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Texto 19 – Eletroquímica I: pilhas e equação de Nernst – notas de aula de fisquim II – prof. Ourides 1. Celas galvânicas ou celas eletroquímicas Algumas reações de oxidorredução acontecem de modo espontâneo na natureza. Por exemplo, um prego de ferro exposto ao tempo sofrerá a seguinte reação, 2𝐹𝑒(%) + 𝑂)(*) + 2𝐻)𝑂(,) → 2𝐹𝑒(𝑂𝐻))(%) O processo inverso jamais foi observado espontaneamente. Na reação acima, houve troca de elétrons entre o ferro e o oxigênio presente no ar, de modo que a reação pode ser decomposta em duas semi-reações 2𝐹𝑒 → 2𝐹𝑒/) + 4𝑒1 (reação de oxidação do ferro) 𝑂) + 2𝐻)𝑂 + 4𝑒1 → 4𝑂𝐻1 (reação de redução do oxgênio) A espontaneidade das reações eletroquímicas nos indica que é possível obter trabalho elétrico útil, ou seja, aproveitar o fluxo de elétrons na realização de trabalho. Outra reação bastante comum, produzida no laboratório, é a redução do Cu+2 pelo Zn metálico, 𝐶𝑢(45)/) + 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛(45)/) + 𝐶𝑢(%) Medidas termodinâmicas apontam que, para esta última reação, a energia de Gibbs vale ∆𝐺 = −213 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙. Este processo pode ser conduzido simplesmente mergulhado uma placa de zinco numa solução de sulfato de cobre. Neste caso, a transferência de elétrons se dará num único recipiente, e o movimento dos elétrons não será aproveitado. Para obter trabalho elétrico, devemos separar fisicamente o redutor (Zn), do oxidante (Cu+2), fazendo com que os elétrons tenham que fluir por um circuito externo para completar o processo. Um dispositivo montado com este fim constitui uma cela (ou pilha) eletroquímica ou cela galvânica. A figura 1 mostra a montagem clássica de uma cela galvânica clássica, a pilha de Daniell. Figura 1: esquema da pilha de Daniell. A pilha mostra dois compartimentos (eletrodos). O primeiro deles contém uma solução de sal de zinco (c=1,00 mol/L) em contato com zinco metálico (anodo). O outro compartimento é constituído por uma placa de cobre metálico em contato com solução de sal de cobre (c=1,00 mol/L). Os compartimentos são conectados por um condutor metálico e por um tubo em forma de “U” invertido (a ponte salina). A figura mostra o processo que ocorre. Os elétrons abandonam a placa de zinco (gerando sua oxidação – os cátions Zn+2 gerados vão para a solução e os elétrons adentram pelo fio metálico, passam por um medidor de potencial, e alcançam a placa de cobre (catodo). Os cátions Cu+2 são atraídos pela placa negativada e sofrem redução, incorporando-se ao metal. Então, cátions são injetados na solução da direita enquanto que cátions são removidos na solução da direita. Para garantir a neutralidade das duas, os cátions de Zn+2 gerados tendem a entrar pela solução salina e íons cloreto migram para esta solução. Do lado direito, íons de potássio repõem os cátions Cu+2 removidos pela redução. As semi-reações em cada eletrodo são: 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛(45)/) + 2𝑒1 (reação de oxidação) 𝐶𝑢(45)/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢(%) (reação de redução) Há uma representação universal para notação das pilhas, conforme dada abaixo, 𝑍𝑛 𝑍𝑛/)(1,0 𝑚𝑜𝑙/𝐿) 𝐶𝑢/)(1,0𝑚𝑜𝑙/𝐿) 𝐶𝑢 A representação acima indica que a pilha opera com os elétrons se deslocando do lado esquerdo para o lado direito da notação. As barras verticais simples indicam separação de fases, os parêntesis indicam a concentração das soluções dos íons envolvidos na reação e a barra dupla indica a separação física das espécies em suas meia- celas, por meio da ponte salina. 2. O potencial padrão O fato de os elétrons sofrerem migração espontânea indica que o sistema está fora do equilíbrio. Nesse sentido, a diferença de energia livre, ou ainda diferença de potencial elétrico entre os eletrodos não é zero. De fato, o multímetro representado na figura 1 mostra uma diferença de potencial E=1,10 V. Essa diferença de potencial (válida para T=298 K) é também chamada de força eletromotriz (FEM) do sistema e tem esse valor quando as concentrações dos eletrólitos são c=1,00 mol/L (condição padrão). Como veremos, com o andamento da reação, as concentrações dos eletrólitos vão diminuindo, causando queda contínua no potencial da pilha. Cada semi-reação contribui com seu próprio potencial para gerar o potencial elétrico total da pilha. No entanto, não é possível determinar o potencial das semi- reações em separado, pois não temos como promover as reações separadamente. Então, escolheu-se uma semi-reação em condição padrão e a ela se atribuiu potencial nulo. A reação e o eletrodo escolhido como padrão é o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). A figura 2 mostra um diagrama deste eletrodo. Figura 2: esquema de um eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). No EPH, uma placa de platina está em contato com uma solução c=1,00 mol/L de H+ e com gás hidrogênio a pH2=1,00 atm. O esquema de representação desse eletrodo é: 𝑃𝑡(%) 𝐻)(*) 𝐻(45)/ E a semi-reação é: 𝐻(45)/ + 𝑒1 ⇄ J )𝐻)(*) 𝐸L = 0,00 𝑉 A seta dupla indica que o eletrodo pode atuar como anodo ou como catodo. Lembremos que a atribuição 𝐸L = 0,00 𝑉 é arbitrária. Para se medir o potencial padrão de qualquer outra reação, de oxidação ou de redução, devemos montar uma pilha no qual num dos eletrodos ocorre a reação de nosso interesse e o outro eletrodo é o EPH. Veja-se, por exemplo, a figura 3. Figura 3: medida do potencial padrão da semi-reação 𝐴𝑔/ + 𝑒1 → 𝐴𝑔. À esquerda o EPH. A mostra diversos eletrodos, suas semi-reações e seus potenciais padrões. Tabela 1: eletrodos e potencial padrão de redução para diversas semi-reações, a T=298 K. Eletrodo Reação no eletrodo E0/V 𝑷𝒕|𝑭𝟐|𝑭1 𝐹)(*) + 2𝑒1 → 2𝐹1 +2,87 𝑷𝒕|𝑪𝒐/𝟑|𝑪𝒐/𝟐 𝐶𝑜/X + 𝑒1 → 𝐶𝑜/) +1,92 𝑨𝒖|𝑨𝒖/𝟑 𝐴𝑢/X + 3𝑒1 → 𝐴𝑢 +1,498 𝑷𝒕|𝑪𝒍𝟐|𝑪𝒍1 𝐶𝑙)(*) + 2𝑒1 → 2𝐶𝑙1 +1,36 𝑷𝒕|𝑪𝒓𝟐𝑶𝟕/𝟑, 𝑪𝒓/𝟑 𝐶𝑟)𝑂/`X 𝑎𝑞 + 14𝐻/ + 6𝑒1 → 2𝐶𝑟/X 𝑎𝑞 + 7𝐻)𝑂 +1,23 𝑷𝒕|𝑶𝟐,𝑯𝟐𝑶 𝑂)(*) + 4𝐻/ + 4𝑒1 → 2𝐻)𝑂 +1,229 𝑷𝒕|𝑩𝒓𝟐, 𝑩𝒓1 𝐵𝑟) + 2𝑒1 → 2𝐵𝑟1 +1,087 𝑷𝒕|𝑯𝒈/𝟐,𝑯𝒈𝟐/𝟐 2𝐻𝑔/) + 2𝑒1 → 𝐻𝑔)/) +0,92 𝑯𝒈|𝑯𝒈/𝟐 𝐻𝑔/) + 2𝑒1 → 𝐻𝑔 +0,851 𝑨𝒈|𝑨𝒈/ 𝐴𝑔/ + 𝑒1 → 𝐴𝑔 +0,800 𝑷𝒕|𝑭𝒆/𝟑, 𝑭𝒆/𝟐 𝐹𝑒/X + 𝑒1 → 𝐹𝑒/) +0,771 𝑪𝒖|𝑪𝒖/𝟐 𝐶𝑢/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢 +0,342 𝑨𝒈|𝑨𝒈𝑪𝒍|𝑪𝒍1 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒1 → 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙1 +0,222 𝑨𝒈|𝑨𝒈𝑩𝒓|𝑩𝒓1 𝐴𝑔𝐵𝑟 + 𝑒1 → 𝐴𝑔 + 𝐵𝑟1 +0,0713 𝑷𝒕|𝑯𝟐|𝑯/ 2𝐻/ + 2𝑒1 → 𝐻) 0,000 𝑷𝒃|𝑷𝒃/𝟐 𝑃𝑏/) + 2𝑒1 → 𝑃𝑏 -0,126 𝑺𝒏|𝑺𝒏/𝟐 𝑆𝑛/) + 2𝑒1 → 𝑆𝑛 -0,138 𝑪𝒅|𝑪𝒅/𝟐 𝐶𝑑/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑑 -0,403 𝑭𝒆|𝑭𝒆/𝟐 𝐹𝑒/) + 2𝑒1 → 𝐹𝑒 -0,447 𝒁𝒏|𝒁𝒏/𝟐 𝑍𝑛/) + 2𝑒1 → 𝑍𝑛 -0,762 𝑨𝒍|𝑨𝒍/𝟑 𝐴𝑙/X + 3𝑒1 → 𝐴𝑙 -1,662 𝑴𝒈|𝑴𝒈/𝟐 𝑀𝑔/) + 2𝑒1 → 𝑀𝑔 -2,372 𝑵𝒂|𝑵𝒂/ 𝑁𝑎/ + 𝑒1 → 𝑁𝑎 -2,714 𝑳𝒊|𝑳𝒊/ 𝐿𝑖/ + 𝑒1 → 𝐿𝑖 -3,05 As reações são reversíveis, isto é, dependendo das condições, qualquer eletrodo pode atuar como anodo ou como catodo. Com os dados da tabela é possível prever o potencial de qualquer pilha eletroquímica, adotando a convenção de que seu potencial total é dado por 𝐸L = 𝐸z4{L − 𝐸4|L (1) Vejamos, como exemplo, a determinação do potencial padrão da pilha de Daniell, cujas semi-reações já foram vistas, e cujos potenciais de redução são dados abaixo 𝑍𝑛(45)/) + 2𝑒1 → 𝑍𝑛(%) 𝐸L = −0,762 𝐶𝑢(45)/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢(%) 𝐸L = +0,342 A questão agora é decidir quem vai sofrer oxidação (quem é o anodo) e quem vai sofrer redução (quem é o catodo). Para tanto, vale a seguinte regra: como as equações se referem à redução, então será reduzido o sistema que tiver maior potencial de redução, neste caso, o Cu+2 será reduzido. Então, o Zn será oxidado, então, pela equação (1), 𝐸L = +0,342 − (−0,762) 𝐸L = +1,104 𝑉 Outra maneira de se determinar o potencial total é invertendo a reação de menor potencial entre as duas e somando os valores dos potenciais,lembrando que a inversão da reação implica na inversão de sinal do seu potencial. 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛(45)/) + 2𝑒1 𝐸L = +0,762 𝐶𝑢(45)/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢(%) 𝐸L = +0,342 𝑍𝑛(%) + 𝐶𝑢(45)/) → 𝑍𝑛(45)/) + 𝐶𝑢(%) 𝐸L = +1,104 𝑉 3. A termodinâmica das celas eletroquímicas 3.1. O trabalho elétrico da pilha Como vimos, uma pilha, ou célula galvânica, é um dispositivo que realiza trabalho elétrico. Evidentemente, o que nos interessa é converter o trabalho elétrico em energia útil para operar diversos equipamentos (talvez o equipamento mais essencial hoje em dia sejam os celulares...). O trabalho elétrico produzido numa pilha está associado à uma variação da energia de Gibbs da reação global. Cada semi-reação apresenta um certo potencial, que mede a tendência de a espécie química receber ou perder elétrons. O deslocamento de elétrons pelo circuito implica na realização de trabalho, e é a partir dele que procuraremos interpretar o potencial da pilha e a variação da energia de Gibbs no sistema. A correlação entre trabalho elétrico e variação da energia de Gibbs pressupõe que a pilha opere em equilíbrio, ou seja, a pilha deve operar de modo reversível. Como seria isso? Se aplicarmos, nos fios metálicos da pilha (ou nos polos) um potencial elétrico externo exatamente igual, porém de sinal oposto ao da pilha, nenhuma reação ocorrerá em seu interior. Qualquer pilha que satisfaça essas condições é chamada de célula reversível. A situação descrita é análoga àquela adotada no caso de um gás que se expande reversivelmente, a partir de reduções infinitesimais de pressão externa aplicada. Claro que nenhuma pilha real opera nestas condições, pois, se operassem, nenhuma corrente fluiria pelos condutores metálicos e nenhum trabalho seria aproveitado. É interessante comentar aqui que, quando medimos o potencial de uma pilha, estamos, de fato, aplicando um potencial igual ao da mesma, mas em sentido contrário, impedindo a reação de ocorrer. O trabalho elétrico produzido por uma pilha é igual ou menor do que a diminuição da energia de Gibbs da reação que ocorre na pilha, 𝑤~,~{ ≤ −∆𝐺 Na equação acima, a igualdade vale para quando a pilha opera de modo reversível. É o que vamos considerar aqui neste texto. Vejamos como podemos chegar à equação acima e, em particular, para sistemas constituídos por um mol de reagentes ou produtos (ou um mol de elétrons) envolvidos na reação. Para compreender como fazer isso, voltaremos a conceitos básicos abordados em eletrostática. O potencial elétrico de um ponto no espaço é definido como sendo o trabalho necessário (w) para se transportar uma carga unitária positiva do infinito (onde o potencial é zero) até o ponto em questão (repare que essa definição vale para qualquer tipo de potencial, por exemplo, o potencial gravitacional). Assim, se f é o potencial e q é a carga unitária, então, 𝑤 = 𝑞. (𝜙 − 𝜙|) 𝑤 = 𝑞. 𝜙 Consideremos agora a figura abaixo, em que q é uma carga elétrica positiva. O trabalho necessário para transportar a carga do ponto 1 até o ponto 2 será 𝑤)J = 𝑤) − 𝑤J A diferença entre os potenciais elétricos dos pontos 1 e 2 é o trabalho gasto (sobre o sistema) para transportar a carga unitária de 1 até 2. Considerando-se uma carga infinitesimal dq, 𝑤)J = 𝑑𝑤~,~{ = 𝑑𝑞(𝜙) − 𝜙J) 𝑑𝑤~,~{ = 𝑑𝑞𝐸 Ao se transportar um mol de cargas elétricas, teremos uma carga total transportada dada pelo valor de uma carga unitária multiplicada pela constante de Avogadro, ou seja, 2 1 ∞ w21 w1 w2 ∞ 𝐹 = 𝑒 𝑁L A equação acima dá a constante de Faraday, que vale 𝐹 = 1,6022𝑥101)X 𝐶. 6,022𝑥10)X 𝑚𝑜𝑙1J 𝐹 = 96485 𝐶.𝑚𝑜𝑙1J Assim, o trabalho elétrico a ser realizado no transporte de um mol de unidades de carga elétrica é 𝑤~,~{ = 𝐹𝐸 Vejamos agora a seguinte situação. Se um íon apresenta carga em módulo dada por n, então, o trabalho elétrico será 𝑤~,~{ = 𝜈𝐹𝐸 (2) 3.2. O trabalho termodinâmico da pilha Recordemos alguns aspectos de termodinâmica básica. O trabalho mecânico é definido como o produto de uma força por uma distância percorrida, 𝑑𝑤 = −𝐹𝑑𝑧 O sinal negativo indica que há uma força que se opõe ao deslocamento. No caso de um gás em expansão, vimos que o trabalho produzido será 𝑑𝑤 = −𝑝~{. 𝑑𝑉 (3) A equação acima dá o valor do trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças, contra uma pressão externa. Isso implica que o sistema está perdendo energia para as vizinhanças. O trabalho de expansão não é o único tipo de trabalho produzido pelos sistemas. A tabela abaixo resume as espécies de trabalho, que chamamos de trabalho adicional. Espécie de trabalho dw Comentários Unidades Expansão -pextdV pext é a pressão externa ao sistema e dV é a variação de volume Pa.m 3=J Expansão superficial gds g é a tensão superficial e ds é a variação de área N.m- 1.m2=J Extensão fdl f é a tensão e dl é a variação do comprimento N.m=J Elétrico fdq f é o potencial elétrico e dq é a variação de carga elétrica V.C=J A primeira lei da termodinâmica estabelece que 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 (4) O trabalho executado pelo sistema sobre as vizinhanças será, no caso de uma pilha, o trabalho de expansão (se houver) e o trabalho elétrico, ou seja, 𝑑𝑤 = −𝑝~{𝑑𝑉 − 𝑑𝑤~,~{ (5) Substituindo (5) em (4), 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑝~{𝑑𝑉 − 𝑑𝑤~,~{ (6) Num sistema que executa trabalho de expansão, definimos a entalpia como 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝~{𝑑𝑉 (7) Substituindo (6) em (7), 𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 − 𝑝~{𝑑𝑉 − 𝑑𝑤~,~{ + 𝑝~{𝑑𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 − 𝑑𝑤~,~{ (8) Pela definição de entropia, 𝑑𝑞~ = 𝑇𝑑𝑆 (9) Como estamos considerando que a pilha opera de modo reversível, podemos substituir (9) em (8), 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑤~,~{ 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑑𝑤~,~{ Por fim, pela definição de energia de Gibbs, 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝐺 = −𝑑𝑤~,~{ (10) Integrando a equação acima, ∆𝐺 = −𝑤~,~{ (11) E substituindo na eq. (2) ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 (12) Devemos investigar com calma a equação (12). Vimos que uma pilha opera com potencial elétrico positivo (por exemplo, o potencial da pilha de Daniell é de +1,104 V), então, pela equação (12), ∆𝐺 é negative, indicando que a reação na pilha (oxidação do zinco metálico e redução dos cátions de cobre a cobre metálico) é espontânea. 4. A equação de Nernst e a determinação das constantes de equilíbrio Com o funcionamento contínuo da pilha, seus reagentes vão sendo consumidos e, consequentemente, o potencial fornecido pela pilha diminui. Walther Hermann Nernst (1864-1941) determinou uma equação que correlaciona o potencial da pilha com a concentração de seus reagentes. Vejamos como se pode fazer isso. Seja uma reação de oxidorredução genérica, em andamento (ainda fora do equilíbrio), 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 A variação da energia de Gibbs dessa reação é ∆𝐺 = ∆𝐺L + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎z . 𝑎𝑎4. 𝑎 Dividindo todos os termos por – 𝑛𝐹, ∆𝐺−𝑛𝐹 = ∆𝐺L−𝑛𝐹 − 𝑅𝑇𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝑎z . 𝑎𝑎4. 𝑎 Pela eq. (12) 𝐸 = 𝐸L − | 𝑙𝑛 4 .4 4¡¢.4£¤ (13) À temperatura constante T=298 K, podemos eliminar algumas constantes, e teremos a equação de Nernst, 𝐸 = 𝐸L − 0,0257. 𝑙𝑛 4 .4 4¡¢.4£¤ 𝑉 (𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠) (13a) Quando uma pilha para de funcionar, teoricamente seu potencial é nulo (𝐸 = 0). Nesta condição, o sistema entrou em equilíbrio, de modo que as concentrações agora se referem às concentrações dos reagentes da pilha na condição de equilíbrio, ou seja, a constante de equilíbrio (K), então, para 𝐸 = 0 𝐸L = − | . 𝑙𝑛𝐾 (14) Assim, a constante de equilíbrio da reação de óxido-redução,pode ser determinada a partir da medição do potencial da pilha em condições-padrão. Rearranjando a eq. (14), 𝐾 = 𝑒1|¨© (15) 5. Tipos de eletrodos A princípio, qualquer reação que envolva transferência de elétrons pode ser usada como base de celas eletroquímicas. Tais reações podem ser separadas em duas semireações, uma de oxidação e outra de redução que, ocorrendo em compartimentos separados, podem gerar trabalho elétrico. As reações que ocorrem em cada compartimento são conhecidas como reações de meia-cela. Por convenção, elas sempre são escritas na forma de redução, 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒1 → 𝑅𝑒𝑑 O ambiente em que as semi-reações ocorrem são os eletrodos. Existem eletrodos de vários tipos. Vejamos alguns deles. 5.1. Eletrodo metálico em solução de seus íons São sistemas bastante comuns, por exemplo, os da pilha de Daniell. A figura 1 mostra os eletrodos pertinentes. Outro exemplo clássico é o eletrodo de prata, representado na forma, 𝐴𝑔 𝐴𝑔/(𝑐) Em que c indica a concentração dos íons da prata. A reação no eletrodo é 𝐴𝑔(45)/ + 𝑒1 → 𝐴𝑔(%) 5.2. Gás em contato com solução de seus íons Nesses eletrodos um metal neutro (em geral a platina) é colocado em contato simultâneo com uma solução e uma corrente de gás. O exemplo mais clássico é o eletrodo de hidrogênio, 𝑃𝑡 𝐻/ 𝑐 𝐻) 𝑝 A figura 4 mostra um esquema desse tipo de eletrodo, com o processo que ocorre em sua superfície, Figura 4: esquema de um eletrodo de hidrogênio padrão. No eletrodo padrão de hidrogênio, 𝑎ª/ = 1,0 𝑚𝑜𝑙/𝐿 e 𝑝ª« =1,0 𝑎𝑡𝑚. Outros eletrodos similares podem ser feitos com oxigênio e cloro. 5.3. Eletrodo de óxido-redução Num eletrodo de óxido-redução, um metal inerte está em contato com uma solução contendo íons em dois estados de oxidação diferentes. Três exemplos típicos, 𝐹𝑒(45)/X + 𝑒1 → 𝐹𝑒(45)/) 𝑃𝑡 𝐹𝑒(45)/X , 𝐹𝑒(45)/) 𝑆𝑛(45)/¬ + 2𝑒1 → 𝑆𝑛(45)/) 𝑃𝑡 𝑆𝑛(45)/¬ , 𝑆𝑛(45)/) 5.4. Metal em contato com seu sal insolúvel Nesse tipo de eletrodo, um metal é coberto com uma camada (ou está em contato) com um de seus sais insolúveis e uma solução contendo o ânion do sal insolúvel. O exemplo mais típico é o eletrodo de prata/cloreto de prata e o de mercúrio/cloreto de mercúrio (calomelano), usado como eletrodo de referência. As reações no eletro são, 𝐴𝑔𝐶𝑙(%) + 𝑒1 → 𝐴𝑔(%) + 𝐶𝑙(45)1 representação: 𝐴𝑔(%), 𝐴𝑔𝐶𝑙(%) 𝐶𝑙(45)1 𝐻𝑔)𝐶𝑙)(%) + 2𝑒1 → 2𝐻𝑔(,) + 2𝐶𝑙1 representação: 𝐻𝑔(,), 𝐻𝑔)𝐶𝑙)(%) 𝐶𝑙(45)1 A figura 5 mostra um eletrodo deste tipo. Fig. 5: esquema de um eletrodo de mercúrio/cloreto de mercúrio (calomelano) e um exemplar comercial. O eletrodo de calomelano é útil como eletrodo de referência. Uma vez que tenha sido calibrado contra o EPH, ele pode ser utilizado para se determinar os potenciais- padrão de muitos outros eletrodos. 5.5. Eletrodo de vidro O eletrodo de vidro é um dos eletrodos mais amplamente utilizados. Trata-se de um eletrodo específico para íons 𝐻/. Ele consiste num bulbo feito de membrana de vidro especial, permeável aos íons 𝐻/ (fig. 6). Um eletrodo 𝐴𝑔|𝐴𝑔𝐶𝑙 é imerso em solução tampão contendo íons cloreto. Quando o eletrodo é colocado em solução com pH diferente do valor do tampão, desenvolve-se uma diferença de potencial dentro e fora da membrana de vidro que corresponde à diferença de pH nos dois ambientes. Figura 6: esquema de eletrodo de vidro e um exemplar comercial. 6. Tipos de celas eletroquímicas As células galvânicas discutidas até agora constituem apenas um tipo de célula (ou de pilha, ou ainda, de bateria). Contudo, existem vários outros tipos, dois dos quais discutiremos brevemente agora. 6.1. Pilhas de concentração Uma pilha de concentração contém eletrodos feitos do mesmo metal e soluções com os mesmos íons, porém, as soluções estão em diferentes concentrações. Um exemplo comum é a pilha de sulfato de zinco, cujo esquema é, 𝑍𝑛 𝑠 |𝑍𝑛𝑆𝑂¬(0,10 𝑚𝑜𝑙/𝐿)||𝑍𝑛𝑆𝑂¬(1,0 𝑚𝑜𝑙/𝐿)|𝑍𝑛(𝑠) As reações no eletrodo são, Anodo: 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛/) 0,10𝑀 + 2𝑒1 Catodo: 𝑍𝑛/) 1,0𝑀 + 2𝑒1 → 𝑍𝑛(%) Global: 𝑍𝑛/) 1,0𝑀 → 𝑍𝑛/) 0,10𝑀 Trata-se, em essência, de um processo de diluição, no qual o compartimento do anodo vai se tornando mais e mais concentrado em cátions de zinco, com diluição deste no catodo. Quando as duas concentrações se igualam, a pilha para de funcionar. O potencial (FEM) inicial da pilha é, pela eq. (13) 𝐸 = 𝐸L − 𝑅𝑇𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝑍𝑛/) ,𝑍𝑛/) z|z Como a composição química dos dois eletrodos é a mesma, o potencial padrão é zero, então, 𝐸 = −𝑅𝑇𝑛𝐹 𝑙𝑛 0,10 𝑚𝑜𝑙/𝐿1,0 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = 0,030 𝑉 Pilhas de concentração geralmente produzem potenciais muito baixos e não têm aplicação prática. No entanto, o conceito de sua operação é fundamental nos estudos dos potenciais de membranas biológicas, baseados nas diferenças de concentração de eletrólitos dentro e fora de ambientes celulares. 6.2. Pilhas a combustível A pilha a combustível mais simples é o sistema hidrogênio-oxigênio. Esta pilha consiste numa solução de ácido sulfúrico ou de hidróxido de sódio e dois eletrodos inertes, isto é, que não participam da reação. Os gases hidrogênio e oxigênio são borbulhados nos compartimentos do anodo e do catodo, onde ocorrem as seguintes reações, Anodo: 𝐻)(*) + 2𝑂𝐻(45)1 → 2𝐻)𝑂(,) + 2𝑒1 Catodo: 1/2𝑂)(*) + 𝐻)𝑂(,) + 2𝑒1 → 2𝑂𝐻(45)1 Global: 𝐻)(*) + 1/2𝑂)(*) → 𝐻)𝑂(,) A reação global é a combustão do hidrogênio para formar água. Os elétrons perdidos pelo hidrogênio no anodo fluem pelo fio metálico até alcançar o catodo e reduzirem o oxigênio. Reações entre gases são em geral catalisadas por superfícies metálicas, e os eletrodos de platina atuam como superfícies catalisadoras. A figura 7 mostra uma pilha de combustível oxigênio-hidrogênio. Figura 7: esquema de uma pilha oxigênio-hidrogênio. Outra pilha desse gênero, bastante interessante, é a pilha oxigênio-propano. As reações na pilha são, Anodo: 𝐶X𝐻®(*) + 6𝐻)𝑂(,) → 3𝐶𝑂)(*) + 20𝐻(45)/ +20𝑒1 Catodo: 5𝑂)(*) + 20𝐻(45)/ + 20𝑒1 → 10𝐻)𝑂(,) Global: 𝐶X𝐻®(*) + 5𝑂)(*) → 3𝐶𝑂)(*) + 4𝐻)𝑂(,) A reação global corresponde à queima de propano em oxigênio. A eficiência desse tipo de pilha é bastante grande, passando de 70%, cerca de três vezes maior do que os motores de combustão interna (motor de automóvel).
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