Espestrometria de massa 1 2011

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ESPECTROMETRIA DE MASSA
Profa.Dra.Alceni Augusta Werle
Profa.Dra.Viviane Martins Rebello dos Santos
ESPECTROMETRIA DE MASSAS (EM)
“Método de análise baseado no estudo detalhado dos íons 
que se formam ao fornecer energia a uma molécula”
Íons
Moléculas neutras
Radicais
+ e−
M M+••••
+ 2 e−
10 eV
+ e−−−−
M M+••••
+ 2 e−+
ÍON MOLECULAR FRAGMENTOSFRAGMENTOS
A+ , B , C ••••70 eV
ÍON MOLECULARÍON MOLECULAR
Vantagens da técnica
Associação à cromatografia para análise de misturas complexas e em 
pequenas quantidades (perfumes, drogas, doping, etc.).
Pequena quantidade de amostra usada (1mg)Pequena quantidade de amostra usada (1mg)
Variedade de informaVariedade de informaçções obtidas:ões obtidas:
DeterminaDeterminaçção exata da massa molar;ão exata da massa molar;
DeterminaDeterminaçção exata da fão exata da fóórmula molecular;rmula molecular;
DeterminaDeterminaçção do esqueleto molecular;ão do esqueleto molecular;
InformaInformaçções ões estereoquestereoquíímicasmicas;;
AnAnáálise de misturas;lise de misturas;
FUNDAMENTO
câmara de
ionização
campo
magnético os íons são
desviados segundo 
sua relação m/z
detectorv B
massa/carga (m/z)a b
u
n
d
a
n
c
i
a
 
r
e
l
a
t
i
v
a
Espectro de massas⇒ diagrama 
de barras 
altura ⇒ abundância relativa dos 
íons produzidos, que aparecem 
ordenados em função de sua 
relação massa/carga (m/z)
Espectro de massas⇒ diagrama 
de barras 
altura ⇒ abundância relativa dos 
íons produzidos, que aparecem 
ordenados em função de sua 
relação massa/carga (m/z)
CARACTERÍSTICAS DA EM
1. Capacidade de identificação (desde átomos a moléculas muito complexas)
2. Análise qualitativa e quantitativa
• impressão digital
• medir proporções
3. Útil em estudo de misturas complexas
4. Grande sensibilidade: [ ] de ppq (partes por quatrilhão)
5. É universal (amostras sólidas, líquidas ou gasosas)
7. Informação estrutural da molécula
8. Fornece informação isotópica
9. Método rápida (espectro em décimos de segundo)
10. Técnica muito desenvolvida e automatizada
6. Determinação de massa molecular
LIMITAÇÕES DA EM
1. Amostra em fase vapor sem decomposição
o que implica que a substância a analisar seja:
• Volátil
• Termoestável
2. É uma técnica destrutiva
3. O processo exige alto vácuo (10-6 torr)
4. Dificuldade de operação
5. Análise de substâncias de alta massa molecular é complexa 
Produção 
dos íons
Produção 
dos íons
Separação 
dos íons
Separação 
dos íons
Detecção 
dos íons
Detecção 
dos íons
Registro 
do espectro
Registro 
do espectro
Introdução 
da amostra
Introdução 
da amostra
S
I
S
T
E
M
A
 
A
 
V
Á
C
U
O
INSTRUMENTAÇÃO
CÂMARA DE
IONIZAÇÃO
ANALISADOR
DETECTOR
PROCESSAMENTO
DE DADOS
relação masa/carga (m/z)
I
n
t
.
 
r
e
l
a
t
i
v
a
 
(
%
)
relação masa/carga (m/z)
I
n
t
.
 
r
e
l
a
t
i
v
a
 
(
%
) 1
relação masa/carga (m/z)
I
n
t
.
 
r
e
l
a
t
i
v
a
 
(
%
) 2
relação masa/carga (m/z)
I
n
t
.
 
r
e
l
a
t
i
v
a
 
(
%
) 3
Análise
difícil
Análise
difícil
Análise
fácil
Análise
fácil
Separação
dos 
componentes
Separação
dos 
componentes
EM
EM
EM
EM
EM ASSOCIADA A TÉCNICAS DE SEPARAÇÃO
SEPARAÇÃO PREVIA DOS COMPONENTESSEPARAÇÃO PREVIA DOS COMPONENTES
1. Cromatografia
2. Eletroforese
3. EM
gasosa (CG)
líquida de alta eficiência (CLAE)
CG / EMCG / EM
CLAE / EMCLAE / EM
EC / EMEC / EM
EM / EMEM / EM
ASSOCIAÇÃO COM TÉCNICAS DE SEPARAÇÃO
(CE/MS)
(MS/MS; Tandem)
(GC/MS)
(HPLC/MS)
INSTRUMENTAÇÃO
MÉTODOS DE IONIZAÇÃO
� Impacto eletrônico (EI)
� Ionização química (CI)
� Bombardeio com átomos rápidos (FAB)
� Matrix Assisted Laser Desorption
Ionization (MALDI)
� Electrospray (ES)
+ E
Molécula [M]+••••
+
FRAGMENTOSFRAGMENTOS
[A]+ , B , C ••••
ÍON MOLECULARÍON MOLECULAR
I
n
c
r
e
m
e
n
t
a
 
a
 
e
n
e
r
g
i
a
e
 
a
 
f
r
a
g
m
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n
t
a
ç
ã
o
O ESPECTRO DE MASSAS
PICO BASE
ÍON MOLECULAR
Relação massa/carga (m/z)
N
º
í
o
n
s
 
t
o
t
a
i
s
0
100
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
 
r
e
l
a
t
i
v
a
 
(
%
)
ÍONS FRAGMENTO
INFORMAÇÃO OBTIDAS
1) Peso molecular
2) Fórmula molecular
3) Estrutural
Íon molecularÍon molecular
Íons fragmentoÍons fragmento
N
N
C14H14 Pm = 182 C12H10N2 Pm = 182
CARACTERÍSTICAS DO ÍON MOLECULAR
1) Sua massa é = Σmi
sendo mi a massa do isótopo mais abundante 
para cada elemento presente na molécula
PICOS ISOTÓPICOSPICOS ISOTÓPICOS
Abundâncias naturais dos principais isótopos
Exemplos
PROPANO
ESTRONA
P-CLOROANISOL
P-BROMOANISOL
Átomo Isótopo A Isótopo A + 1 Isótopo A + 2
massa % massa % massa %
H 1 100 2 0.015
C 12 100 13 1.12
N 14 100 15 0.37
O 16 100 17 0.04 18 0.24
F 19 100
P 31 100
S 32 100 33 0.79 34 4.43
Cl 35 100 37 32.40
Br 79 100 81 97.94
I 127 100
Átomo Isótopo A Isótopo A + 1 Isótopo A + 2
massa % massa % massa %
H 1 100 2 0.015
C 12 100 13 1.12
N 14 100 15 0.37
O 16 100 17 0.04 18 0.24
F 19 100
P 31 100
S 32 100 33 0.79 34 4.43
Cl 35 100 37 32.40
Br 79 100 81 97.94
I 127 100
abundâncias naturais dos principais isótopos
Exemplos
PROPANO
P-CLOROANISOL
P-BROMOANISOL
CARACTERÍSTICAS DO ÍON MOLECULAR
1) Seu massa é = Σmi
sendo mi a massa do isótopo mais abundante 
para cada elemento presente na molécula PICOS ISOTÓPICOSPICOS ISOTÓPICOS
H312C 12CH2 12CH3
Fórmula desenvolvida
H313C 12CH2 12CH3
H312C 13CH2 12CH3
H312C 12CH2 13CH3
100%
1.12%
1.12%
1.12%
3.36%
100%
45
45
45
44
m/z
20 30 40
m/z
15
29
0
50
100
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
 
r
e
l
a
t
i
v
a
Propano
Pm =44
44
[M]+••••
[M+1]+••••
ESTRONA
Átomo Isótopo A Isótopo A + 1 Isótopo A + 2
massa % massa % Massa %
H 1 100 2 0.015
C 12 100 13 1.12
N 14 100 15 0.37
O 16 100 17 0.04 18 0.24
F 19 100
P 31 100
S 32 100 33 0.79 34 4.43
Cl 35 100 37 32.40
Br 79 100 81 97.94
I 127 100
abundâncias naturais dos principais isótopos
Exemplos
PROPANO
ESTRONA
P-CLOROANISOL
P-BROMOANISOL
CARACTERÍSTICAS DO ÍON MOLECULAR
1) Seu massa é = ΣΣΣΣmi
sendo mi a massa do isótopo mais abundante 
para cada elemento presente na molécula
PICOS ISOTÓPICOSPICOS ISOTÓPICOS
Pm = 270
Exemplos
PROPANO
P-CLOROANISOL
P-BROMOANISOL
Átomo Isótopo A Isótopo A + 1 Isótopo A + 2
massa % massa % massa %
H 1 100 2 0.015
C 12 100 13 1.12
N 14 100 15 0.37
O 16 100 17 0.04 18 0.24
F 19 100
P 31 100
S 32 100 33 0.79 34 4.43
Cl 35 100 37 32.40
Br 79 100 81 97.94
I 127 100
abundâncias naturais dos principais isótopos
CARACTERÍSTICAS DO ÍON MOLECULAR
1) Sua massa é = Σmi
sendo mi a massa do isótopo mais abundante 
para cada elemento presente na molécula
PICOS ISOTÓPICOSPICOS ISOTÓPICOS
p-Cloroanisol
C7H7ClO
Cl
OMe
35Cl
OMe
37Cl
OMe
ESTRONA
Átomo Isótopo A Isótopo A + 1 Isótopo A + 2
massa % massa % massa %
H 1 100 2 0.015
C 12 100 13 1.12
N 14 100 15 0.37
O 16 100 17 0.04 18 0.24
F 19 100
P 31 100
S 32 100 33 0.79 34 4.43
Cl 35 100 37 32.40
Br 79 100 81 97.94
I 127 100
abundâncias naturais dos principais isótopos
Exemplos
PROPANO
P-CLOROANISOL
P-BROMOANISOL
CARACTERÍSTICASDO ÍON MOLECULAR
1) Sua massa é = Σmi
sendo mi a massa do isótopo mais abundante 
para cada elemento presente na molécula
PICOS ISOTÓPICOSPICOS ISOTÓPICOS
p-Bromoanisol
C7H7BrO
Br
OMe
81Br
OMe
79Br
OMe
ESTRONA
CARACTERÍSTICAS DO ÍON MOLECULAR
1) Sua massa é = ΣΣΣΣmi
sendo mi a massa do isótopo mais abundante 
para cada elemento presente na molécula
PICOS ISOTÓPICOS
2) geralmente é o íon que se apresenta com maior relação m/z. Exceções:
• Que seja um pico isotópico do íon molecular
• Que se trate de uma impureza
3) Seu valor de m/z deve corresponder a uma fórmula molecular razoável
4) Geralmente m/z para [M]+•••• é par. Exceção: A regra do nitrogênio
Nº át. Nitrogênio PM do composto [M]+•••• (m/z)
Impar Impar Impar
Par Par Par
5) As diferenças de massa entre [M]+•••• e os fragmentos próximos devem ser 
razoáveis desde o ponto de vista químico.
6) Todos os elementos presentes nos fragmentos têm que se encontrarem 
também no íon molecular [M]+••••.
CARACTERÍSTICAS DO ÍON MOLECULAR
Nº át. Nitrogênio PM do composto [M]+•••• (m/z)
Impar Impar Impar
Par Par Par
Comparação da massa do isótopo 
mais abundante dos 
elementos comuns com sua valência
C5H12
m/z= 72
H
N
C4H11N
m/z = 73
O
C4H10O
m/z = 74
Cl
C4H9Cl
m/z = 92
H2N NH2
C3H10N2
m/z= 74
Isótopo massa valência
1H 1 1
12C 12 4
14N 14 3
16O 16 2
35Cl 35 1
79Br 79 1
Exemplos
ALTA RESOLUÇÃO
DETERMINAÇÃO DE FÓRMULAS MOLECULARES
1) Peso molecular
2) Fórmula molecular
3) Estrutural
Íon molecularÍon molecular
Íons fragmentoÍons fragmento
N
N
C14H14 Pm = 182 C12H10N2 Pm = 182
Pm = 182.1096 Pm = 182.0844
Isótopo massa
1H 1.0078
12C 12.0000
14N 14.0031
16O 15.9949
19F 18.9984
31P 30.9738
32S 31.9721
35Cl 34.9689
79Br 78.9183
Massa exata 
dos isótopos
mais abundantes
Mecanismos de fragmentação 
Análise do espectro de massas
Tipos gerais de fragmentações
O íon molecular, [M]+����, é uma espécie química que possui um nº impar de 
elétrons. Costuma-se representar de duas formas:
1) Como uma molécula com carga deslocalizada
2) Com a carga localizada em duplas ligação ou heteroátomos 
simbologia
indica movimento de 1e−
indica movimento de 2e−
posições
X
α β γ δ
enlace α
enlace β
enlace γ
Para representar as fragmentações que se verão neste tema 
se utiliza a seguinte terminologia:
O aparecimento de íons fragmento no espectro de massas fornece informação
útil sobre a constituição da molécula, já que a fragmentação freqüentemente
ocorre nas ligações lábeis ou bem para dar fragmentos particularmente estáveis.
As fragmentações podem envolver a ruptura de uma ou duas ligações.
FRAGMENTAÇÃO COM
QUEBRA DE UMA LIGAÇÂO
FRAGMENTAÇÃO COM
QUEBRA DE UMA LIGAÇÂO
FRAGMENTAÇÃO COM
QUEBRA DE DUAS LIGAÇÕES
FRAGMENTAÇÃO COM
QUEBRA DE DUAS LIGAÇÕES
B
A A +����
B
+����
MECANISMOS DE FRAGMENTAÇÃO
ruptura
heterolítica
A—B +���� A + + B ����
RadicalÍon
ruptura
homolítica
A—B +���� A+���� + B
Molécula
neutra
Íon
radical
QUEBRAS DE LIGAÇÕES C-C
MECANISMOS DE FRAGMENTAÇÃO
Se produz o carbocátion mais estável:
H3C⊕ < R−CH2⊕ < R2CH⊕ < R3C⊕ < CH2=CH−CH2⊕ < C6H5−CH2⊕
� Fragmentação em pontos de ramificação da cadeia.
� Íon molecular mais intenso quanto menos ramificações existam.
� A intensidade do íon molecular decresce em geral ao aumentar o peso
molecular do composto.
� As duplas ligações, as estruturas cíclicas e os anéis aromáticos
estabilizam o íon molecular e diminui sua probabilidade de fragmentação.
� Os duplas ligações favorecem a ruptura alílica:
� Os compostos que contêm um grupo benzeno mostram um forte pico,
usualmente o pico base, a m/z = 91 formado por ruptura do ligação β pertencente
aos anéis, com formação do íon TROPILIO:
H2C CH CH2 R H2C CH CH2 + R
CH2 R CH2R +
Íon Tropílio
m/z = 91
� Os compostos que contêm grupos acílio dão íons fragmento intensos
que correspondem aos íons ACÍLIO. Por exemplo, nos espectros dos
acetatos e das metilcetonas se observa normalmente um pico muito intenso a
m/z = 43, enquanto que os benzoatos e as fenilcetonas dão um pico intenso
a m/z = 105.
	 Também existem fragmentações concertadas (com quebra de duas ligações):
R X
O
R = Me, Ph
X = R' , OR'
R C O
R = Me m/z = 43
R = Ph m/z = 105
+ X
QUEBRAS DE LIGAÇÕES C-C
MECANISMOS DE FRAGMENTAÇÃO
(Continuação)
Íon Acílio
REARRANJO DE McLAFFERTY
A carga fica no fragmento carbonílico
O
H
R1
R2 R2 O
R1
H
+
MECANISMOS DE FRAGMENTAÇÃO
ABC+� AB+� + C
C� + AB+ A+ + B�
pouco
freqüente
provável provável
provável
Perdas de radicais
1 H 29 C2H5 ou CHO
15 CH3 31 OCH3 ou CH2OH
16 NH2 35 Cl
17 OH 43 CH3CO
19 F 45 OC2H5 ou COOH
26 CN 46 NO2
Perdas de moléculas neutras
2 H2 30 CH2O
17 NH3 34 H2S
18 H2O 36 HCl
20 HF 44 CO2
27 HCN 60 CH3COOH
28 CO ou C2H4 80 HBr
MECANISMOS DE FRAGMENTAÇÃO
Comum em amina, éter e álcool
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
• Uma molécula é bombardeada por elétrons de alta energia na Câmara de ionização. A colisão 
entre a as moléculas de amostra e os elétrons resulta inicialmente na perda, pela molécula da 
amostra, de um elétron para formar cátions radical.
• A molécula também absorve uma quantidade considerável de energia extra durante as colisões 
com os elétrons incidentes.
• O íon molecular vibracional excitado pode ser instável e perder parte de sua energia extra ao se 
quebrar em fragmentos.
• Se o tempo de meia vida do íon molecular for maior que 10-5s, um pico correspondente ao íon 
molecular aparecerá no espectro de massa.
• Íons moleculares com tempo de vida menores que 10-5s quebram-se em fragmentos antes de 
serem acelerados dentro da Câmara de ionização e entrarem no analisador de massa
• O íon molecular, então, é na verdade um cátion radical que contém um número ímpar de 
elétrons.
• Íons com número ímpar de elétrons (OE+) tem massa par (se nenhum nitrogênio estiver 
presente no composto), e íons com número par de elétrons (EE+) tem massa ímpar.
(1) Regra de Stevenson: A fragmentação mais provável é a que deixa a 
carga positiva no fragmento com a energia de ionização mais baixa.
É o processo de fragmentação que leva a formação de íons mais 
estáveis. São preferíveis em relação a processos que levam a íons 
menos estáveis.
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
(2) Evento Inicial de Ionização: Um elétron é perdido no 
evento inicial de ionização para formar M.+
• Os elétrons que mais provavelmente são ejetados 
durante o evento da ionização são aqueles que estão 
nos orbitais moleculares com maior energia potencial, 
isto é os elétrons mais fracamente mantidos pela 
molécula.
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
• É mais fácil remover um elétron de um orbital não ligante n do 
que retirar um elétron de um orbital pi do que mais ainda de um 
orbital σ. (1) Perda de um elétron de um orbital não ligante
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
(2) Perda de um elétron de um orbital pipipipi
(3) Perda de um elétron de um orbital σσσσ
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
(3) Segmentação iniciada no sítio radical: Chama-se de 
segmentação α. Α ligação que é quebrada não está
diretamente anexa a uma sítio radical, mas, sim ao 
átomo vizinho ( a posição α).
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
(4) Segmentação iniciada em sítio carregado: A 
segmentação indutiva envolve a atração de um par de 
elétrons por um heteroátomo eletronegativo, que acaba 
como um radicalou como uma molécula neutra.
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
(5) Segmentação de duas ligações: Algumas fragmentações 
envolvem segmentação simultânea de duas ligações. Nesse 
processo, ocorre uma eliminação, e o íon molecular com número 
ímpar de elétrons produz um (OE+) e um fragmento N neutro 
com número par de elétrons, normalmente um molécula 
pequena de algum tipo: H2O, Haleto de hidrogênio ou um 
alceno.
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
Análise de estrutural e padrões de 
fragmentação
(6) Rearranjos de Mc Lafferty: Um átomo de hidrogênio em um 
átomo de carbono, a três átomos de distância do cátion radical 
de um alceno, areno, carbonila ou imina (conhecido como 
hidrogênio γ), transferido para a área carregada por meio de um 
estado de transição de seis membros, com segmentação 
concorrente da ligação sigma entre as posições α e β da cadeia.
Forma um novo cátion radical e um alceno com uma ligação pi 
entre os que eram os carbono β e γ originais.
REARRANJO DE McLAFFERTY
A carga fica no fragmento carbonílico
O
H
R1
R2 R2 O
R1
H
+
ALCANOS-HEXANO
Ex.: n-Hexano
C6H14
Pm = 86.18
ALCANOS-BUTANO
ALCANOS-RAMIFICADOS
O pico do íon molecular do butano é mais intenso que o do isobutano
Isobutano butano
Alcanos de cadeia linear têm fragmentos que são sempre 
carbocátions primários, como esses íons são bem instáveis, é difícil 
ocorrer fragmentações.
Cicloalcanos
As fragmentações dos cicloalcanos podem apresentar grupos de massa 
arranjados em uma série semelhante aos dos alcanos. O mais significativo 
de segmentação dos cicloalcanos envolve a perda de uma molécula de 
eteno, seja da molécula original seja do OE+ intermediário 
Cicloalcanos
O pico m/z=42 no ciclopentano e m/z=56 no metilciclopentano resultam da 
perda de eteno na molécula original.
Quando o cicloalcano tem uma cadeia lateral, perder essa cadeia lateral é
um modo favorável de fragmentação, resulta num carbocátion secundário.
FRAGMENTAÇÕES: Clivagem de uma ligação C-C 
simples em alcanos e cicloalcanos
ALCENOS
H2C CH CH2 CH2 CH2 CH3
6941
55 m/z=8427
Ex.: 1-Hexeno
C6H12
Pm = 84.16
O bombardeamento de elétrons, remove um elétron um dos elétrons pi pi pi pi deixando 
o esqueleto do carbono relativamente não pertubado.
Quando os alcenos passam por processos de fragmentação, os íons 
fragmentados resultantes têm fórmulas correspondentes a CnH2n+ e CnH2n-1. Às 
vezes é difícil localizar ligações duplas em alcenos, já que elas migram 
imediatamente
84
69
55
41
27
CH2 CH CH2 CH3
+
.
CH2
+ CH CH2 CH3 CH2
+ CH CH2(-.CH3)
CH2 CH CH2
+
Fragmentações de alquenos
CCáátion tion alalíílicolico
ALCINOS
Padrões de fragmentações iguais a do alceno.
Perda de H 
terminalPerda de um radical etila por 
segmentação α
Formação de um 
cátion popargílico
Aromáticos
Pico do íon molecular intenso devido sua estabilidade
Ex.: Naftaleno
C10H8
Pm = 128.17
CH3
+
.
CH+
C
CH3
H
H
H
H
H(-.CH3)
X
m/z 77
-H.
CH+
CH2 CH2
+
C+
H
H
H
H
H
H
H
H
C+
H
H
H
H
H
H
+
Íon tropilium
m/z 91
C+
H
H
H
H
H
+
m/z 65
-HC C-H
≡
≡
Fragmentações de benzenos substituídos
CH2
R
CH2
H C+
H
H
H
H
H
H
1,2
H
H
H
H
H
H
H+
CH2
+
-R.+
. +
íon tropílio
Fragmentações de benzenos substituídos por alquilas
Principais Fragmentações de benzenos substituídos por 
alquilas
Formação do íon tropílio- Pico base
Fragmentações a partir do tropílio
Alcoóis, éteres e aminas
CH3 CH2 Y
+ CH3
- CH3.
.
CH2 Y
+ R CH2
+ Y R
..
Este Este éé um modelo geral, vum modelo geral, váálido para lido para áálcoois, lcoois, ééteres, teres, 
aminas , sulfetos etc.aminas , sulfetos etc.
Y= O = Y= O = ééter; Y= O e CHter; Y= O e CH33= H (= H (áálcool); Y= N (amina) lcool); Y= N (amina) 
O íon molecular dos álcoois é pequeno ou inexistente. É freqüente a ruptura 
do ligação C−−−−C αααα (junto ao oxigênio). Também é freqüente a perda de H2O.
ÁLCOOL
R CH O CH2 CH3
R1 - R1.
.+
..
H
R CH O+ CH2
CH2
..
.
-(CH2=CH2)
R CH O+
H
 1o R CH2 OH
.+
..
CH2 OH
+
..
2o R CH OH
CH3
CH OH+
CH3
..
 m/z 45 / 59 / 73
 (+ CH2 / CH2)
3o R C OH
CH3
CH3
CH3
C
CH3
OH+
.+
..
.+
..
.. m/z 59 / 73 / 87
M – 1 RCH=O+
M – 2 RCH≡O+
M – H2O M - 18
Fragmentações de álcoois 
CH2=OH+
Diferenciação dos isômeros 1-PENTANOL, 2-PENTANOL E 
3-PENTANOL
CH3CH=OH+
CH3CH2CH2CH=OH+
CH3CH2CH=OH+
Fragmentações de álcoois 
O
R H
H
H
H
H
H
H
H
H H
O
HR
H
O
H
H
R
C +
CH 3 C H 2
CH 2 C H 2
.
+
.
. +
.
.
.
CH 2
OH
+
.
- H . 
O
H
+
H H
+
- CO
- H2
H C+
H
H
H
H
m/z 108
m/z 107 m/z 79
m/z 77
ÁLCOOL BENZÍLICO
FENOL
Fragmentações de fenóis
O
H
H
H
O
H
H
H
H
H
O+
H
m/z 54
H
H
C
O+
H
H
H
H
+.
..
..
.
.
+.
H HC
+
C
H
HH
m/z 66
(M - 28)
M – 28 ( - CO); M – 29 ( - CHO); M.
+
intenso estab. p/ ressonância
M-1
Perda de COPerda de HCO.
PERDA DE GRUPO 
FORMLA
ÉTERES
Ex.: Etil metiléter
C3H8O 
Pm = 60.10
Picos dos íons moleculares mais fortes que álcoois.
Ocorrem fragmentações α com formação de fragmentos carbocátions e 
perda de radicais alcoxi
Diferenciar Isômeros pela EM
R CH O CH2 CH3
R1 - R1.
.+
..
H
R CH O+ CH2
CH2
..
.
-(CH2=CH2)
R CH O+
H
Fragmentações de éteres aromáticos
O
C H 3
+
.
C
C H +
O
C H 3
C H +
O O +
m /z 9 3
- C O
+
C 2H 5
+
. . . .
. .
. .
m /z 6 5
m / z 1 0 8
H
C
CH +
O
CH 2
-(CH 2O )
m /z 108
C
C +
H
H
H
H
H
H
-H . C
+
H
H
H
H
H
.
.
m /z 78
m /z 77
AMINAS- FRAGMENTAÇÃO α
Ex.: n-Butilamina
C4H11N 
Pm = 73.13
O valor do íon molecular ajuda a identificação de uma substância como 
amina.
Número ímpar de nitrogênio deve ter um peso molecular ímpar
Ex.: n-Metilbencilamina
C8H11N 
Pm = 121.18
Ex.: 3-Fenil-2-propenal
C9H8O 
Pm = 132.16
A ruptura dos ligações próximos ao grupo carbonila (posição α) resulta em a perda 
de hidrogênio´(íon [M-1]+) ou a perda de CHO (íon [M-29]+). 
ALDEÍDOS
Fragmentações de aldeídos
R
O
H
-H .
R C O+
Aldeídos ( M-1) 
HH
H
O
H
R
H
H
H
.
.
.
+
H
H
C
O+
H
H
H
CH2
O
H
.
.
.
.
.
+
Aldeídos (R ≥ Rearranjo de McLafferty)
O
H
- H .
O +
.
+
.
.
.
.
- CO
m /z 105 
m u ito in tenso
C +
H
H
H
H
H
m /z 77
AldeAldeíídos aromdos aromááticosticos
M-1
HCO+HCO+
M-1
Fragmento 
formado pelo 
rarranjo McLafferty
CETONAS
A cetona é igual aos aldeídos, os íons fragmento mais abundantes resultam da 
ruptura αααα. Pode que se produza uma transposição de McAfferty (H em γγγγ).
Ex.: 4-Heptanona
C7H14O
Pm = 114.19
Exemplo
4-metil-3-penten-2-ona
Fragmentação de uma ligação C-C próxima de um 
grupo carbonila
Fragmentação de uma ligação C-C próxima 
de um grupo carbonila
R
R 1
O
+ .
. .
- R .
R 1 C O
+
. . R 1 C
+ O
. .
. .
R
O
H
CH 2
CH 2
R 1
H R 1
C H 2
R
O +
H
C H 2
R
O H
C H 2
. .
.
.
. +
Cetonas de cadeia aberta Cetonas de cadeiaaberta 
REARRANJO DE MC LAFFERTY
Rearranjo de Mc Lafferty
Cetonas cCetonas cííclicaclica
R
H
O
R1
.
+
.
.
- (H2C=CH2)
R1 H
CH2
O+
R
.
.
H
CH2
O
R
.
+
.
.
Ácido: R= – OH (M-17)
Éster: R = – O – R ou –O – Ar (M-OR) (M-OAr)
Amida: R = -NH2, -NHR´, NR´2 (ocorre perda de R´) 
(M-14) (M-29)
Fragmentações de ácidos, 
ésteres e amidas
ÉSTERES
Os fragmentos mais abundantes provêm da ruptura αααα (perda de grupo alcoxílico
–OR) e da transposição de H (McAfferty).
Ex.: Acetato de etilo 
C4H8O2
Pm = 88.11
CH3CH2CH2C≡O+
CH3OC=O+
CH3CH2CH2+
CH3CH2CH2C≡O+
O
O
Ácidos
Em ácidos de cadeia curta, os picos devidos à perda de OH (íon [M-17]+) e COOH (íon [M-
45]+) são importantes, por ruptura das ligações adjacentes ao C=O.
Ex.: Ácido 2-butenóico
C4H6O2
Pm = 86.09
Perda de grupo alquila 
formando o COOH+
H2C OH
+.OH
Fragmento do rearranjo 
de Mc Lafferty
Perda de 
OH.
Perda de 
CO do 
íon135.
CH3CO O+
H3CO
+.
Amidas
Ex.: 3-Metilbutiramida
C5H11NO
Pm = 101.15
O íon molecular nas amidas é impar. As amidas primárias mostram um pico base devido a 
transposição de McAfferty e um pico em m/z 44
N
H
CH2
CH2
R
.+
- (CH=CHR)
H
CH2
N
C
CH2
N
C+
H.+
.
.
m/z 41
Rearranjo de Mc Lafferty
Fragmentações de nitrilas
Fragmentações de nitrocompostos
R NO2
.
+
-NO
- NO2
M - 30
M - 46
NO+
C3H7+
NO2+
HALETOS DE ALQUILA
C3H7+
CH3CH2CH2CH2CH2CH2+
Perda de 
etila (M-29)