j=1 l (2) j (u)yj (3.208) 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 49 As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão dadas por: dyN du ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (1) j (ui)yj = N+1∑ j=1 Ai,jyj (3.209) d2yN du2 ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (2) j (ui)yj = N+1∑ j=1 Bi,jyj (3.210) Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos: 4ui N+1∑ j=1 Bi,jyj + 2(s+ 1) N+1∑ j=1 Ai,jyj = φ2<[yN+1, yi] (3.211) N+1∑ j=1 [4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j ] yj − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.212) Fazendo: Ci,j = 4uiBi,j + 2(s+ 1)Ai,j (3.213) N+1∑ j=1 Ci,jyj − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.214) N∑ j=1 Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.215) Mas, pela condição de contorno (Equação 3.203): N+1∑ j=1 AN+1,jyj = Bim 2 (1− yN+1) (3.216) N∑ j=1 AN+1,jyj +AN+1,N+1yN+1 = Bim 2 − Bim 2 yN+1 (3.217) yN+1 = Bim/2− ∑N j=1AN+1,jyj Bim/2 +AN+1,N+1 (3.218) Assim: N∑ j=1 Ci,jyj + Ci,N+1 Bim/2− ∑N j=1AN+1,jyj Bim/2 +AN+1,N+1 − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.219) 50 Resistência à Transferência de Massa Interna N∑ j=1 [ Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 +AN+1,N+1 ] yj + Bim/2Ci,N+1 Bim/2 +AN+1,N+1 − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.220) Fazendo: Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bim/2 +AN+1,N+1 (3.221) vi = Bim 2 Ci,N+1 Bim/2 +AN+1,N+1 (3.222) N∑ j=1 Di,jyj + vi − φ2< [yN+1, yi] = 0 (3.223) Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos o método de Newton-Rapson: uk+1 = uk +∆uk (3.224) Onde: H×∆uk = −f (3.225) fi = N∑ j=1 Di,jyj + vi − φ2< [yN+1, yi] (3.226) Hi,j = ∂fi ∂yj = Di,j − φ2∂< [yN+1, yi] ∂yj δi,j (3.227) Hi,j = Di,j − φ2ymi exp { γ [ 1− 1 1 + β (yN+1 − yi) + βBimBi (1− yN+1) ]} ×{ m yi − γβ[ 1 + β (yN+1 − yi) + βBimBi (1− yN+1) ]2 } δi,j (3.228) O fator de efetividade pode ser calculado como: η = ∫ 1 0 < [y(1), y(u)] du s+12 (3.229) η = s+ 1 2 ∫ 1 0 < [y(1), y(u)]u s−12 du (3.230) 3.3 Sistemas Não-isotérmicos 51 Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P (α,β) N (u), onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−12 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se os pontos yi determinados anteriormente. Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por quadratura de Gauss-Jacob: η = N+1∑ j=1 wj< [yN+1, yj ] (3.231) Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por quadratura de Radau: η = N+1∑ j=1 wj< [yN+1, yj ] (3.232) Considerando os seguintes valores para os parâmetros: partícula esférica (s = 2), β = 0, 6, γ = 20, φ = 0, 5, Bim = ∞ e Bi = ∞ e resolvendo o sistema com um único ponto de colocação, temos: P (1, 1 2 ) N (u) = 7 3 u− 1 (3.233) u1 = 3 7 (3.234) Fazendo com que a equação seja válida em u1, chegamos a equação não-linear: 10, 5(1− y1) = 0, 25y1 exp [ 20 ( 1− 1 1 + 0, 6(1− y1) )] (3.235) Plotando g(y1) = 10, 5(1−y1) versus h(y1) = 0, 25y1 exp [ 20 ( 1− 1 1 + 0, 6(1− y1) )] , Figura 3.13, podemos ver que este sistema apresenta 3 soluções: y1 = (0, 0255452; 0, 7419215; 0, 9655210) (3.236) 52 Resistência à Transferência de Massa Interna 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 g(y ) e h( y) y Figura 3.13: Partícula catalítica não isotérmica Capítulo 4 Reatores de Leito Fixo 4.1 Modelo Unidimensional Básico Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem somente na direção axial. O único mecanismo de transporte operando nesta direção é o fluxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia para uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá: − d dz (usCA) = raρb (4.1) usρgcp dT dz = (−∆H)rAρb − 4U dt (T − TR) (4.2) −dPt dz = f ρgu 2 s dp (4.3) Condições de contorno: z = 0 CA = CA0 T = T0 Pt = Pt0 (4.4) onde: us: velocidade superficial ρg: densidade do gás ρb: densidade do leito rA: velocidade de formação de A cp: capacidade calorífica TR temperatura da parede do reator U: coeficiente de transferência de calor global, dado por 1 U = 1 αi + d λ Ab Am + 1 αw Ab Au (4.5) αi: coeficiente de transferência de calor interna αw: coeficiente de transferência de calor externa Ab: área de transferência de calor do lado do leito 54 Reatores de Leito Fixo λ: condutividade térmica da parede Au: área de transferência de calor do lado interno Am: média logarítmica de Ab e Au f : fator de atrito que, segundo Ergun, é dado por: f = 1− ² ²3 [ 1, 75 + 150 (1− ²) Re ] (4.6) dp: diâmetro da partícula de catalisador Pt: pressão total Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico: Dados: L = 30 m dt = 2,54 cm T = 335 ◦ -415 ◦ C dp = 3 mm ρp = 1300 kg/m 3 FA0 = 4684 kg/m 2 h ρg = 1293 kg/m 3 ∆H = -1285409 kJ/kgmol cp = 0,992 kJ/kgK U = 0,096 kJ/m2s TR = 352 ◦ C rA = −kP 0BPA onde: ln(k) = 19, 837− 13636 T (4.7) Os balanços de massa e energia, então, ficam: us dPA dz + MmPtρb ρg kP 0BPA = 0 (4.8) usρgcp dT dz − (−∆H)ρbkP 0BPA + 4U dt (T − TR) = 0 (4.9) Condições de contorno: z = 0 { PA = P 0 = 0, 015bar T = T0 = TR = 625K (4.10) Nas Figuras 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 são apresentados os perfis de temperatura e concentração em um reator tubular variando-se a concentração de reagente na alimen- tação. Estes perfis foram obtidos pela integração numérica do sistema de equações acima utilizando o método de Range-Kutta. Nestas figuras observa-se o aparecimento de um ponto quente (do inglês hot spot) no reator. A intensidade deste ponto quente depende fortemente das condições de alimentação, sendo que alterações minimas desta podem levar ao descontrole do reator (comparar Figuras 4.6 e 4.8). 4.1 Modelo Unidimensional Básico 55 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 Co nc en tra çã o Comprimento Figura 4.1: Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 626 628 630 632 634 636 638 Te m pe ra tu ra Comprimento Figura 4.2: Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 Co nc en tra çã o Comprimento Figura 4.3: Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 626 628 630 632 634 636 638 640 642 644 646 648 650 Te m pe ra tu ra Comprimento Figura 4.4: Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,015 bar. 56 Reatores de Leito Fixo 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 Co nc en tra çã o Comprimento Figura 4.5: Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 625 630 635 640 645 650 655 660 665 Te m pe ra tu ra Comprimento Figura 4.6: Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,017 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 Co nc en tra çã o Comprimento Figura 4.7: Perfil de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Te m pe ra tu ra Comprimento Figura 4.8: Perfil de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,018 bar. 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem nas direções axial e radial. O único mecanismode transporte operando na direção axial é o fluxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia para uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá: ²bDeR ( ∂2C ∂r2 + 1 r ∂C ∂r ) − us∂C ∂z − ρbrA = 0 (4.11) λeR ( ∂2T ∂r2 + 1 r ∂T ∂r ) − usρgcp∂T ∂z − ρb(−∆H)rA = 0 (4.12) Condições de contorno: z = 0 { C = C0 T = T0 (4.13) 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 57 r = 0 ∂C ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.14) r = rt ∂C ∂r = 0 ∂T ∂r = − αw λeR (TR − TW ) (4.15) Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico: A k // B Dados: L = 30 m dt = 2,54 cm dp = 3 mm ρp = 1300 kg/m 3 FA0 = 4684 kg/m 2 h ρg = 1293 kg/m 3 ²b = 0,4 ∆H = 1, 285× 106 kJ/kgmol λer = 0, 78× 10−3 kJ/msK Der = 1, 08× 10−3 cm2/s αw = 0,156 kJ/m 2 sK P 0 B = 0,211 bar cp = 0,992 kJ/kgK TR = Tw = 352 ◦ C rA = −kP 0BPA = kPB0PA0(1− x) onde: ln(k) = 19, 837− 13636 T (4.16) O balanço de massa e de energia deste sistema fica: ²bDeR ( ∂2CA ∂r′2 + 1 r′ ∂CA ∂r′ ) − us∂CA ∂z′ − ρbrA = 0 (4.17) λeR ( ∂2T ′ ∂r′2 + 1 r′ ∂T ′ ∂r′ ) − usρgcp∂T ′ ∂z′ − ρb(−∆H)rA = 0 (4.18) Condições de contorno: z ′ = 0 { CA = CA0 T ′ = T0 (4.19) 58 Reatores de Leito Fixo r ′ = 0 ∂CA ∂r′ = 0 ∂T ′ ∂r′ = 0 (4.20) r ′ = rt ∂CA ∂r′ = 0 ∂T ′ ∂r′ = − αw λeR ( T ′ R − T ′ W ) (4.21) Fazendo: z = z ′ rt (4.22) r = r ′ rt (4.23) x = CA0 − CA CA0 (4.24) ∂x ∂z = α1 ( ∂2x ∂r2 + 1 r ∂x ∂r ) − β1rA (4.25) ∂T ∂z = α2 ( ∂2T ∂r2 + 1 r ∂T ∂r ) + β2rA (4.26) α1 = ²bDer usrt (4.27) α2 = λer ρguscprt (4.28) β1 = ρbrtMm ρgusyA0 (4.29) β2 = ρb(−∆H1)rt ρgusT0cP (4.30) Condições de contorno: z = 0 { x = 0 T = 1, 0 (4.31) r = 0 ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.32) 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 59 r = 1, 0 ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = Bi (TW − T ) (4.33) Bi = αwR λeR (4.34) 4.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal Fazendo u = r2, temos: ∂x ∂z = 4α1 ( u ∂2x ∂u2 + ∂x ∂u ) − β1rA (4.35) ∂T ∂z = 4α2 ( ∂2T ∂u2 + ∂T ∂u ) + β2rA (4.36) Condições de contorno: z = 0 { x = 0 T = 1, 0 (4.37) u = 1, 0 ∂x ∂u = 0 ∂T ∂u = Bi 2 (TW − T ) (4.38) A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de colocação e xi(z) e Ti(z) os valores da conversão e da temperatura nos pontos de colocação, respectivamente. Assim, o polinômio que passa pelos pontos [xi(z), Ti(z), ui] pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange: xN (u, z) = N+1∑ j=1 lj (u)xj (z) (4.39) TN (u, z) = N+1∑ j=1 lj (u)Tj (z) (4.40) Onde: lj(u) = pN+1(u) (u− uj)p(1)N+1(uj) (4.41) pN+1(u) = N+1∏ j=1 (u− uj) (4.42) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por: 60 Reatores de Leito Fixo ∂xN (z) ∂u = N+1∑ j=1 l (1) j (u)xj (z) (4.43) ∂2xN (z) ∂u2 = N+1∑ j=1 l (2) j (u)xj (z) (4.44) ∂TN (z) ∂u = N+1∑ j=1 l (1) j (u)Tj (z) (4.45) ∂2TN (z) ∂u2 = N+1∑ j=1 l (2) j (u)Tj (z) (4.46) As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão dadas por: ∂xN (z) ∂u ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (1) j (ui)xj (z) = N+1∑ j=1 Ai,jxj (z) (4.47) ∂2xN (z) ∂u2 ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (2) j (ui)xj (z) = N+1∑ j=1 Bi,jxj (z) (4.48) ∂TN (z) ∂u ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (1) j (ui)Tj (z) = N+1∑ j=1 Ai,jTj (z) (4.49) ∂2TN (z) ∂u2 ∣∣∣∣ u=ui = N+1∑ j=1 l (2) j (ui)Tj (z) = N+1∑ j=1 Bi,jTj (z) (4.50) Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação temos: dxi (dz) dz = 4α1 N+1∑ j=1 uiBi,jxj (z) + N+1∑ j=1 Ai,jxj (z) − β1rB (4.51) dTi (z) dz = 4α2 N+1∑ j=1 uiBi,jTj (z) + N+1∑ j=1 Ai,jTj (z) + β2rA (4.52) Ci,j = 4 (uiBi,j +Ai,j) (4.53) dxi (z) dz = α1 N+1∑ j=1 Ci,jxj (z) − β1rA (4.54) 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 61 dTi (z) dz = α2 N+1∑ j=1 Ci,jTj (z) + β2rA (4.55) dxi (z) dz = α1 N∑ j=1 Ci,jxj (z) + Ci,N+1xN+1 (z) − β1rA (4.56) dTi (z) dz = α2 N∑ j=1 Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z) + β2rA (4.57) Mas, pela condição de contorno: ∂x ∂u ∣∣∣∣ u=1 = N+1∑ j=1 AN+1,jxj (z) = 0 (4.58) N∑ j=1 AN+1,jxj (z) +AN+1,N+1xN+1 (z) = 0 (4.59) xN+1 (z) = − ∑N j=1AN+1,jxj (z) AN+1,N+1 (4.60) ∂T ∂u ∣∣∣∣ u=1 = N+1∑ j=1 AN+1,jTj (z) = Bi/2 [1− TN+1 (z)] (4.61) N∑ j=1 AN+1,jTj (z) +AN+1,N+1TN+1 (z) = Bi/2 [1− TN+1 (z)] (4.62) TN+1 (z) = Bi/2−∑Nj=1AN+1,jTj (z) Bi/2 +AN+1,N+1 (4.63) dxi (z) dz = α1 N∑ j=1 Ci,jxj (z)− Ci,N+1 ∑N j=1AN+1,jxj (z) AN+1,N+1 − β1rA (4.64) dTi (z) dz = α2 N∑ j=1 Ci,jTj (z) + Ci,N+1 [ Bi/2−∑Nj=1AN+1,j]Tj (z) Bi/2 +AN+1,N+1 + β2rA (4.65) Di,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j AN+1,N+1 (4.66) Ei,j = Ci,j − Ci,N+1AN+1,j Bi/2 +AN+1,N+1 (4.67) 62 Reatores de Leito Fixo vi = Ci,jBi/2 Bi/2 +AN+1,N+1 (4.68) dxi (z) dz = α1 N∑ j=1 Di,jxj (z) − β1rA (4.69) dTi (z) dz = α2 N∑ j=1 Ei,jTj (z) + vi + β2rA (4.70) Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perfil de temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11, 4.11, 4.13 e 4.14 estão representados os perfis de concentração de A e de temperatura no reator. 4.2.2 Resolução por Diferenças Finitas As equações do balanço de massa e de energia: ∂x (z) ∂z = α1 [ ∂2x (z) ∂r2 + 1 r ∂x (z) ∂r ] − β1rA (4.71) ∂T (z) ∂z = α2 [ ∂2T (z) ∂r2 + 1 r ∂T (z) ∂r ] + β2rA (4.72) Com as condições de contorno: z = 0 { x = 0 T = 1, 0 (4.73) r = 0 ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = 0 (4.74) r = 1, 0 ∂x ∂r = 0 ∂T ∂r = Bi (TW − T ) (4.75) Podem ser resolvidas por diferenças finitas. Assim, fazendo: dx dr = xi+1 − xi−1 2h (4.76) d2x dr2 = xi+1 − 2xi + xi−1 h2 (4.77) dT dr = Ti+1 − Ti−1 2h (4.78) 4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 63 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Comprimento Figura 4.9: Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual 0,005 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 Te m pe ra tu ra Comprimento Figura 4.10: Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,005 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Comprimento Figura 4.11: Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,008 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 Te m pe ra tu ra Comprimento Figura 4.12: Perfil de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,008 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Co nc en tra çã o Comprimento Figura 4.13: Perfil de concentração para pressão parcial de reagente na alimenta- ção igual a 0,009 bar. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4
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