Texto 17 – Propriedades das soluções eletrolíticas e a teoria de Debye

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Texto 17 – Propriedades das soluções eletrolíticas – prof. Ourides 1 
 
Texto 17 – Propriedades das soluções eletrolíticas e a teoria de Debye-Hückel 
Notas de aula de Fisquim II – prof. Ourides 
 
1. A atividade e as propriedades coligativas 
Aprendemos, no último texto, que é possível utilizar, para soluções não ideais, as 
equações estabelecidas para soluções ideais, se adotarmos uma “concentração efetiva” ou 
atividade dos compostos presentes, em particular do solvente. 
Isso se aplica às propriedades coligativas das soluções. Vamos supor, de início, que 
tenhamos uma solução não ideal, por enquanto ainda de soluto não eletrólito. Basicamente, 
substituímos o valor da fração molar ideal (xi), que é um valor nominal, pela atividade da 
espécie (ai) considerada. Sendo assim, podemos escrever: 
1.1. Para o abaixamento da pressão de vapor: 
𝑝𝑖 = 𝑎𝑖𝑝𝑖
∗ 
1.2. Para o abaixamento crioscópico: 
𝑙𝑛𝑎𝑖 =
−Δ𝑓𝐻
𝑅
(
1
𝑇𝑓
−
1
𝑇𝑓
∗) 
1.3. Para o aumento ebulioscópico: 
𝑙𝑛𝑎𝑖 =
−Δ𝑣𝐻
𝑅
(
1
𝑇𝑒
−
1
𝑇𝑒∗
) 
1.4. Pressão osmótica: 
𝜋�̅� = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖 
No caso de soluções ideais, tínhamos as mesmas equações acima, nas quais aparece a 
fração molar (xi) real (ou nominal) do solvente. De posse das equações acima, podemos 
preparar soluções a partir da fração molar nominal (xi), determinar os valores previstos das 
variáveis de suas propriedades coligativas (pi, Tf, Te ou 𝜋), ir para o laboratório, medir esses 
valores experimentalmente (valores efetivos) e, a partir daí, determinar a atividade ai do 
solvente. A razão entre as duas concentrações (atividade/fração molar nominal) permite 
estabelecer o coeficiente de atividade da solução e inferir alguma coisa sobre suas 
propriedades. Vejamos um exemplo disso. 
Exercício: Uma solução contém 1% de glicose em massa. Determine a temperatura 
de fusão dessa solução, considerando-a como ideal. Medidas feitas em laboratório mostram 
que a temperatura real de fusão é de 𝑡𝑓 = −0,52℃. Determine a atividade e o coeficiente de 
 
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atividade da solução. Como podemos explicar o resultado? Dados: 𝛥𝑓𝐻 = 1,4363 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, 
𝑡𝑓
∗ = 0℃ e R=8,314 J/K.mol, Mgli=180,15 g/mol. Supor a solução com densidade 𝜌 =
1,00 𝑔/𝑐𝑚3. 
 
2. Soluções de eletrólitos 
Até o momento, investigamos apenas soluções contendo solutos cujas moléculas 
permanecem íntegras quando dissolvidas, são os não-eletrólitos. No entanto, grande número 
de substâncias, incluindo ácidos, bases, sais, proteínas, compostos orgânicos e diversas 
outras, fundamentais em processos químicos e bioquímicos, se dissolvem, particularmente 
tendo a água como solvente, e geram soluções com propriedades coligativas tão pronunciadas 
que sugerem que o número de partículas em solução é muito maior do que o previsto a partir 
de sua concentração teórica, nominal. Tais soluções se distinguem por sua elevada 
capacidade de condução de corrente elétrica (algo que não ocorria até agora). A conclusão a 
que chegamos é que, ao se dissolverem essas substâncias, são geradas cargas elétricas em 
solução. Substâncias com este comportamento são denominadas eletrólitos, e seu 
comportamento se explica pela teoria da dissociação iônica, cujas bases foram estabelecidas 
pelos estudos de Svante Arrhenius (1859-1927) acerca das propriedades coligativas e da 
condução de corrente por estas soluções. 
Os fundamentos da teoria da dissociação iônica são dados abaixo: 
• Quando uma molécula de eletrólito se dissolve na água, ela se dissocia em um 
número fixo de partículas carregadas eletricamente, denominadas de íons. O 
número de unidades de carga que cada íon carrega se denomina valência. 
• A passagem de uma corrente elétrica contínua pela solução de um eletrólito 
consiste no movimento de seus íons positivos (cátions) até o eletrodo negativo 
(catodo) e negativos (ânions) até o eletrodo positivo (anodo). 
• Cada íon atua como uma “partícula de soluto”, contribuindo para as propriedades 
coligativas da solução de modo similar à uma partícula sem carga elétrica. Se cada 
molécula de eletrodo se dissociasse completamente em solução aquosa, gerando 
um íon positivo e um íon negativo, as propriedades coligativas desta solução 
deveriam ter, idealmente, o dobro do valor previsto para a concentração nominal 
do soluto. 
 
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• A atração mútua de íons de carga oposta numa solução redunda em 
comportamento não ideal de todas as soluções de eletrólitos, à exceção das soluções 
extremamente diluídas. 
Há dois tipos de eletrólitos, os eletrovalentes e os covalentes. Os primeiros já 
apresentam íons (cátions e ânions) em seu retículo cristalino, associados por forças 
eletrostáticas, de modo que eles apenas sofrem dissociação ao serem colocados em água. A 
“unidade molecular” de tais compostos (NaCl, Ba2SO4, Al2(SO4)3, ...) se constitui de um 
número característico de cátions e ânions. 
A dissolução de compostos eletrovalentes em água implica no rompimento das fortes 
ligações eletrostáticas e a formação de ligações entre a água e os íons (hidratação dos cátions 
e ânions). 
Por outro lado, os eletrólitos covalentes somente produzem íons ao serem dissolvidos 
e reagirem quimicamente com as moléculas de água, num processo conhecido como 
ionização. Desse modo, podemos distinguir os dois tipos de eletrólito pela origem de seus 
íons. 
Como vimos, a ionização, formação de íons em solução aquosa, pressupõe uma reação 
química com a água. Como toda reação, ela alcança um equilíbrio. A extensão da reação, dada 
pelo valor de sua constante de equilíbrio, estabelece o grau de ionização do eletrólito na água. 
Às substâncias que se apresentam completamente (ou quase completamente) na forma de 
íons em solução aquosa denominamos eletrólitos fortes (ex.: NaCl, HCl, NaOH, etc.), 
enquanto que aquelas que não estão totalmente ionizadas constituem os eletrólitos fracos 
(BaSO4, ácido acético, PbS, etanol, etc.). 
 
2.1. As propriedades coligativas dos eletrólitos fortes 
Sais eletrovalentes, ácidos fortes e bases fortes são todos eletrólitos fortes e, 
idealmente, estão completamente ionizados em água. Suas soluções alteram as propriedades 
do solvente puro, o que remete às propriedades coligativas da solução. A magnitude das 
diferenças da temperatura de fusão (Tf), temperatura de ebulição (Te), pressão de vapor do 
solvente (págua) e pressão osmótica () com relação à água pura deveria indicar o número de 
partículas formadas na dissolução, por cada uma de suas “𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 moleculares” ou 
moléculas. Sendo assim, o valor da propriedade coligativa dessas soluções será maior do que 
 
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seu valor previsto com base na concentração nominal (fração molar, molaridade, 
molalidade,...). 
A razão entre o valor medido (efetivo) e o valor nominal ou real de espécies químicas 
na solução (calculado com base na concentração nominal) da propriedade, se conhece como 
fator de van’t Hoff da solução, e se representa por i. Assim, como exemplo, para a diferença 
do ponto de fusão (∆𝑇𝑓) de uma solução, podemos escrever 
𝒊 =
∆𝑇𝑓 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑛𝑜 𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜
∆𝑇𝑓 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑛𝑜𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙
 
Observe que, para a dissolução de um não-eletrólito ideal em água, o fator de van’t 
Hoff é igual a 1 (i=1), enquanto que para a dissolução de um eletrólito forte em solução diluída 
(cujas “unidades moleculares” se dissociam completamente em água) o fator de van’t Hoff é 
um múltiplo inteiro e pequeno de 1. Assimcomo exemplo temos: 
• Não-eletrólitos ideais: 
𝐶6𝐻12𝑂6(𝑠) → 𝐶6𝐻12𝑂6(𝑎𝑞) fator de van’t Hoff i=1 
𝐶3𝐻6𝑂(𝑙) → 𝐶3𝐻6𝑂(𝑎𝑞) fator de van’t Hoff i=1 
• Eletrólito forte em solução muito diluída: 
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) → 𝑁𝑎(𝑎𝑞)
+ + 𝐶𝑙(𝑎𝑞)
− fator de van’t Hoff i=2 
𝐴𝑙2(𝑆𝑂4)3(𝑠) → 2𝐴𝑙(𝑎𝑞)
+3 + 3𝑆𝑂4
−2 fator de van’t Hoff i=5 
Perceba que, nos exemplos acima, o número de partículas presentes de fato na solução 
é um múltiplo inteiro da partícula inicial (ou da concentração inicial de partículas) utilizada 
na preparação da amostra. 
Conduto, os valores inteiros (a exemplo dos valores acima), somente são observados 
em regime de extrema diluição de eletrólitos fortes. Por exemplo, para soluções de NaCl, 
obtém-se i=2 somente em concentrações nominais menores do que 10-3 mol/L. Para soluções 
de BaCl2 só se obtém i=3 para concentrações inferiores a 10-5 mol/L. 
Em concentrações mais elevadas, estes (e outros) eletrólitos fortes deixam de se 
comportar de maneira ideal devido a efeitos interiônicos, de modo que o valor do fator de 
van´t Hoff é menor do que o valor limite para soluções extremamente diluídas. 
Tal comportamento não ideal de soluções concentradas aponta que os íons em solução 
se comportam como se estivessem presentes em concentrações efetivas (atividades) 
 
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diferentes de suas concentrações reais na solução. Mais uma vez, a magnitude do afastamento 
da idealidade pode ser expressa como o coeficiente de atividade dos íons, 
𝛾í𝑜𝑛 =
𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜 í𝑜𝑛
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑜 í𝑜𝑛 (𝑚𝑜𝑙/𝐿)
 
Não é possível determinar experimentalmente o coeficiente de atividade de cátions e 
de ânions separadamente. É possível obter apenas um coeficiente de atividade iônica média 
(𝛾±) de um eletrólito, conforme veremos abaixo. 
Se um eletrólito se dissocia para dar 𝜈+ cátions e 𝜈− ânions em solução, para cada 
“unidade molecular”, então, o coeficiente de atividade iônica média é definido pela equação 
𝛾± = (𝛾+
𝜈+ . 𝛾−
𝜈−)
1
(𝜈++𝜈−)
⁄
 (1) 
A equação acima vale para a dissociação de um eletrólito geral, conforme abaixo 
𝑀𝜈+𝑋𝜈−(𝑠) ⟶ 𝜈+𝑀(𝑎𝑞)
+𝜈− + 𝜈−𝑋(𝑎𝑞)
−𝜈+ 
Na expressão da atividade iônica média, 𝛾+ e 𝛾− correspondem aos coeficientes de 
atividade do cátion e coeficiente de atividade do ânion, respectivamente (estes valores não 
podem ser obtidos experimentalmente). Por exemplo, o coeficiente de atividade iônica média 
do sulfato de sódio (Na2SO4) é 
𝛾±(𝑁𝑎2𝑆𝑂4) = (𝛾𝑁𝑎+
2 . 𝛾𝑆𝑂4
1 )
1
3⁄ 
O valor de 𝛾± para um eletrólito em solução aquosa a uma dada temperatura e 
concentração pode ser obtido de medidas de propriedades coligativas da solução. 
 
2.2. A força iônica e seus efeitos sobre o coeficiente de atividade iônica 
média 
O comportamento de qualquer íon em solução é influenciado pela quantidade e pela 
carga de todos os demais íons nas suas vizinhanças. A intensidade e o alcance da interação 
 
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coulombiana entre os íons presentes em uma solução de eletrólito são os principais 
componentes que provocam desvios da idealidade de soluções iônicas. Peter Debye (1884-
1966) e Erich Hückel (1896-1980) elaboraram uma teoria para explicar essas influências, a 
partir de algumas aproximações: 
• O soluto está presente na solução na forma de íons individuais, de modo que não 
há formação de pares iônicos; 
• Os íons são considerados cargas pontuais; 
• O solvente é tratado como um meio contínuo, não afetado pela presença dos íons. 
Ignora-se, assim, a natureza molecular do solvente; 
• Considera-se apenas as interações de natureza eletrostática; 
• A energia térmica da solução é muito maior do que a energia de ligação 
eletrostática. Caso isso não fosse verdade, o componente eletrólito estaria na fase 
sólida. 
Íons com cargas opostas se atraem, assim, é mais provável que se encontrem nas 
soluções, ânions na vizinhança de cátions e vice-versa. A solução iônica, como um todo, é 
eletricamente neutra, mas, embora o sistema seja dinâmico (muda com o tempo), na média 
temporal sempre haverá nas vizinhanças de um íon um excesso de íons de carga oposta 
(figura 1). 
Figura 1: atmosferas iônicas ao redor de cátions e de ânions 
em solução. 
Essa “nuvem” de carga apresenta simetria 
esférica em torno do íon central é denominada 
atmosfera iônica. A energia (e portanto o 
potencial químico) do íon central sofre redução 
em virtude da presença dessa nuvem. 
O modelo teórico proposto por Debye e 
Hückel leva à uma expressão na qual o coeficiente 
de atividade médio pode ser calculado em 
concentrações muito reduzidas, sendo dado por 
𝑙𝑜𝑔𝛾± = −[0,509 (𝐿/𝑚𝑜𝑙)
1/2]|𝑧+𝑧−|𝐼
1/2 (2) 
 
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Na expressão acima, 
I = força iônica da solução, definida à frente; 
𝑧+,𝑧−= cargas elétricas do cátion e do ânion. 
A força iônica da solução é definida como 
𝐼 =
1
2
∑ 𝑐𝑖𝑧𝑖
2
𝑖 (3) 
A equação (2) é conhecida como lei limite de Debye-Hückel. Ela prevê que o logaritmo 
do coeficiente de atividade iônica médio é função linear da raiz quadrada da força iônica e o 
coeficiente angular dessa equação é o produto das cargas dos íons. A figura 2 mostra um 
gráfico que espelha o quanto a lei acompanha os sistemas reais. 
Figura 2: Curva do logaritmo de coeficiente de atividades 
iônicas médio em função da raiz quadrada da força iônica. 
Note a proporcionalidade entre o número de cátions e de 
ânions para cada eletrólito. 
Na figura 2, as curvas cheias mostram valores 
experimentais para eletrólitos de diferentes 
estequiometrias e as linhas pontilhadas mostram os 
valores previstos para o limite, conforme a equação (2), 
tal que 𝑙𝑜𝑔𝛾± ∝ 𝐼
1/2.