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Aula 2 O petróleo, do latim petra (pedra) e oleum (óleo) é uma combinação complexa de hidrocarbonetos com cadeias carbônicas de diversos comprimentos, que podem ser abertas, fechadas ou com ramificações. É uma substância viscosa, menos densa que a água, com cheiro característico e de cor variando entre o negro e o castanho. 2 Teoria Inorgânica: depósitos profundos de hidrocarbonetos aprisionados durante a formação do planeta. A centenas de quilômetros de profundidade as moléculas de hidrocarbonetos (principalmente metano) migram do manto para a crosta ocorrendo complexação das moléculas. Teoria Orgânica: Se forma a partir de substâncias orgânicas procedentes da superfície terrestre (detritos orgânicos), que seriam soterrados. Com o incremento de temperatura, as moléculas do querogênio começariam a ser quebradas, gerando compostos orgânicos líquidos e gasosos. Para se ter uma acumulação de petróleo seria necessário que, após o processo de geração (cozinha de geração) e expulsão, ocorresse a migração do óleo e/ou gás através das camadas de rochas adjacentes e porosas, até encontrar uma rocha selante em uma estrutura geológica que detenha seu caminho, sob a qual ocorrerá a acumulação do óleo e/ou gás em uma rocha permeável chamada rocha reservatório. 3 ORIGEM DO PETRÓLEO Fração Temperatura de Ebulição (°C) Composição aproximada Usos Gás residual Gás liquefeito de petróleo - GLP - Até 40°C C1-C2 C3-C4 Gás combustível. Gás combustível engarrafado, uso doméstico e industrial Gasolina 40-175 C5-C10 Combustível de automóveis, solvente Querosene 175-235 C11-C12 Iluminação, combustível de aviões a jato Gasóleo leve 235-305 C13-C17 Diesel, fornos Gasóleo pesado 305-400 C18-C25 Combustível, matéria-prima para lubrificantes Lubrificantes 400-510 C26-C38 Óleos lubrificantes Resíduo Acima de 510 C38-+ Asfalto, piche, impermeabilizantes 4 5 COMPOSIÇÃO MÉDIA DO PETRÓLEO Elemento % em peso Carbono Hidrogênio Enxofre Nitrogênio Oxigênio Metais ( Fe, Ni, V etc.) 83 a 87 11 a 14 0,06 a 8 011 a 1,7 0,50 0,30 6 PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES: 1. Hidrocarbonetos propriamente ditos 2. Não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos Água: encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis Sedimentos: minerais sólidos insolúveis na água e no óleo Sais inorgânicos: estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, carbonato de magnésio. Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do ciclopentano e cicloexano. Além de CO2 e H2S arrastados e/ou dissolvidos na fase líquida. CONSTITUINTES DO PETRÓLEO 7 Água, sais e sedimentos Corrosão e acumulação de sólidos nas tubulações e equipamentos 8 Os hidrocarbonetos presentes no óleo cru podem ser agrupados e classificados como: • Alcanos, n-alcanos ou parafinas • Cicloalcanos ou HC’s naftênicos • Aromáticos 9 10 11 Fórmula geral CnH2n+2 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de óleo Isoparafinas - cerca de 1% em massa normais (n) iso ramificado H C 3 3C H 3C H R R R H C 2 H C C H H C 2 H C 3 H C 3 12 Fórmula geral CnH2n contendo um ou mais anéis saturados, são conhecidos como naftênicos por se concentrarem na fração do óleo denominada nafta. Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo Hidrocarbonetos com 1 anel R alquilciclopentanos R alquilcicloexanos R é em geral um CH3 Metilciclohexano 2,4% 13 C H H diciclometano diciloexano decalina Anéis isolados Anéis conjugados HCHC R C H 3 C H 3 3 HC HCHC colestano RC H 3 C H 3 Hidrocarbonetos com múltiplos anéis 14 tolueno metilnaftaleno tetraidronaftaleno tetraidrofenantreno Monoaromáticos Poliaromáticos Naftênicos aromáticos 1 ou mais anéis aromáticos anéis aromáticos e naftênicos Concentram-se nas frações mais pesadas podendo chegar a 10 % usualmente, entre 20 a 54% 15 AROMÁTICOS BTEX Parcialmente solúveis em água e facilmente volatilizados a temperatura ambiente 16 Resumindo... 17 Tipos de compostos Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc.) 18 Compostos sulfurados: orgânicos e inorgânicos (H2S) estão presentes em todos os óleos se S 1% petróleo leve quanto maior a % de enxofre, maior é a densidade aumentam a polaridade do óleo problemas no manuseio e transporte Tiofenos 20 N H N H N H NN HH Benzocarbazol C16H11N Carbazol C12H9NPirrol C4H5N Indol C8H7N em média 0,17 % em peso de N altos os teores acima de 0,25% em peso. maior concentração nas frações pesadas. N H H N Quinolina C9H7NPiridina C5H5N H N Indolina C8H9N 21 •ácidos carboxílicos •fenóis •cresóis •ésteres •amidas •cetonas •benzofuranos Podem ocorrer como: ácido naftênico cetona éster ácido carboxílico fenol cresol •Presentes nas frações mais pesadas •Aumento da acidez •Aumento da corrosividade 22 sais inorgânicos: dissolvidos na água emulsionada ao petróleo (CaCO3 e BaSO4) Compostos organometálicos: concentram-se nas frações mais pesadas compostos metálicos: envenenam os catalisadores, destacando-se o Ni e o V Elemento Faixa de variação no petróleo - ppm Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe Co Ni 0,2 - 12,0 1,0 - 2,5 1,0 - 2,5 0,001 - 0,1 0,001 - 0,1 0,5 - 1,0 0,03 - 0,1 0,001 - 0,6 0,001 - 0,1 0,5 - 1,0 0,001 - 0,1 0,001 - 0,4 0,001 - 0,4 0,1 - 5,0 0,1 - 0,3 0,001 - 0,2 5,0 - 1500 0,04 - 120 0,001 - 12 3,0 - 120 Podem estar sob a forma de: 23 Compostos por núcleos policíclicos aromáticos ou naftênicos aromáticos Contendo S, N, O elevando a polaridade das moléculas Alta relação C/H Se diferenciam pela solubilidade em n-alcanos de baixo peso molecular Asfaltenos: peso molecular 1000, disperso Resinas: peso molecular 500 a 1000, solúvel Precipitação de Asfaltenos 25 Gás: Mistura de HC’s de 1 a 7C Livre ou associado ao óleo - Metano (Principalmente): Chamado gás dos pântanos (produto da decomposição anaeróbia de vegetais). Também formado na decomposição do lixo caseiro e resíduo de fazendas. - É incolor e inodoro e queima com chama pouco perceptível. Ao GN combustível é adicionado o t-butil-mercaptan, composto de enxofre (tiol: RSH), para detecção de vazamentos. Classe parafínica (75% ou mais de parafinas): teor de resinas e asfaltenos menor que 10%; Classe parafínico-naftênica (50-70% parafinas, > 20% de naftênicos): maioria dos óleos da Bacia de Campos; Classe naftênica (>70% de naftênicos): pequeno grupo de óleos originados da alteração bioquímica dos óleos anteriores; Classe aromática-intermediária (>50% de hidrocarbonetos aromáticos): óleos frequentemente pesados; Classe aromático-naftênica (>35% de naftênicos): processo inicial de biodegradação Classe aromático-asfáltica (>35% de asfaltenos e resinas): biodegradação avançada. 27 Em relação ao teor de Enxofre (S) na amostra, tem-se a seguinte classificação para o óleo bruto: Petróleos “Doces” (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa• Petróleos “Ácidos” (sour): teor de enxofre > 0,5% de sua massa 28 29 Grau API: escala hidrométrica idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamentecom a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade relativa de líquidos; ρ 30 A escala API, medida em graus, varia inversamente à densidade relativa O grau de API permite classificar o petróleo em: Petróleos Leves: densidade inferior a 870 kg/m3 ou API superior a 31,1. Petróleos Médios: densidade entre 920 kg/m3 - 870 kg/m3 ou API entre 22,3 - 31,1. Petróleos Pesados: densidade entre 1000 kg/m3 – 920 kg/m3 ou API entre 10,0 – 23,3. Petróleos Extra-Pesados: densidade superior a 1000 kg/m3 ou API inferior a 10,0. 31 Teor de sais e sedimentos: este teor afeta basicamente o refino devido à formação de depósitos e de corrosão. Viscosidade: a viscosidade mede as forças internas de atrito do fluido em movimento, ou a perda de carga em tubulações. Quanto mais viscoso for o petróleo, mais energia será demandada para movimentação do petróleo. Fator de caracterização (KUOP): fator proposto pela Universal Oil Products (UOP): KUOP = (TB/d) 1/3. Indica a natureza do óleo: ≥ 12,0: predominantemente parafínico; ≤10,0: predominantemente aromático; < 11,8: naftênicos Total Acid Number (TAN) ou Número de Acidez Total: índice que mede a acidez naftênica do petróleo. O TAN representa a massa em miligramas de hidróxido de potássio (KOH) necessária para neutralizar um grama de óleo. É considerado alto quando cima de 1,0 mg KOH/g. Ácidos naftênicos podem atacar as unidades da refinaria: - Investir no tratamento de carga da refinaria; - Diluir a carga com óleos não-ácidos; - Investir em metalurgia (ex.: ligas capazes de resistir a ácidos naftênicos) API: Petróleo produzido no Brasil: Fazenda Belém (12,7°API) a Urucu (46,8°API) → Média = 24,6° Produção brasileira: Inicialmente faixa de 35°API → decrescendo Em 2006, 30% da produção nacional era Marlim (19°API) Teor de Enxofre: média de 0,54% em peso (semidoce, pouco sulfurosa) → bom para o refino e uma exceção neste tipo de óleo. Óleos da Bacia de Campos: Maior teor de enxofre do país Acidez: TAN médio de 0,64 mg KOH/g. Marlim com valor de 1,09 mg/KOH/g → especificidade negativa → cresce o custo do refino. KUOP: valor médio de 11,7 → Naftênico
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