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Texto 19 – Eletroquímica I pilhas e eq de Nernst

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Texto 19 – Eletroquímica I: pilhas e equação de Nernst – notas de aula de 
fisquim II – prof. Ourides 
 
1. Celas galvânicas ou celas eletroquímicas 
Algumas reações de oxidorredução acontecem de modo espontâneo na natureza. 
Por exemplo, um prego de ferro exposto ao tempo sofrerá a seguinte reação, 2𝐹𝑒(%) + 𝑂)(*) + 2𝐻)𝑂(,) 	→ 2𝐹𝑒(𝑂𝐻))(%) 
O processo inverso jamais foi observado espontaneamente. Na reação acima, 
houve troca de elétrons entre o ferro e o oxigênio presente no ar, de modo que a reação 
pode ser decomposta em duas semi-reações 2𝐹𝑒 → 2𝐹𝑒/) + 4𝑒1 (reação de oxidação do ferro) 𝑂) + 2𝐻)𝑂 + 	4𝑒1 → 4𝑂𝐻1 (reação de redução do oxgênio) 
A espontaneidade das reações eletroquímicas nos indica que é possível obter 
trabalho elétrico útil, ou seja, aproveitar o fluxo de elétrons na realização de trabalho. 
Outra reação bastante comum, produzida no laboratório, é a redução do Cu+2 pelo 
Zn metálico, 𝐶𝑢(45)/) + 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛(45)/) + 𝐶𝑢(%) 
Medidas termodinâmicas apontam que, para esta última reação, a energia de 
Gibbs vale ∆𝐺 = −213	𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙. 
Este processo pode ser conduzido simplesmente mergulhado uma placa de zinco 
numa solução de sulfato de cobre. Neste caso, a transferência de elétrons se dará num 
único recipiente, e o movimento dos elétrons não será aproveitado. 
Para obter trabalho elétrico, devemos separar fisicamente o redutor (Zn), do 
oxidante (Cu+2), fazendo com que os elétrons tenham que fluir por um circuito externo 
para completar o processo. 
Um dispositivo montado com este fim constitui uma cela (ou pilha) 
eletroquímica ou cela galvânica. A figura 1 mostra a montagem clássica de uma cela 
galvânica clássica, a pilha de Daniell. 
 
 
Figura 1: esquema da pilha de Daniell. 
 
A pilha mostra dois compartimentos (eletrodos). O primeiro deles contém uma 
solução de sal de zinco (c=1,00 mol/L) em contato com zinco metálico (anodo). O outro 
compartimento é constituído por uma placa de cobre metálico em contato com solução 
de sal de cobre (c=1,00 mol/L). Os compartimentos são conectados por um condutor 
metálico e por um tubo em forma de “U” invertido (a ponte salina). 
A figura mostra o processo que ocorre. Os elétrons abandonam a placa de zinco 
(gerando sua oxidação – os cátions Zn+2 gerados vão para a solução e os elétrons 
adentram pelo fio metálico, passam por um medidor de potencial, e alcançam a placa de 
cobre (catodo). Os cátions Cu+2 são atraídos pela placa negativada e sofrem redução, 
incorporando-se ao metal. Então, cátions são injetados na solução da direita enquanto 
que cátions são removidos na solução da direita. Para garantir a neutralidade das duas, 
os cátions de Zn+2 gerados tendem a entrar pela solução salina e íons cloreto migram 
para esta solução. Do lado direito, íons de potássio repõem os cátions Cu+2 removidos 
pela redução. 
As semi-reações em cada eletrodo são: 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛(45)/) + 2𝑒1 (reação de oxidação) 𝐶𝑢(45)/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢(%) (reação de redução) 
Há uma representação universal para notação das pilhas, conforme dada abaixo, 𝑍𝑛 𝑍𝑛/)(1,0	𝑚𝑜𝑙/𝐿) 𝐶𝑢/)(1,0𝑚𝑜𝑙/𝐿) 𝐶𝑢 
A representação acima indica que a pilha opera com os elétrons se deslocando do 
lado esquerdo para o lado direito da notação. As barras verticais simples indicam 
separação de fases, os parêntesis indicam a concentração das soluções dos íons 
envolvidos na reação e a barra dupla indica a separação física das espécies em suas meia-
celas, por meio da ponte salina. 
 
2. O potencial padrão 
O fato de os elétrons sofrerem migração espontânea indica que o sistema está 
fora do equilíbrio. Nesse sentido, a diferença de energia livre, ou ainda diferença de 
potencial elétrico entre os eletrodos não é zero. De fato, o multímetro representado na 
figura 1 mostra uma diferença de potencial E=1,10 V. 
Essa diferença de potencial (válida para T=298 K) é também chamada de força 
eletromotriz (FEM) do sistema e tem esse valor quando as concentrações dos eletrólitos 
são c=1,00 mol/L (condição padrão). Como veremos, com o andamento da reação, as 
concentrações dos eletrólitos vão diminuindo, causando queda contínua no potencial da 
pilha. 
Cada semi-reação contribui com seu próprio potencial para gerar o potencial 
elétrico total da pilha. No entanto, não é possível determinar o potencial das semi-
reações em separado, pois não temos como promover as reações separadamente. Então, 
escolheu-se uma semi-reação em condição padrão e a ela se atribuiu potencial nulo. A 
reação e o eletrodo escolhido como padrão é o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). A 
figura 2 mostra um diagrama deste eletrodo. 
Figura 2: esquema de um eletrodo padrão de 
hidrogênio (EPH). 
No EPH, uma placa de platina está em 
contato com uma solução c=1,00 mol/L de H+ 
e com gás hidrogênio a pH2=1,00 atm. 
O esquema de representação desse 
eletrodo é: 
𝑃𝑡(%) 𝐻)(*) 𝐻(45)/ 
E a semi-reação é: 
𝐻(45)/ + 𝑒1 ⇄ J )𝐻)(*)					𝐸L = 0,00	𝑉 
A seta dupla indica que o eletrodo pode atuar como anodo ou como catodo. 
Lembremos que a atribuição 𝐸L = 0,00	𝑉 é arbitrária. 
Para se medir o potencial padrão de qualquer outra reação, de oxidação ou de 
redução, devemos montar uma pilha no qual num dos eletrodos ocorre a reação de nosso 
interesse e o outro eletrodo é o EPH. Veja-se, por exemplo, a figura 3. 
 
Figura 3: medida do potencial padrão da semi-reação 𝐴𝑔/ + 𝑒1 → 𝐴𝑔. À esquerda o EPH. 
A mostra diversos eletrodos, suas semi-reações e seus potenciais padrões. 
Tabela 1: eletrodos e potencial padrão de redução para diversas semi-reações, a T=298 K. 
Eletrodo Reação no eletrodo E0/V 𝑷𝒕|𝑭𝟐|𝑭1 𝐹)(*) + 2𝑒1 → 2𝐹1 +2,87 𝑷𝒕|𝑪𝒐/𝟑|𝑪𝒐/𝟐 𝐶𝑜/X + 𝑒1 → 𝐶𝑜/) +1,92 𝑨𝒖|𝑨𝒖/𝟑 𝐴𝑢/X + 3𝑒1 → 𝐴𝑢 +1,498 𝑷𝒕|𝑪𝒍𝟐|𝑪𝒍1 𝐶𝑙)(*) + 2𝑒1 → 2𝐶𝑙1 +1,36 𝑷𝒕|𝑪𝒓𝟐𝑶𝟕/𝟑, 𝑪𝒓/𝟑 𝐶𝑟)𝑂/`X 𝑎𝑞 + 14𝐻/ + 6𝑒1 → 2𝐶𝑟/X 𝑎𝑞 + 7𝐻)𝑂 +1,23 𝑷𝒕|𝑶𝟐,𝑯𝟐𝑶 𝑂)(*) + 4𝐻/ + 4𝑒1 → 2𝐻)𝑂 +1,229 𝑷𝒕|𝑩𝒓𝟐, 𝑩𝒓1 𝐵𝑟) + 2𝑒1 → 2𝐵𝑟1 +1,087 𝑷𝒕|𝑯𝒈/𝟐,𝑯𝒈𝟐/𝟐 2𝐻𝑔/) + 2𝑒1 → 𝐻𝑔)/) +0,92 𝑯𝒈|𝑯𝒈/𝟐 𝐻𝑔/) + 2𝑒1 → 𝐻𝑔 +0,851 𝑨𝒈|𝑨𝒈/ 𝐴𝑔/ + 𝑒1 → 𝐴𝑔 +0,800 𝑷𝒕|𝑭𝒆/𝟑, 𝑭𝒆/𝟐 𝐹𝑒/X + 𝑒1 → 𝐹𝑒/) +0,771 𝑪𝒖|𝑪𝒖/𝟐 𝐶𝑢/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢 +0,342 𝑨𝒈|𝑨𝒈𝑪𝒍|𝑪𝒍1 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒1 → 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙1 +0,222 𝑨𝒈|𝑨𝒈𝑩𝒓|𝑩𝒓1 𝐴𝑔𝐵𝑟 + 𝑒1 → 𝐴𝑔 + 𝐵𝑟1 +0,0713 𝑷𝒕|𝑯𝟐|𝑯/ 2𝐻/ + 2𝑒1 → 𝐻) 0,000 𝑷𝒃|𝑷𝒃/𝟐 𝑃𝑏/) + 2𝑒1 → 𝑃𝑏 -0,126 𝑺𝒏|𝑺𝒏/𝟐 𝑆𝑛/) + 2𝑒1 → 𝑆𝑛 -0,138 
𝑪𝒅|𝑪𝒅/𝟐 𝐶𝑑/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑑 -0,403 𝑭𝒆|𝑭𝒆/𝟐 𝐹𝑒/) + 2𝑒1 → 𝐹𝑒 -0,447 𝒁𝒏|𝒁𝒏/𝟐 𝑍𝑛/) + 2𝑒1 → 𝑍𝑛 -0,762 𝑨𝒍|𝑨𝒍/𝟑 𝐴𝑙/X + 3𝑒1 → 𝐴𝑙 -1,662 𝑴𝒈|𝑴𝒈/𝟐 𝑀𝑔/) + 2𝑒1 → 𝑀𝑔 -2,372 𝑵𝒂|𝑵𝒂/ 𝑁𝑎/ + 𝑒1 → 𝑁𝑎 -2,714 𝑳𝒊|𝑳𝒊/ 𝐿𝑖/ + 𝑒1 → 𝐿𝑖 -3,05 
As reações são reversíveis, isto é, dependendo das condições, qualquer eletrodo 
pode atuar como anodo ou como catodo. Com os dados da tabela é possível prever o 
potencial de qualquer pilha eletroquímica, adotando a convenção de que seu potencial 
total é dado por 𝐸L = 𝐸z4{L − 𝐸4|L (1) 
Vejamos, como exemplo, a determinação do potencial padrão da pilha de Daniell, 
cujas semi-reações já foram vistas, e cujos potenciais de redução são dados abaixo 𝑍𝑛(45)/) + 2𝑒1 → 𝑍𝑛(%)					𝐸L = −0,762 𝐶𝑢(45)/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢(%)				𝐸L = +0,342 
A questão agora é decidir quem vai sofrer oxidação (quem é o anodo) e quem vai 
sofrer redução (quem é o catodo). Para tanto, vale a seguinte regra: como as equações se 
referem à redução, então será reduzido o sistema que tiver maior potencial de redução, 
neste caso, o Cu+2 será reduzido. Então, o Zn será oxidado, então, pela equação (1), 𝐸L = +0,342 − (−0,762) 𝐸L = +1,104	𝑉 
Outra maneira de se determinar o potencial total é invertendo a reação de menor 
potencial entre as duas e somando os valores dos potenciais,lembrando que a inversão 
da reação implica na inversão de sinal do seu potencial. 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛(45)/) + 2𝑒1																			𝐸L = +0,762 𝐶𝑢(45)/) + 2𝑒1 → 𝐶𝑢(%)																			𝐸L = +0,342 𝑍𝑛(%) + 𝐶𝑢(45)/) → 𝑍𝑛(45)/) + 𝐶𝑢(%)						𝐸L = +1,104	𝑉			 
 
 
3. A termodinâmica das celas eletroquímicas 
 
3.1. O trabalho elétrico da pilha 
Como vimos, uma pilha, ou célula galvânica, é um dispositivo que realiza trabalho 
elétrico. Evidentemente, o que nos interessa é converter o trabalho elétrico em energia 
útil para operar diversos equipamentos (talvez o equipamento mais essencial hoje em 
dia sejam os celulares...). 
O trabalho elétrico produzido numa pilha está associado à uma variação da 
energia de Gibbs da reação global. Cada semi-reação apresenta um certo potencial, que 
mede a tendência de a espécie química receber ou perder elétrons. O deslocamento de 
elétrons pelo circuito implica na realização de trabalho, e é a partir dele que 
procuraremos interpretar o potencial da pilha e a variação da energia de Gibbs no 
sistema. 
A correlação entre trabalho elétrico e variação da energia de Gibbs pressupõe que 
a pilha opere em equilíbrio, ou seja, a pilha deve operar de modo reversível. Como seria 
isso? Se aplicarmos, nos fios metálicos da pilha (ou nos polos) um potencial elétrico 
externo exatamente igual, porém de sinal oposto ao da pilha, nenhuma reação ocorrerá 
em seu interior. Qualquer pilha que satisfaça essas condições é chamada de célula 
reversível. A situação descrita é análoga àquela adotada no caso de um gás que se 
expande reversivelmente, a partir de reduções infinitesimais de pressão externa 
aplicada. Claro que nenhuma pilha real opera nestas condições, pois, se operassem, 
nenhuma corrente fluiria pelos condutores metálicos e nenhum trabalho seria 
aproveitado. 
É interessante comentar aqui que, quando medimos o potencial de uma pilha, 
estamos, de fato, aplicando um potencial igual ao da mesma, mas em sentido contrário, 
impedindo a reação de ocorrer. 
O trabalho elétrico produzido por uma pilha é igual ou menor do que a 
diminuição da energia de Gibbs da reação que ocorre na pilha, 
𝑤~,~{ ≤ −∆𝐺 
Na equação acima, a igualdade vale para quando a pilha opera de modo 
reversível. É o que vamos considerar aqui neste texto. 
Vejamos como podemos chegar à equação acima e, em particular, para sistemas 
constituídos por um mol de reagentes ou produtos (ou um mol de elétrons) envolvidos 
na reação. Para compreender como fazer isso, voltaremos a conceitos básicos abordados 
em eletrostática. 
O potencial elétrico de um ponto no espaço é definido como sendo o trabalho 
necessário (w) para se transportar uma carga unitária positiva do infinito (onde o 
potencial é zero) até o ponto em questão (repare que essa definição vale para qualquer 
tipo de potencial, por exemplo, o potencial gravitacional). 
Assim, se f é o potencial e q é a carga unitária, então, 
𝑤 = 𝑞. (𝜙 − 𝜙‚|ƒ) 
𝑤 = 𝑞. 𝜙 
Consideremos agora a figura abaixo, em que q é uma carga elétrica positiva. 
 
O trabalho necessário para transportar a carga do ponto 1 até o ponto 2 será 
𝑤)J = 𝑤) − 𝑤J 
A diferença entre os potenciais elétricos dos pontos 1 e 2 é o trabalho gasto (sobre 
o sistema) para transportar a carga unitária de 1 até 2. Considerando-se uma carga 
infinitesimal dq, 
𝑤)J = 𝑑𝑤~,~{ = 𝑑𝑞(𝜙) − 𝜙J) 
𝑑𝑤~,~{ = 𝑑𝑞𝐸 
Ao se transportar um mol de cargas elétricas, teremos uma carga total 
transportada dada pelo valor de uma carga unitária multiplicada pela constante de 
Avogadro, ou seja, 
2
1
∞
w21
w1
w2 ∞
𝐹 = 𝑒 𝑁L 
A equação acima dá a constante de Faraday, que vale 
𝐹 = 1,6022𝑥101)X	𝐶. 6,022𝑥10)X	𝑚𝑜𝑙1J 
𝐹 = 96485	𝐶.𝑚𝑜𝑙1J 
Assim, o trabalho elétrico a ser realizado no transporte de um mol de unidades 
de carga elétrica é 
𝑤~,~{ = 𝐹𝐸 
Vejamos agora a seguinte situação. Se um íon apresenta carga em módulo dada 
por n, então, o trabalho elétrico será 
𝑤~,~{ = 𝜈𝐹𝐸 (2) 
 
3.2. O trabalho termodinâmico da pilha 
Recordemos alguns aspectos de termodinâmica básica. O trabalho mecânico é 
definido como o produto de uma força por uma distância percorrida, 
𝑑𝑤 = −𝐹𝑑𝑧 
O sinal negativo indica que há uma força que se opõe ao deslocamento. No caso 
de um gás em expansão, vimos que o trabalho produzido será 
𝑑𝑤 = −𝑝~‹{. 𝑑𝑉 (3) 
A equação acima dá o valor do trabalho realizado pelo sistema sobre as 
vizinhanças, contra uma pressão externa. Isso implica que o sistema está perdendo 
energia para as vizinhanças. 
O trabalho de expansão não é o único tipo de trabalho produzido pelos sistemas. 
A tabela abaixo resume as espécies de trabalho, que chamamos de trabalho adicional. 
 
Espécie de 
trabalho dw Comentários Unidades 
Expansão -pextdV pext é a pressão externa ao sistema e dV é a variação de volume Pa.m
3=J 
Expansão 
superficial gds 
g é a tensão superficial e ds é a variação de 
área 
N.m-
1.m2=J 
Extensão fdl f é a tensão e dl é a variação do comprimento N.m=J 
Elétrico fdq f é o potencial elétrico e dq é a variação de carga elétrica V.C=J 
A primeira lei da termodinâmica estabelece que 
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 (4) 
O trabalho executado pelo sistema sobre as vizinhanças será, no caso de uma 
pilha, o trabalho de expansão (se houver) e o trabalho elétrico, ou seja, 
𝑑𝑤 = −𝑝~‹{𝑑𝑉 − 𝑑𝑤~,~{ (5) 
Substituindo (5) em (4), 
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑝~‹{𝑑𝑉 − 𝑑𝑤~,~{ (6) 
Num sistema que executa trabalho de expansão, definimos a entalpia como 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝~‹{𝑑𝑉 (7) 
Substituindo (6) em (7), 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 − 𝑝~‹{𝑑𝑉 − 𝑑𝑤~,~{ + 𝑝~‹{𝑑𝑉 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 − 𝑑𝑤~,~{ (8) 
Pela definição de entropia, 
𝑑𝑞~Ž = 𝑇𝑑𝑆 (9) 
Como estamos considerando que a pilha opera de modo reversível, podemos 
substituir (9) em (8), 
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑤~,~{ 
𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑑𝑤~,~{ 
Por fim, pela definição de energia de Gibbs, 
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 
𝑑𝐺 = −𝑑𝑤~,~{ (10) 
Integrando a equação acima, 
∆𝐺 = −𝑤~,~{ (11) 
E substituindo na eq. (2) 
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 (12) 
Devemos investigar com calma a equação (12). Vimos que uma pilha opera com 
potencial elétrico positivo (por exemplo, o potencial da pilha de Daniell é de +1,104 V), 
então, pela equação (12), ∆𝐺 é negative, indicando que a reação na pilha (oxidação do 
zinco metálico e redução dos cátions de cobre a cobre metálico) é espontânea. 
 
4. A equação de Nernst e a determinação das constantes de equilíbrio 
Com o funcionamento contínuo da pilha, seus reagentes vão sendo consumidos 
e, consequentemente, o potencial fornecido pela pilha diminui. Walther Hermann 
Nernst (1864-1941) determinou uma equação que correlaciona o potencial da pilha com 
a concentração de seus reagentes. Vejamos como se pode fazer isso. Seja uma reação de 
oxidorredução genérica, em andamento (ainda fora do equilíbrio), 
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 
A variação da energia de Gibbs dessa reação é 
∆𝐺 = ∆𝐺L + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎“z . 𝑎”•𝑎–4. 𝑎—˜ 
Dividindo todos os termos por – 𝑛𝐹, 
∆𝐺−𝑛𝐹 = ∆𝐺L−𝑛𝐹 − 𝑅𝑇𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝑎“z . 𝑎”•𝑎–4. 𝑎—˜ 
Pela eq. (12) 
𝐸 = 𝐸L − š›|œ 𝑙𝑛 4ž .4Ÿ 4¡¢.4£¤ (13) 
À temperatura constante T=298 K, podemos eliminar algumas constantes, e 
teremos a equação de Nernst, 
𝐸 = 𝐸L − 0,0257. 𝑙𝑛 4ž .4Ÿ 4¡¢.4£¤ 		𝑉	(𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠) (13a) 
Quando uma pilha para de funcionar, teoricamente seu potencial é nulo (𝐸 = 0). 
Nesta condição, o sistema entrou em equilíbrio, de modo que as concentrações agora se 
referem às concentrações dos reagentes da pilha na condição de equilíbrio, ou seja, a 
constante de equilíbrio (K), então, para 𝐸 = 0 
𝐸L = − š›|œ . 𝑙𝑛𝐾 (14) 
Assim, a constante de equilíbrio da reação de óxido-redução,pode ser 
determinada a partir da medição do potencial da pilha em condições-padrão. 
Rearranjando a eq. (14), 
𝐾 = 𝑒1|œ¨© š› (15) 
5. Tipos de eletrodos 
A princípio, qualquer reação que envolva transferência de elétrons pode ser usada 
como base de celas eletroquímicas. Tais reações podem ser separadas em duas 
semireações, uma de oxidação e outra de redução que, ocorrendo em compartimentos 
separados, podem gerar trabalho elétrico. 
As reações que ocorrem em cada compartimento são conhecidas como reações 
de meia-cela. Por convenção, elas sempre são escritas na forma de redução, 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒1 → 𝑅𝑒𝑑 
O ambiente em que as semi-reações ocorrem são os eletrodos. Existem eletrodos 
de vários tipos. Vejamos alguns deles. 
 
 
5.1. Eletrodo metálico em solução de seus íons 
São sistemas bastante comuns, por exemplo, os da pilha de Daniell. A figura 1 
mostra os eletrodos pertinentes. Outro exemplo clássico é o eletrodo de prata, 
representado na forma, 𝐴𝑔 𝐴𝑔/(𝑐) 
Em que c indica a concentração dos íons da prata. A reação no eletrodo é 
𝐴𝑔(45)/ + 𝑒1 → 𝐴𝑔(%) 
 
5.2. Gás em contato com solução de seus íons 
Nesses eletrodos um metal neutro (em geral a platina) é colocado em contato 
simultâneo com uma solução e uma corrente de gás. O exemplo mais clássico é o eletrodo 
de hidrogênio, 𝑃𝑡 𝐻/ 𝑐 𝐻) 𝑝 
A figura 4 mostra um esquema desse tipo de eletrodo, com o processo que ocorre 
em sua superfície, 
Figura 4: esquema de um eletrodo de 
hidrogênio padrão. 
 
No eletrodo padrão de 
hidrogênio, 𝑎ª/ = 1,0	𝑚𝑜𝑙/𝐿 e 𝑝ª« =1,0	𝑎𝑡𝑚. 
Outros eletrodos similares 
podem ser feitos com oxigênio e cloro. 
 
 
 
 
5.3. Eletrodo de óxido-redução 
Num eletrodo de óxido-redução, um metal inerte está em contato com uma 
solução contendo íons em dois estados de oxidação diferentes. Três exemplos típicos, 𝐹𝑒(45)/X + 𝑒1 → 𝐹𝑒(45)/) 𝑃𝑡 𝐹𝑒(45)/X , 𝐹𝑒(45)/) 𝑆𝑛(45)/¬ + 2𝑒1 → 𝑆𝑛(45)/) 𝑃𝑡 𝑆𝑛(45)/¬ , 𝑆𝑛(45)/) 
 
 
5.4. Metal em contato com seu sal insolúvel 
Nesse tipo de eletrodo, um metal é coberto com uma camada (ou está em contato) 
com um de seus sais insolúveis e uma solução contendo o ânion do sal insolúvel. O 
exemplo mais típico é o eletrodo de prata/cloreto de prata e o de mercúrio/cloreto de 
mercúrio (calomelano), usado como eletrodo de referência. As reações no eletro são, 𝐴𝑔𝐶𝑙(%) + 𝑒1 → 𝐴𝑔(%) + 𝐶𝑙(45)1 representação: 𝐴𝑔(%), 𝐴𝑔𝐶𝑙(%) 𝐶𝑙(45)1 𝐻𝑔)𝐶𝑙)(%) + 2𝑒1 → 2𝐻𝑔(,) + 2𝐶𝑙1 representação: 𝐻𝑔(,), 𝐻𝑔)𝐶𝑙)(%) 𝐶𝑙(45)1 
A figura 5 mostra um eletrodo deste tipo. 
 
Fig. 5: esquema de um eletrodo de mercúrio/cloreto de mercúrio (calomelano) e um exemplar 
comercial. 
 
O eletrodo de calomelano é útil como eletrodo de referência. Uma vez que tenha 
sido calibrado contra o EPH, ele pode ser utilizado para se determinar os potenciais-
padrão de muitos outros eletrodos. 
 
5.5. Eletrodo de vidro 
O eletrodo de vidro é um dos eletrodos mais amplamente utilizados. Trata-se de 
um eletrodo específico para íons 𝐻/. Ele consiste num bulbo feito de membrana de vidro 
especial, permeável aos íons 𝐻/ (fig. 6). Um eletrodo 𝐴𝑔|𝐴𝑔𝐶𝑙 é imerso em solução 
tampão contendo íons cloreto. Quando o eletrodo é colocado em solução com pH 
diferente do valor do tampão, desenvolve-se uma diferença de potencial dentro e fora da 
membrana de vidro que corresponde à diferença de pH nos dois ambientes. 
 
Figura 6: esquema de eletrodo de vidro e um exemplar comercial. 
 
6. Tipos de celas eletroquímicas 
As células galvânicas discutidas até agora constituem apenas um tipo de célula 
(ou de pilha, ou ainda, de bateria). Contudo, existem vários outros tipos, dois dos quais 
discutiremos brevemente agora. 
 
6.1. Pilhas de concentração 
Uma pilha de concentração contém eletrodos feitos do mesmo metal e soluções 
com os mesmos íons, porém, as soluções estão em diferentes concentrações. Um 
exemplo comum é a pilha de sulfato de zinco, cujo esquema é, 𝑍𝑛 𝑠 |𝑍𝑛𝑆𝑂¬(0,10	𝑚𝑜𝑙/𝐿)||𝑍𝑛𝑆𝑂¬(1,0	𝑚𝑜𝑙/𝐿)|𝑍𝑛(𝑠) 
As reações no eletrodo são, 
Anodo: 𝑍𝑛(%) → 𝑍𝑛/) 0,10𝑀 + 2𝑒1 
Catodo: 𝑍𝑛/) 1,0𝑀 + 2𝑒1 → 𝑍𝑛(%) 
Global: 𝑍𝑛/) 1,0𝑀 → 𝑍𝑛/) 0,10𝑀 
Trata-se, em essência, de um processo de diluição, no qual o compartimento do 
anodo vai se tornando mais e mais concentrado em cátions de zinco, com diluição deste 
no catodo. Quando as duas concentrações se igualam, a pilha para de funcionar. O 
potencial (FEM) inicial da pilha é, pela eq. (13) 𝐸 = 𝐸L − 𝑅𝑇𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝑍𝑛/) •‚,𝑍𝑛/) z­|z 
Como a composição química dos dois eletrodos é a mesma, o potencial padrão é 
zero, então, 𝐸 = −𝑅𝑇𝑛𝐹 𝑙𝑛 0,10	𝑚𝑜𝑙/𝐿1,0	𝑚𝑜𝑙/𝐿 = 0,030	𝑉 
Pilhas de concentração geralmente produzem potenciais muito baixos e não têm 
aplicação prática. No entanto, o conceito de sua operação é fundamental nos estudos dos 
potenciais de membranas biológicas, baseados nas diferenças de concentração de 
eletrólitos dentro e fora de ambientes celulares. 
 
6.2. Pilhas a combustível 
A pilha a combustível mais simples é o sistema hidrogênio-oxigênio. Esta pilha 
consiste numa solução de ácido sulfúrico ou de hidróxido de sódio e dois eletrodos 
inertes, isto é, que não participam da reação. Os gases hidrogênio e oxigênio são 
borbulhados nos compartimentos do anodo e do catodo, onde ocorrem as seguintes 
reações, 
Anodo: 𝐻)(*) + 2𝑂𝐻(45)1 → 2𝐻)𝑂(,) + 2𝑒1 
Catodo: 1/2𝑂)(*) + 𝐻)𝑂(,) + 2𝑒1 → 2𝑂𝐻(45)1 
Global: 𝐻)(*) + 1/2𝑂)(*) → 𝐻)𝑂(,) 
A reação global é a combustão do hidrogênio para formar água. Os elétrons 
perdidos pelo hidrogênio no anodo fluem pelo fio metálico até alcançar o catodo e 
reduzirem o oxigênio. Reações entre gases são em geral catalisadas por superfícies 
metálicas, e os eletrodos de platina atuam como superfícies catalisadoras. A figura 7 
mostra uma pilha de combustível oxigênio-hidrogênio. 
 
Figura 7: esquema de uma pilha oxigênio-hidrogênio. 
Outra pilha desse gênero, bastante interessante, é a pilha oxigênio-propano. As 
reações na pilha são, 
Anodo: 𝐶X𝐻®(*) + 6𝐻)𝑂(,) → 3𝐶𝑂)(*) + 20𝐻(45)/ +20𝑒1 
Catodo: 5𝑂)(*) + 20𝐻(45)/ + 20𝑒1 → 10𝐻)𝑂(,) 
Global: 𝐶X𝐻®(*) + 5𝑂)(*) → 3𝐶𝑂)(*) + 4𝐻)𝑂(,) 
A reação global corresponde à queima de propano em oxigênio. A eficiência desse 
tipo de pilha é bastante grande, passando de 70%, cerca de três vezes maior do que os 
motores de combustão interna (motor de automóvel).

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