termodinamica aula 12 caracterizacao de fluido de petroleo

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AULA 12
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
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Caracterização de Fluido de Petróleo
As equações de estado cúbicas são capazes de descrever o comportamento de fases e as propriedades volumétricas, tanto de substâncias puras quanto de misturas (regras de mistura)
Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos dos reservatórios de petróleo?
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Caracterização de Fluido de Petróleo
Os fluidos dos reservatórios de petróleo são constituídos de milhares de componentes e sua composição é muito variável de óleo para óleo
Conseqüências:
Não é possível a total identificação dos componentes, o que permitiria a descrição completa do comportamento de fases e das propriedades volumétricas do fluido
O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema com tantos componentes levaria muito tempo e inviabilizaria na prática as simulações dos reservatórios
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Constituição do Óleo
Descrição individual: hidrocarbonetos até C6
Gases inorgânicos: N2, CO2 e H2S
Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9: benzeno, tolueno, ciclohexano, xileno, etc.
Frações mais pesadas: grupos de hidrocarbonetos, determinados a partir dos seus pontos de ebulição, usando-se destilação ou cromatografia gasosa
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Equações de Estado Cúbicas (EEC)
Propriedades críticas (dados de entrada): 
	Tc, Pc, Vc, Zc, 
Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos de petróleo usando as EEC é preciso conhecer as propriedades críticas dos componentes ou das frações
Quando essas propriedades não estão disponíveis, são usadas correlações empíricas em termos de gravidade específica (S), temperatura normal de ebulição (Tb) e peso molecular (PM) das frações de hidrocarbonetos
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Temperatura Normal de Ebulição
Exemplo: A fração C9 compreende todos os hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb do n-C8 e a Tb do n-C9.
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Fator de Watson (Kw)
Tb é a temperatura normal de ebulição (K)
S é a gravidade específica
Parafinas: 12,5 < Kw < 13,5
Naftênicos: 11,0 < Kw < 12,5
Aromáticos: 8,5 < Kw < 11,0
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Fator de Watson (Kw)
NC
Tb (K)
S
PM
Kw
C6
337
0,690
84
12,27
C7
366
0,727
96
11,97
C8
390
0,749
107
11,87
C9
416
0,768
121
11,82
C10
439
0,782
134
11,82
C11
461
0,793
147
11,85
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Fator de Watson da Mistura
Correlação de Riazi-Daubert:
OBS: Essa correlação é particularmente útil quando não se conhece a temperatura de ebulição, como por exemplo para as frações pesadas. Porém, a precisão cai para PM>300
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Densidade X No. Carbonos
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Correlações de Lee-Kesler
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Correlação de Edmister
Fator acêntrico
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Correlações de Riazi-Daubert
1 e 2 podem ser quaisquer parâmetros característicos das forças intermoleculares e do tamanho molecular de uma substância. Ex.: Tb e PM, Tb e S, etc.
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Correlações de Riazi-Daubert
Constantes da correlação, para 70<PM<300 e 300<Tb<610K
(
(1
(2
a
b
c
d
e
f
Tc
Tb
S
9,5233
-9,314x10-4
-0,54444
6,4791x10-4
0,81067
0,53691
Tc
PM
S
3,08x102
-1,3478x10-4
-0,61641
0
0,2998
1,0555
Pc
Tb
S
3,1958x104
-8,505x10-3
-4,8014
5,749x10-3
-0,4844
4,0846
Pc
PM
S
3,1166x102
-1,8078x10-3
-0,3084
0
-0,8063
1,6015
Vc/PM
Tb
S
6,049x10-5
-2,6422x10-3
-0,26404
1,971x10-3
0,7506
-1,2028
Vc/PM
PM
S
7,5288x10-4
-2,657x10-3
0,5287
2,6012x10-3
0,20378
-1,3036
PM
Tb
S
1,0321x103
9,7754x10-4
-9,53384
1,999x10-3
0,97476
6,51274
Tb
PM
S
3,7659
3,7741x10-3
2,984036
-4,2529x10-3
0,40167
-1,58262
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Correlações de Twu
Consiste em primeiro correlacionar as propriedades das normal parafinas como referência e depois estender essas correlações para as frações de petróleo. Para isso, faz-se a diferença entre a gravidade específica da fração de hidrocarbonetos e a gravidade específica da n-parafina para o mesmo valor da temperatura de ebulição
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Correlações de Twu
O subscrito “p” identifica as propriedades das n-parafinas
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Correlações de Twu
O peso molecular das parafinas é calculado de forma implícita, pelas seguintes relações:
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Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
TEMPERATURA CRÍTICA
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Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
VOLUME CRÍTICO
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Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
PRESSÃO CRÍTICA
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Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
PESO MOLECULAR
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Influência das propriedades críticas no cálculo de PB usando SRK
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Influência das propriedades críticas no cálculo da densidade usando SRK
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Observação 
Essas correlações foram desenvolvidas para caracterizar as frações de petróleo a partir do agrupamento por “número de carbono”. Porém, não se recomenda sua aplicação para frações cujos pontos de ebulição estejam numa faixa muito larga (C7+). Essas frações mais pesadas (“heavy ends”) são caracterizadas usando-se outras metodologias.
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Caracterização de Frações Pesadas
Descrição Discreta X Descrição Contínua
D. Discreta: componentes ou grupos de componentes considerados individualmente (somatórios)
D. Contínua: propriedades dos componentes são funções matemáticas continuas (integrais)
Grande vantagem: extrapolação do cálculo das propriedade quando não há dados experimentais disponíveis
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Distribuição de grupos por número de carbonos no óleo do Mar do Norte
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Caracterização de Frações Pesadas
Abordagem típica:
 DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA
Descrição Discreta: componentes leves
Descrição Contínua: componentes pesados (C7+)
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Caracterização de Frações Pesadas
Descrição em função do número de carbonos
Correlação de KATZ
onde xCn é fração molar do grupo Cn 
Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear entre o logaritmo da fração molar e o número de carbonos:
 onde A e B são constantes específicas 			de cada óleo
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Caracterização de Frações Pesadas
Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais conveniente expressar a concentração em função de outras propriedades, como o peso molecular, ao invés do número de carbonos:
onde  é um parâmetro que depende da natureza química do grupo. Para a maioria dos casos, =4.
Essa correlação sugere que a fração molar (ou fração mássica) pode ser expressa em termos do peso molecular, ao invés do número de carbonos:
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Exemplo
A concentração total da fração C7+ de um óleo tem a seguinte composição:
Estenda a análise até C30+ em função do número de carbonos
Componente
% molar
PM
S
C7
20,20
94
0,730
C8
21,41
117
0,754
C9
12,11
126
0,769
C10
9,23
140
0,785
C11
7,17
153
0,799
C12
5,68
165
0,806
C13
4,27
180
0,820
C14
3,05
197
0,843
C15
2,43
209
0,844
C16+
14,45
374
0,909
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Solução do Exemplo
Usando-se os dados da tabela (excluindo C16+) é possível construir o gráfico do logaritmo da fração molar em função do peso molecular
Assumindo-se uma relação praticamente linear entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular, faz-se a regressão linear
desses dados e obtém-se
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Solução do Exemplo
O peso molecular (PM) e a gravidade específica (S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir da tabela de propriedades generalizadas.
Substituindo-se os valores de PM na correlação obtida, calculam-se os valores das frações molares dos grupos C16 a C29 , conforme tabela a seguir.
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Solução do Exemplo
Grupo
PM
S
xi
xiPMi
xiPMi/Si
C7
94
0,730
0,2020
18,9880
26,01
C8
117
0,754
0,2141
25,0497
33,22
C9
126
0,769
0,1211
15,2586
19,84
C10
140
0,785
0,0923
12,9220
16,46
C11
153
0,799
0,0717
10,9701
13,73
C12
165
0,806
0,0568
9,3720
11,63
C13
180
0,820
0,0427
7,6860
9,37
C14
197
0,843
0,0305
6,0085
7,13
C15
209
0,844
0,0243
5,0787
6,02
C16
222
0,843
0,0186
4,1237
4,89
C17
237
0,851
0,0137
3,2586
3,83
C18
251
0,856
0,0104
2,6062
3,04
C19
263
0,861
0,0082
2,1467
2,49
C20
275
0,866
0,0064
1,7645
2,04
C21
291
0,871
0,0047
1,3546
1,56
C22
300
0,876
0,0039
1,1659
1,33
C23
312
0,881
0,0031
0,9532
1,08
C24
324
0,885
0,0024
0,7781
0,88
C25
337
0,888
0,0019
0,6236
0,70
C26
349
0,892
0,0015
0,5076
0,57
C27
360
0,896
0,0012
0,4200
0,47
C28
372
0,899
0,0009
0,3411
0,38
C29
382
0,902
0,0008
0,2867
0,32
TOTAL
0,933
131,7
166,99
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Solução do Exemplo
	A fração molar do C30+ é calculada por diferença:
O peso molecular da fração C7+ e a gravidade específica permanecem os mesmos quando se abre a fração até C30:
Logo, obtém-se
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Solução do Exemplo
	O volume da fração C7+ pode ser considerado igual à soma dos volumes de todos os componentes. Logo, uma abordagem análoga à usada para o peso molecular pode ser usada para calcular a gravidade específica da fração C30:
Logo, obtém-se:
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Solução do Exemplo
	O balanço volumétrico para a fração C7+ resulta em 
Logo, obtém-se:
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Observação
	Quando a análise quantitativa da fração C7+ não está disponível, as constantes A e B da correlação entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular podem ser determinadas resolvendo-se o seguinte sistema de equações resultantes do balanço de massa:
	onde CN é o número de carbonos do componente mais pesado da mistura
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Descrição Contínua das
 Frações Pesadas
	A abordagem apresentada anteriormente para a descrição das frações pesadas do petróleo, onde a concentração é uma função do número de carbono de cada fração, é essencialmente uma representação DISCRETA. Isto porque essa função só é válida para um número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9, etc.).
	Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa função calcula o valor da integral da concentração entre os limites Cn-1 e Cn: 
 “i” se refere a todos
 os componentes
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Descrição Contínua das
 Frações Pesadas
	A abordagem contínua é mais apropriada para a descrição das frações pesadas do petróleo, pois, ao invés de considerar a concentração como uma função do número de carbono de cada fração, é considerada a distribuição de concentração de todos os componentes.
	Na prática, a abordagem contínua é mais realista, porque permite descrever a verdadeira característica dos fluidos de petróleo, constituídos de vários compostos, cujas propriedades variam tão gradualmente que não é possível identificá-las individualmente.
 
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Exemplo Prático de Descrição Contínua das Frações Pesadas
	Esse cromatograma mostra que os “grupos de carbono” identificados nos laboratórios são determinados a partir da integração dos compostos presentes em cada grupo. Por exemplo, a concentração do grupo C10 é calculada como a área sob a curva compreendida entre nC9 e nC10. 
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Descrição Contínua das
 Frações Pesadas
A função de distribuição contínua dos componentes F(I) é dada por
	onde x é a concentração total de todos os “I” componentes.
Se todos os componentes de um fluido são descritos pela abordagem contínua, tem-se que
Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua, ou seja, a descrição continua é aplicada apenas às frações pesadas (>C7), e a concentração da fração pesada (xP)é dada por
 
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Observação
	A função de distribuição F(I) é normalmente escolhida de forma que o valor da sua integral seja igual a 1. Logo, esse valor deve ser considerado de forma relativa, já que a concentração se refere apenas à fração pesada. Nesse caso, para se conhecer a concentração real dos constituintes da fração pesada na mistura deve-se multiplicar a concentração relativa pelo valor de xP, normalizando-se as suas concentrações.
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Função de Distribuição Contínua
 	A função de distribuição contínua (ou probabilidade de ocorrência) dos componentes F(I) normalmente é expressa como distribuição molar, embora possa ser usada numa base mássica (cromatografia) ou volumétrica (destilação).
	A variável “I” pode ser qualquer propriedade que caracterize os constituintes da mistura, como o número de carbono, o peso molecular, a temperatura de ebulição, etc.
	F(I) é válida para todos os valores de “I” dentro da faixa de componentes identificados, ao contrário da função discreta que só pode ser avaliada para cada número de carbono.
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Função de Distribuição Contínua
 	A fração molar de cada grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinada por integração da função de distribuição contínua entre os limites de n-1 e n:
	Se I = PM (peso molecular), essa equação passa a ser:
 EQUAÇÃO 1 
	que representa a área sob a curva de F(PM) x PM entre PMn-1 e PMn
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Função de Distribuição Contínua
 	Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinado por integração da seguinte função entre os limites de n-1 e n:
 EQUAÇÃO 2
	
	Para se resolver essa equação é preciso conhecer ou especificar uma função de distribuição contínua para F(PM). A estatística fornece várias funções de distribuição contínuas: exponencial, normal, log-normal, Weibull, gama, etc.
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Função de Distribuição Normal
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Função de Distribuição Log-Normal
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Função Gama
 	A função de distribuição contínua mais utilizada para fluidos de petróleo é a função de probabilidade GAMA. Assim, usando-se o peso molecular como variável, tem-se que
 EQUAÇÃO 3
	
onde () é a função gama, definida como
 é o menor peso molecular da distribuição,
  e  são parâmetros de forma da distribuição
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Função Gama
 	A média e a variância da função de distribuição contínua F(PM) são dadas respectivamente por
	
	Combinando-se essas 2 expressões obtém-se
onde  é o peso molecular médio da fração contínua,
constituída dos compostos com peso molecular variando de 
ao infinito
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Função Gama
 	Para valores de 1  2, a função gama pode ser calculada
através da seguinte expressão
	
onde Ai são os parâmetros dessa aproximação polinomial.
A1 = -0,577191652 A5 = -0,756704078
A2 = 0,988205891 A6 = 0,482199394
A3 = -0,897056937 A7 = -0,193527818
A4 = 0,918206857 A8 = 0,035868343
	Para valores de  1 ou 2, a função gama pode ser calculada através da seguinte fórmula de recorrência:
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Observação
	A função de distribuição gama é geralmente usada para descrever a fração C7+ com seus parâmetros ajustados por regressão dos dados experimentais disponíveis para os grupos de carbono. Baseando-se na definição de C7+, o valor de  deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se considerar  como um parâmetro de “ajuste fino”, e na ausência de dados experimentais dos grupos de carbono assume-se que =90.
	
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Distribuição típica para F(PM)
A figura abaixo ilustra uma distribuição típica da função F(PM), com 0,5    2,5, para a fração C7+ com PM(C7+)=200 e =92.
Valores de   1 representam misturas cuja concentração decresce continuamente, enquanto para 1 a concentração passa por um ponto de máximo 
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Distribuição típica para F(PM)
A área hachurada sob a curva de F(PM) para  =1 representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE constituído de todos os compostos com peso molecular entre Mn-1 e Mn.
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Simplificando a Função Gama
 	Para =1, a função de distribuição F(PM) passa a ser
pois 
	ou seja, a função de distribuição gama se reduz à função de distribuição exponencial, que pode ser escrita como
 EQUAÇÃO 4	
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Simplificando a Função Gama
 	Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e integrando-se, obtém-se:
 EQUAÇÃO 5
	
	Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e integrando-se, obtém-se:
 EQUAÇÃO 6
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Simplificando a Função Gama
 	A equação 5 pode ser escrita na forma logarítmica e assumindo-se Mn - Mn-1 = 100 - 86 = 14, obtém-se
 EQUAÇÃO 7
	
	A equação 7 pode então ser escrita como
onde