CTC DESTILAÇÃO 01

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COOPERATIVA DE PRODUTORES
DE CANA, AÇÚCAR E ÁLCOOL
DO ESTADO DE SÃO PAULO LTDA. COPERSUCAR CD
DESTILAÇÃO
1." Edição-1987 {
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\O DE TECNOLOGIA COPERSUCAR CTC A
DIVISÃO INDUSTRIAL - CTDI ,(' .í
A P R E S E N T A Ç Ã O
Esta apostila foi preparada pela Divisão Industrial do Centro de
Tecnologia Copersucar para auxiliar as Usinas Cooperadas na condu
cão do processo de destilação. Trata dos conceitos básicos, equip_a
mentos, descrição dos processos, controle químico e da instrumenta.
çao e controle automático. Alem dos conceitos básicos o enfoque é
essencialmente prático, visando a utilização pelas usinas.
Procedimentos e equipamentos no setor têm evoluído e devem conti
nuar a evoluir nos próximos anos; neste sentido esta versão da apos^
tila deverá ser atualizada com frequência. A colaboração do pessoal
das usinas, no sentido de sugerir modificações ou esclarecimentos,
será importante para que o objetivo da publicação seja atingido.
Coordenadoria de Processos - Divisão Industrial
Centro de Tecnologia Copersucar
Agosto, 1987
ÍNDICE PÁG-
1 Conceitos Básicos 01
1.1 Introdução 01
1.1.1 Histórico 01
1.1.2 Separações 02
1.2 pressão de vapor 03
1.3 Pressão Parcial 06
1.3.1 Determinação da pressão parcial 07
1.3.1.1 Cartas de Cox 07
1.3.1.2 Retas de Duhring 09
1.4 Ponto de bolha/ponto de orvalho 11
1 .5 Calor latente 13
1.5.1 Calores latentes 13
1.5.2 Calores de vaporização 14
1.5.3 Entropia molar de vaporização 14
1.6 Calor sensível 15
1.6.1 Calor sensível, capacidade térmica, calor específico 15
1.6.2 Capacidade calorífica de gases 15
1.6.3 Líquidos e sólidos 17
1.6.4 Estimativa da capacidade calorífica 17
1.6.4.1 Gases 17
1.6.4.2 Líquidos e sólidos 18
1.6.4.2.1 Regra de Kopp 18
1.7 Sistema binário 19
1.7.1 Mistura de gases ideais 19
1.7.1.1 Volatilidade relativa 20
1.7.1.2 Lei de Henry 22
1.7.2 Mistura líquida ideal-lei de Raoult 23
1.7.3 Mistura líquida não ideal 24
1.7.4 Fugacidade e atividade 25
1.7.4.1 Constante de equilíbrio 25
1.7.4.2 Fase Gasosa 27
1.7.4.2.1 Fator de compressibilidade 29
1.7.4.3 Fase líquida 31
1.7.4.3.1 Atividade 31
1.8 Diagrama de fase/equilíbrio vapor-líquido 33
1.8.1 Regra das fases 33
1.8.2 Equilíbrio vapor-líquido 35
1.8.2.1 Formas integradas da equação de Gibbs-Duhem 41
1.9 Sistemas multicomponentes 42
1.9.1 Sistema ideal 43
1.9.2 Sistemas ternários 45
1.9.2.1 Espuma (FOAM) 50
1.9.3 Constantes de equilíbrio 51
1.9.4 Predições baseadas em equações de estado 51
1.10 Destilação 52
1.10.1 Destilação em equilíbrio ("Flash") 55
1.10.1.1 Sistemas multicomponentes 57
1.10.1.2 Sistemas trifásicos 57
1.10.2 Destilação diferencial 58
1.10.2.1 Equação de Rayleigh 60
1.10.3 Destilação por arraste 61
1.10.3.1 Sistemas imiscíveis 62
1.10.3.1.1 Quantidades destiladas 63
1.10.3.1.2 Álcool isoamílico (óleo fúsel) 65
1.10.4 Destilação a vácuo 65
1.10.4.1 Destilação alcoólica sob vácuo 66
1.10.5 Destilação descontínua (a batelada, "Batch") 67
1 .10.5.1 Modalidades de operação 68
1.10.6 Destilação azeotrõpica 69
1 .10.6.1 Agente separador ("Entrainer") 69
1.10.6.2 Sistema ãgua-etanol-benzeno 70
1.10.7 Destilação extrativa 71
1.10.7.1 Agentes extratores 73
1.10.7.1.1 Sistema etanol-água 73
1.10.7.2 Conclusões sobre destilação extrativa e
azeotrõpica 74
1.10.8 Efeito sal na separação por destilação 76
1.10.8.1 Efeito sal-sistema etanol/água 77
1.10.9 Destilação continua 78
1.10.10 Coluna de fracionamento 81
1.10.10.1 Definição 81
1.10.10.2 Classificação 81
1.10.10.2.1 Colunas vazias 81
1.10.10.2.2 Colunas semi-vazias 82
1.10.10.2.3 Colunas de recheio 82
1.10.10.2.4 Colunas de pratos 83
1.11 Destilação binária 83
1.11.1 Número de etapas de equilíbrio 83
1.11.1.1 Balanço de massa 84
1.11.1.2 Balanço de energia térmica 88
1.11.2 Relação de refluxo 88
1.11.2.1 Condensadores totais e parciais 88
1.11.3 Linhas operacionais 91
1.11.4 Condições térmicas de alimentação - linha Q 91
1.11.4.1 Linha Q 92
1.11.5 Refluxo total - refluxo mínimo 94
1.11.5.1 Refluxo total 94
1.11.5.1.1 Equação de Fenske 95
1.11.5.2 Refluxo mínimo ' 95
1.11.5.3 Refluxo operacional 96
1.11.6 Número de pratos teóricos 96
1.11.6.1 Dados 96
1.11.6.2 Método analítico 97
1.11.6.3 Método gráfico (McCabe - Thiele) 97
1.11.6.4 Equação de Smoker 101
1.11.7 Relação entre R e N - refluxo ótimo 102
1.11.7.1 Relação entre R e N 102
1.11.7.2 Refluxo ótimo 104
1.11.8 Método gráfico Ponchon-Savarit 106
1.11.9 Velocidade de vapor 108
1.11.9.1 Arraste 109
1.11.9.1.1 Arraste ótimo 111
1.11 . 1 0 Eficiência 1 1 1
1.11.10.1 Definição 112
1.11.10.2 Tipos de eficiéncias 113
1.11.10.2.1 Eficiéncias em relação ao vapor em contato
com o líquido no prato 113
1.11.10.2.2 Eficiência global em relação ao prato 114
1.11.10.2.3 Eficiência em relação ã coluna 115
1.11.10.3 Fatores que afetam a eficiência 117
1.11.10.4 Estimativa de eficiência 119
1.11.10.4.1 Comparação com uma instalação comercial ou
análoga, da qual se dispõem dados experi
mentais de eficiência 119
1.11.10.4.2 Uso de correlações empíricas 120
1.11.10.4.3 Uso de modelos teóricos e semi-teóricos de
transferência de massa 121
1.11.10.4.4 Obtenção de dados experimentais a nível Ia
boratorial-ampliaçao de escala 121
1.12 Destilação multicomponente e complexa 122
1.12.1 Definições 122
1.12.2 Antecedentes 123
1.12.3 Colocação do problema 123
1.12.4 Cálculos preliminares de dimensionamento 124
1.12.5 Conceito de componentes chave 125
1.12.5.1 Balanço de massa 125
1.12.5.2 Componentes chave 127
1.12.6 Variáveis e liberdades 128
1.12.6.1 Misturador 128
1.12.6.2 Coluna de equilíbrio de único estágio (Flash) 130
1.12.7 Métodos de cálculo aproximados e rigorosos 133
1.12.7.1 Métodos rigorosos 134
1.12.7.1.1 Predição de equilíbrio líquido-líquido e
vapor-líquido 134
1 .12.7.2 Métodos rigorosos com suposição simplificadoras 135
1.12.7.2.1 Equação de Underwood 136
1.12.7.2.1.1 Ponto de infinito (Pinch Point) 137
1.12.7.3 Métodos aproximados (empíricos) 137
1.13 Destilação azeotrópica e extrativa 138
1.13.1 Introdução 138
1.13.1.1 Etanol anidro 139
1.13.2 Processos azeotrópicos de obtenção de álcool anidro 141
1.13.2.1 Processos com Benzol 144
1.13.3 Processos extrativos 145
1.13.4 Destilação de alta pureza 147
1.13.5 Destilação reativa 148
1.14 Destilação diferencial (destilação em coluna de recheio) 150
1.14.1 Introdução 150
1.14.2 Parâmetros operacionais básicos 151
1.14.2.1 Relação entre forças inertes e forças viscosas 151
1.14.2.2 Parâmetros do recheio 153
1.14.2.3 Escoamento do líquido 153
1.14.2.4 Escoamento do gás (ou vapor) 154
1.14.2.5 Retenção (Hold-up) 158
1.14.2.6 Modelos de escoamento 159
1.14.3 Mecanismo de transferência de massa 159
1.14.3.1 Coeficientes peliculares 161
1.14.3.2 Coeficientes globais 162
1.14.3.3 Difusão molecular 163
1.14.3.3.1 Difusão molecular em gases 164
1.14.3.3.1.1 Contra difusão equimolar 165
1.14.3.3.1.2 Difusão através de uma camada de gás esta
cionário 166
1.14.4 Coeficiente de transferência de massa 167
1.14.4.1 Coeficiente pelicular gasoso 167
1.14.4.2 Coeficiente pelicular líquido 169
1.14.4.3 Coeficientes em colunas 169
1.14.4.3.1 Coeficientes peliculares 169
1.14.4.3.2 Coeficientes volumétricos 170
1.14.5 Transferência de massa entre fases 172
1.14.5.1 Introdução 172
1.14.5.2 Balanços diferenciais 173
1.14.5.3 Altura da torre (coluna) 175
1.14.5.3.1 Cálculo do número de unidades de
transferência 175
1.14.5.4 Dispersão axial 179
1.14.5.5 Número de Péclet 181
1.14.5.6 Altura de uma unidade de transferência 182
1.14.5.7 Altura equivalente ao prato teórico (AEPT) 184
1.14.5.8 Cálculo da AEPT 185
1.14.6 Torres de recheio para absorção 186
1.14.6.1 Grau de molhamento e má distribuição em torres
de recheio 186
1.14.7 Análise de desempenho de uma coluna 1891.14.7.1 Aumento de altura da coluna 190
1.14.7.2 Condições de alimentação 191
1.14.7.2.1 Mudança de composição 191
1.14.7.2.2 Mudança na temperatura de alimentação 191
1.14.7.2.3 Mudança na pressão de alimentação 192
1.14.7.3 Variação da pressão da coluna 193
1.14.7.4 Condensação parcial e total 194
1.14.7.4.1 Relação tamanho custo 196
1.14.7.4.2 Variação da temperatura da água de
resfriamento 197
1.14.7.5 Variação de refluxo 198
1.14.7.5.1 Refluxo interno 198
1.14.7.6 Localização do prato de alimentação - ponto de
aplicação do calor 200
1.14.7.6.1 Localização do prato de alimentação 200
1.14.7.6.2 Ponto de aplicação do calor 201
1.14.7.7 Variação da especificação do produto 201
1.14.7.8 Analise dinâmica da coluna pelo diagrama
McCabe-Thiele 202
1.14.7.9 Aspecto de controle automático 203
1.14.7.9.1 Introdução ã dinâmica de sistemas diagrama
Bode 203
1.14.7.9.1.1 Resposta de frequência 203
1.14.7.9.1.2 Caso de uma curta mudança do valor ini^
ciai, voltando-se logo ao mesmo valor
no ponto de controle 207
1.14.7.9.1.3 Resposta transiente 207
1.14.7.9.2 Controle de colunas de destilação 207
1.14.7.9.2.1 Introdução 208
1 .14.7.9.2.2 Controle em uma unidade de destilação 208
1.14.7.9.2.3 Controle de composição em coluna de alta pu
reza 211
1.14.7.9.2.4 Conclusão 213
1.14.7.10 Efeito de entupimento/incrustação dos internos da
coluna 214
1.14.7.11 Efeito da produção na eficiência de pratos 215
1.14.7.12 Construção e partida de uma unidade de
destilação 216
1.14.7.12.1 Construção 216
1.14.7.12.1.1 Treinamento de pessoal 217
1.14.7. 12.2 Partida 218
1.14.7.12.2.1 Ensaio prévio 218
1.14.7.12.2.2 Ensaio final 220
1.14.7.13 Comentários finais 220
2 Equipamentos de Destilação 228
2.1 Colunas 228
2.1.1 Introdução 228
2.1.2 Dispositivos de fracionamento. Estágios de equilíbrio 228
2.1.3 Colunas de pratos 230
2.1.3.1 Internos 230
2.1.3.1.1 Componentes dos pratos 230
2.1.3.1.1.1 Vertedouros (Downcomers) 230
2.1.3.1.1.2 Diques de saída 232
2.1.3.1.1.3 Diques de entrada 233
2.1.3.1.1.4 Selo tipo nicho 234
2.1.3.1.1.5 Defletores de redistribuição 235
2.1.3.1.1.6 Chicanas de respingos 235
2.1.3.1.1.7 Espaçamento entre pratos 235
2.1.3.2 Arranjo de fluxo 236
2.1.3.3 Gradiente hidráulico 239
2.1.3.4 Condições de fluxo e instabilidade operacional 240
2.1.3.4.1 Inundação 240
2.1.3.4.2 Arraste 242
2.1.3.4.3 Espumaçao 243
2.1.3.4.4 Choro 244
2.1.3.4.5 Sopro 244
2.1.3.5 Estabilidade operacional 244
2.1.3.6 Tipos de pratos 245
2.1.3.6.1 Borbulhadores 246
2.1.3.6.1.1 Características 246
2.1.3.6.1.2 Arranjo de borbulhadores 248
2.1.3.6.1.3 Flexibilidade operacional 248
2.1.3.6.2 Pratos perfurados 250
2.1 .3.6.3 Pratos perfurados de orifício variável 250
2.1.3.6.4 Pratos diversos 251
2.1.3.7 Eficiência 251
2.1.3.8 Perda de carga 251
2.1 .3.8.1 Pratos com borbulhadores 251
2.1.3.8.2 Pratos perfurados 252
2.1.3.8.3 Pratos valvulados 253
2.1.3.9 Análise comparativa 254
2.1.3.9.1 Avaliação pela capacidade de vapor 254
2.1.3.9.2 Perda de carga no sistema 256
2.1.3.9.3 Flexibilidade 256
2.1.3.9.4 Eficiência de pratos 257
2.1.3.10 Corrosão e incrustação 259
2.1.3.11 Considerações gerais 259
2.1.4 Especificação de colunas 260
2.1.4.1 Construção 260
2.1.5 Projeto Geral de colunas 261
2.1.6 Colunas de recheio 264
2.1.6.1 Tipos de colunas de recheio 264
2.1.6.2 Características dos enchimentos 265
2.1.6.3 Aspectos de seleção de internos 265
2.1 .6.4 Seleção do tipo de dispositivo de contato 267
2.1.6.5 Componentes internos 268
2.1.6.5.1 Recheio 269
2.1.6.5.2 Suportes 269
2.1.6.5.3 Retenção do recheio 269
2.1.6.5.4 Distribuidores 271
2.2 Trocadores de calor 275
2.2.1 Classificação - tipos e tamanhos conforme TEMA 275
2.2.2 Projeto mecânico 278
2.2.3 Descrição de um trocador 281
2.2.3.1 Cascos 281
2.2.3.1.1 Tipos de extremidades 283
2.2.3.2 Feixe tubular e arranjo de chicanas 284
2.2.3.2.1 Tipos de chicanas 285
2.2.3.2.2 Chicanas lado-tubos 288
2.2.3.2.3 Chicanas antierosao 290
2.2.3.3 Tubos 29/
2.2.3.3.1 Tipos 292
2.2.3.3.2 Efeito da geometria lado-tubos 293
2.2.3.3.2.1 Diâmetro do tubo 293
2.2.3.3.2.2 Espessura 293
2.2.3.3.2.3 Comprimento 293
2.2.3.3.2.4 Arranjo 296
2.2.3.4 Espelhos e fixação dos tubos 297
2.2.3.5 Suportes para tubos 299
2.2.3.6 Conexões 300
2.2.3.7 Válvulas de alívio e segurança, respiros e drenos 300
2.2.4 Materiais de construção 301
2.2.5 Fabricação 301
2.2.6 Considerações de projeto 302
2.2.6.1 Perda de carga 302
2.2.6.2 Diferença média de temperatura 303
2.2.6.3 Tipos de fluxo 304
2.2.6.4 Selêçao da posição do fluido no trocador 305
2.2.6.4.1 Corrosão 305
2.2.6.4.2 Incrustações 305
2.2.6.4.3 Temperatura 305
2.2.6.4.4 Pressão 306
2.2.6.4.5 Perda de carga 30b
2.2.6.4.6 Viscosidade 306
2.2.6.4.7 Vazão de fluxo 306
2.2.6.4.8 Fluidos tóxicos e letais 306
2.2.7 Trocadores de tubo em U 306
2.2.8 Trocadores de calor de placas engaxetadas 307
2.2.9 Condensadores 309
2.2.9.1 Introdução 309
2.2.9.2 Classificação 312
2.2.9.2.1 Condensadores lado-casco 31 2
2.2.9.2.2 Condensadores lado-tubos 312
2.2.10 Refervedores 315
2.2.10.1 Introdução 315
2.2.10.2 Meios de aquecimento 315
2.2.10.3 Tipos 316
2.2.10.3.1 Refervedores tipo kettle e tipo interno 320
2.2.10.3.2 Refervedores termossifao 320
2.2.10.3.3 Termossifão vertical 321
2.2.10.3.4 Termossifão horizontal 322
3 Descrição de processos 324
3.1 Fabricação de álcool etílico hidratado 324
3.1.1 Álcool etílico hidratado carburante 326
3.1.1.1 Marcha operacional 326
3.1.1.2 Eliminação de produtos pesados (álcoois superiores) 331
3.1.2 Álcool etílico hidratado industrial 349
3.1.2.1 Marcha operacional 349
3.1.2.2 Eliminação de produtos leves 349
3.1.2.3 Eliminação de produtos pesados 354
3.1.3 Álcool etílico hidratado refinado 354
3.1.3.1 Marcha operacional 356
3.1.3.2 Eliminação de produtos leves 356
3.1.3.3 Eliminação de produtos pesados 356
3.1.3.4 Acidez e resíduo fixo 356
3.2 Fabricação de álcool anidro 360
3.2.1 Azeotropismo 360
3.2.2 Desidratação 362
3.2.3 Marcha operacional 363
3.3 Aspectos gerais 365
3.3.1 Balanços de massa e energia 369
4 Equipamentos e acessórios para fabricação de álcool etílico 370
4.1 Aparelhos convencionais para fabricação de álcool hidratado 370
4.2 Trocadores de calor 382
4.3 Aparelhos de produção de etanol não convencionais 387
5 Controle Químico 400
5.1 Introdução 400
5.2 Objetivo 400
5.3 Terminologia 401
5,. 3.1 Álcool 401
5.3.2 Álcool anidro 401
5.3.3 Álcool hidratado industrial 401
5.3.4 Álcool hidratado carburante 401
5.3.5 Álcool refinado 401
5.3.6 Álcool de segunda 401
5.3.7 Acetaldeído, acetato de etiIa, metanol e álcoois
superiores 401
5.3.8 Acidez acética 401
5.3.9 Flegmaça 402
5.3.10 Grau alcoólico 402
5.3.11 Grau Gay-Lussac (°GL) 402
5.3.12 Grau INPM (°INPM) 402
5.3.13 Massa específica 402
5.3.14 Óleo fúsel 402
5.3.15 Vinhaça 402
5.4 Métodos analíticos 402
5.4.1 Grau alcoólico (°INPM) 403
5.4.1.1 Material 403
5.4.1.2 Técnica 403
5.4.1.3 Correção de leituras 403
5.4.1.4 Exemplo 404
5.4.2 Acidez 404
5.4.2.1 Material 404
5.4.2.2 Reagentes 404
5.4.2.3 Técnica 404
5.4.2.4 Cálculo 406
5.4.2.5 Exemplo 406
5.4.3 Alcalinidade (teste qualitativo) 406
5.4.3.1 Material 406
5.4.3.2 Reagente 406
5.4.3.3 Técnica 406
5.4.3.4 Resultado 406
5.4.4 Aspecto 406
5.4.4.1 Material 407
5.4.4.2 Técnica 407
5.4.4.3 Resultado 407
5.4.5 Cor apha 407
5.4.5.1 Material 407
5.4.5.2 Técnica 408
5.4.5.3 Resultado 408
5.4.6 Resíduo fixo 408
5.4.6.1 Material 408
5.4.6.2 Técnica 408
5.4.6.3 Cálculo 409
5.4.6.4 Exemplo 409
5.4.7 Teste Barbet 409
5.4.7.1 Material 41 1
5.4.7.2 Reagente 41 1
5.4.7.3 Técnica 411
5.4.7.4 Resultado 41 1
5.4.7.5 Exemplo 41 1
5.4.8 pH 412
5.4.8.1 Material 412
5.4.8.2 Reagentes 412
5.4.8.3 Descrição elêtrodo 412
5.4.8.4 Calibração 412
5.4.8.5 Técnica 4135.4.8.6 Resultado 413
5.4.8.7 Cuidado com o eletrodo 413
5.4.9 Condutividade 415
5.4.9.1 Método I - banho termostático 415
5.4.9.1.1 Material 415
5.4.9.1.2 Técnica 415
5.4.9.1.3 Cálculo 416
5.4.9.2 Método II - sem banho termostático 416
5.4.9.2.1 Material 416
5.4.9.2.2 Técnica 416
5.4.9.2.3 Cálculo 417
5.4.10 Sódio 419
5.4.10.1 Material 419
5.4.10.2 Reagentes 419
5.4.10.3 Curva padrão 419
5.4.10.3.1 Técnica 419
5.4.10.3.2 Exemplo da curva padrão 420
5.4.10.4 Determinação de sódio na amostra 421
5.4.10.5 Cálculo 421
5.4.10.6 Exemplo 421
5.4.11 Vinhaça e flegmaça 421
5.4.11.1 Material 421
5.4.11.2 Reagente 422
5.4.11.3 Técnica 422
5.4.11.4 Prova em branco 423
5.4.11.5 Cálculo 423
5.5 Preparação de reagentes 426
5.5.1 Qualidade de reagentes, vidrarias e preparo de soluções 426
5.5.1.1 Qualidades dos reagentes 426
5.5.1.2 Vidraria 427
5.5.1.3 Água para preparo de reagentes 427
5.5.1.4 Soluções padronizadas 428
5.5.1.5 Acertos das concentrações das soluções 428
5.5.1.5.1 Exemplo 428
5.5.1.5.2 Fator de normalização 429
5.5.1 .6 Recomendações para armazenamento de produtos químicos
e soluções no laboratório 430
5.5.1.7 Cuidados básicos na preparação de reagentes 431
5.5.1.8 Preparo das soluções 432
5.5.1.8.1 Amido, solução indicadora 1% 432
5.5.1.8.2 Ácido sulfúrico 432
5.5.1.8.3 Álcool refinado 94,2 °INPM 433
5.5.1.8.4 Álcool solução 70% (V/V) 433
5.5.1.8.5 Alfa-naftolftaleína, solução indicadora 0,1% 433
5.5.1.8.6 Biftalato de potássio 434
5.5.1.8.7 Dicromato de potássio 434
5.5.1.8.8 Hidróxido de sódio, 0,1N 434
5.5.1.8.9 Hidróxido de sódio, 0,05N 435
5.5.1.8.10 Hidróxido de sódio, 0,02N 435
5.5.1.8.11 lodeto de potássio, 10% 436
5.5.1.8.12 Padrão Barbet, tubo padrão comparador 436
5.5.1.8.13 Permanganato de potássio, 0,02% 436
5.5.1.8.14 Solução aquosa de cloreto de potássio, 3M 437
5.5.1 .8.15 Solução alcoólica de cloreto de litio, 3M 437
5.5.1.8.16 Solução de estoque 1OOmg/1 de sódio 437
5.5.1.8.17 Solução padrão 10mg/l de sódio 439
5.5.1.8.18 Solução padrão 2mg/l de sódio 439
5.5.1.8.19 Solução sulfocrômica 438
5.5.1.8.20 Tiossulfato de sódio, solução 24,82 G/L 438
5.6 Métodos analíticos por cromatografia 439
5.6.1 Determinação de componentes orgânicos em álcoois
etílicos por cromatografia gasosa 439
5.6.1.1 Objetivo 439
5.6.1.2 Material 439
5.6.1.2.1 Cromatógrafo a gás com detetor de ionização de
chama, registrador ou integrador eletrõnico 439
5.6.1.2.2 Coluna 439
5.6.1.2.3 Seringa de 5 ou 10pl 439
5.6.1.2.4 Gases 439
5.6.1.2.5 Material básico de laboratório, acessórios
cromatograficos e padrões 439
5.6.1.3 Metodologia 439
5.6.1.3.1 Preparo dos padrões estoque e externo 439
5.6.1.3.1.1 Padrão estoque 440
5.6.1.3.1.2 Padrão externo 440
5.6.1.3.2 Condições cromatografiças aproximadas 441
5.6.1.3.2.1 Temperaturas 441
5.6.1.3.2.2 Fluxos 441
5.6.1.3.3 Execução do ensaio 441
5.6.1.4 Resultados 441
5.6.1.5 Anexos 442
5.6.2 Determinação de componentes orgânicos em óleo fusei
por cromatografia gasosa 442
5.6.2.1 Objetivo 442
5.6.2.2 Material 445
5.6.2.2.1 Cromatógrafo a gás com detetor de ionização,
registrador ou integrador eletrõnico 445
5.6.2.2.2 Coluna 445
5.6.2.2.3 Seringa de 5 a 1OMl 445
5.6.2.2.4 Gases 445
5.6.2.2.5 Material básico de laboratório, acessórios
cromatograficos e padrão 445
5.6.2.3 Metodologia 445
5.6.2.3.1 Preparo de padrão externo 445
5.6.2.3.2 Condições cromatogrãfiças aproximadas 446
5.6.2.3.2.1 Temperaturas 446
5.6 2.3.2.2 Fluxos 446
5.6.2.3.3 Execução do ensaio 446
5.6.2.4 Resultados 447
5.6.2.5 Anexos 447
5.6.3 Determinação de componentes orgânicos em vinho, por
cromatogrãfia gasosa 451
5.6.3.1 Objetivo 451
5.6.3.2 Material 451
5.6.3.2.1 Cromatógrafo a gás com detector de ioniza
cão de chama, registrador ou integrador ele
trônico 451
5. 6.,3.2. 2 Coluna 451
5.6.3.2.3 Seringa de 5 a 10yl 451
5.6.3.2.4 Gases 451
5.6.3.2.5 Material básico de laboratório, acessórios
cromatogrãficos e padrões 451
5.6.3.3 Metodologia 451
5.6.3.3.1 Padrões estoque e externo 451
5.6.3.3.2 Condições cromatogrãfiças aproximadas 452
5.6.3.3.2.1 Temperaturas 452
5.6.3.3.2.2 Fluxos 452
5.6.3.3.3 Execução do ensaio 452
5.6.3.4 Resultados 453
5.6.3.5 Anexos 453
5.6.4 Determinação de etanol em vinhaça e flegmaça por cro
matografia gasosa 457
5.6.4.1 Objetivo 457
5.6.4.2 Material 457
5.6.4.2.1 Cromatogrãfo a gás com detector de ioniza
cão de chama, registrador ou integrados ele
trônico 457
5.6.4.2.2 Coluna 457
5.6.4.2.3 Seringa de 5 a 10yl 457
5.6.4.2.4 Gases 457
5.6.4.2.5 Material básico de laboratório, acessórios
cromatogrãficos e padrões 457
5.6.4.3 Metodologia 457
5.6.4.3.1 Preparo de padrões 457
5.6.4.3.2 Condições cromatográfiças aproximadas 458
5.6.4.3.2.1 Temperaturas 458
5.6.4.3.2.2 Fluxos 458
5.6.4.3.3 Execução do ensaio 458
5.6.4.3.4 Resultados 458
6 Instrumentação e controle automático 459
6.1 Introdução 459
6.2 Destilação de álcool hidratado 460
6.2.1 Colunas A/Ai/D 460
6.2.1.1 Controle de alimentação de vinho 460
6.2.1.2 Controle de pressão da coluna 460
6.2.1.3 Controle de nível do fundo da coluna 462
6.2.1.4 Comando remoto da válvula de passagem entre
AÍ e D 462
6.2.1.5 Sistema de indicação local e registro de varia
vê i s 463
6.2.2 Colunas B/Bi 463
6.2.2.1 Controle de pressão da coluna 463
6.2.2.2 Controle de nível no fundo da coluna 465
6.2.2.3 Controle de retirada de produto 465
6.2.2.4 Controle de vazão de refluxo 465
6.2.2.5 Indicação e registro de concentração do produto 466
6.2.2.6 Sistema de indicação e registro de variáveis 466
6.3. Destilação de álcool anidro 467
6.3.1 Introdução 467
6.3.2 Coluna C 467
6.3.2.1 Controle de pressão da coluna 467
6.3.2.2 Controle de retirada de álcool 469
6.3.2.3 Controle de nível de benzol no topo da coluna 469
6.3.3 Coluna P 470
6.3.4 Indicadores locais de variáveis 470
7 Generalidades 471
7.1 Materiais 474
7.1.1 Introdução 474
7.2 Corrosão em destilarias 480
7.2.1 Introdução 480
7.2.2 Recomendações gerais para minimização de corrosão 480
7.3 Circuito de águas nas destilarias 486
7.3.1 Introdução 486
7.3.2 Utilização, desempenho e consequência do uso de
águas na destilaria (água de resfriamento) 487
7.3.3 Sistema de resfriamentos 487
7.3.3.1 Sistemas abertos com recirculação de águas 487
7.3.3.2 Sistemas sem recirculação de água 488
7.3.3.3 Sistema de resfriamento de águas com recircu
lação 489
7.4 Lay-out e segurança 491
7.4.1 Introdução 491
7.4.2 Lay-out de destilaria convencional 492
7.4.3 Lay-out moderno 494
Referências Bibliográficas 497
l CONCEITOS BÁSICOS
1.1 INTRODUÇÃO
1.1.1 HISTÓRICO
Fazendo-se uma breve retrospectiva histórica, notaremos que,
por quase dois milénios, o único produto comercial obtido por ães_
tilação era o álcool potável. No ano de 2.000 A.C. já se produzia
"satchoo" de arroz e sorgo na China.
A produção de álcool potável de cana começa com o "arrack"
(Ceylan) no século VIII A.C..
Os alquimistas egípicios e árabes aperfeiçoaram consideravelmen
te a destilação em escala laboratorial, e a eles devemos muito da
terminologia hoje vigente - alambique, álcool etc..
Na Europa, no século VI, começa a se produzir na Grã-Bretanha
o "mead" (a partir de mosto de mel), e só no século XI aparece, ao
norte da Itália, a "grappa", o primeiro produto da matéria-prima que
viria a ter um papel protagônico no desenvolvimento da ciência e da
tecnologia da destilação: a uva. (Os romanos enriqueciam o vinho por
crio-concentração).
Até o desenvolvimento da refinação de petróleo, a evolução téc_
nica e teórica da destilação continuou paralisando o desenvolvimen
to das indústrias do etanol, como provam os nomes de Barbet e Sorel
(vide item 1.11.3 do capítulo).
Hoje a produção brasileira é da ordem de dez milhões de metros
cúbicos por ano, sendo principalmente aplicado como carburante, e
as pesquisaspara seu uso em motores de explosão e diesel têm-se de_
senvolvido aceleradamente em muitas partes do mundo.
Pode-se prever inclusive a eventual criação de uma indústria
álcool química ã medida que diminuem as reservas de petróleo
(OTHMER D.F., 1981). Por exemplo, na bibliografia das três últimas
décadas, frequentemente há menção ã produção de etanol a partir de
etileno, enquanto que hoje o tema é a produção de etileno a partir
de álcool. (RHO, S.B. et Al).
1.1.2 SEPARAÇÕES
Para uma reaçao A + B -* C totalmente quantitativa, sem excesso
de reativos e sem produtos secundários, as operações de separação
de compostos são desnecessárias, mas normalmente têm-se que aplicar
alguns métodos de eliminação de solventes (produção de pigmentos,
por exemplo).
Processos tão simples não são frequentes; podemos dizer que em
cada unidade de processamento onde se realiza uma reaçao química
(reator), são necessárias em média de três a quatro unidades de se
paração dos produtos de reaçao.
Praticamente qualquer propriedade pode servir de base para um
método de separação, desde a cor até a concentração superficial.
Entre as separações mais utilizadas na indústria, têm-se aque
Ias que se baseiam na diferença de ponto de ebulição: as que in
cluem a evaporaçao-separaçao de uma ou mais substâncias voláteis de
substâncias fixas - e a destilação, que separa substâncias de dife
rentes volatilidades.
Estes dois termos, evaporação e destilação, muitas vezes são
usados indistintamente, como no caso da chamada "destilação" de
água salgada para produzir água potável, que é na verdade uma evapo
ração segundo a definição apresentada.
É provável que a destilação seja o método de separação mais uti
lizado na tecnologia contemporânea: 5% do consumo energético total
dos Estados Unidos da América do Norte é utilizado em operações de
destilação (MIX, T. W. et ai).
No caso de fermentação alcoólica, podemos considerar tecnicamen
te a formação de cinco produtos: etanol, vinhaça (soma de vinhoto e
flegmaça), álcool de segunda, óleo alto e óleo de fusei. Os três úl
timos têm uma grande multiplicidade de componentes (GILLILAND).
É evidente que o fracionamento do vinho (mosto fermentado) neces
sita de sistemas de separação complexos: colunas de destilação (de
flegmadoras, retificadoras, purificadoras), condensadores, resfria
dores, decantador de óleo fusei.
1.2 PRESSÃO DE VAPOR
Segundo a teoria cinética dos líquidos, cada molécula se deslo
ca continuamente do espaço que ocupa para um outro espaço livre. As
moléculas mais energizadas e mais próximas da superfície podem, atra
vês da interfase líquido-vapor, ir da fase líquida à gasosa. Por
sua vez, outras moléculas podem passar da fase gasosa para a líqui^
da. Quando o numero de moléculas que passa da fase vapor à líquida
é igual ao que passa da fase líquida ã de vapor, se estabelece um
equilíbrio dinâmico. Nestas condições, as moléculas na fase vapor
exercem uma certa pressão sobre o líquido e sobre as paredes do ré
c ip i ente que o contém, que é uma constante a uma temperatura de f ini^
da. Se a temperatura muda, também muda a energia cinética média das
moléculas em ambas as fases. Este aumento é maior na fase vapor, e
portanto a pressão de vapor cresce com a temperatura. A Figura 1
mostra esta relação para o álcool isoamílico.
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 IOO 110
Temperar u ra-°C
F1G. l -CURVA DE PRESSÃO DE VAPOR DO ÁLCOOL ISO-AMIL ICO
Se a temperatura de um sistema monocomponente líquido-vapor é
elevada até que a pressão de vapor se iguale ã pressão externa só
bre o sistema, atinge-se o ponto de ebulição nesta pressão, e o lí_
quido começa a ferver.
Quando a pressão externa é exatamente uma atmosfera, o ponto de
ebulição é denominado ponto de ebulição normal, propriedade física
muito importante, específica de cada espécie química, e que parti^
cipa de muitas correlações para a predição de outras propriedades.
Em função dos pontos de ebulição, define-se volatilidade. As_
sim, afirma-se que uma substância è mais volátil que outra quando
seu ponto de ebulição normal é menor.
O comportamento termodinâmico de um sistema monocomponente com
mudança de fase é totalmente descrito pela Eq. 1.
X
dT TA V (Eq. 1)
onde p é a pressão de vapor
T é a temperatura absoluta
A é o calor latente da mudança de fase
Av é a mudança de volume que acompanha a mudança de fase.
Para o caso de um sistema líquido-vapor, esta relação é geral
mente conhecida como de Clausius-Clapeyron, uma equação rigorosa,
que muitas vezes pode ser aplicada simplificadamente.
Frequentemente são utilizadas nos cálculos de engenharia corre
laçÕes simplificadas ou empíricas, cuja faixa de aplicação é gera^
mente mais limitada, mas que têm a vantagem de exigir número menor
de dados experimentais.
A relação entre a temperatura e a pressão de vapor é uma função
bastante complexa.
Uma das correlações que vincula satisfatoriamente estas duas vá
riáveis é a chamada equação de ANTOINE:
Log p = a (Eq. 2)
onde a, b e c são constantes específicas de cada espécie química
e das unidades empregadas, devendo ser calculadas a partir de dados
experimentais; p é a pressão de vapor e T a temperatura.
Para o caso do aldeído acético, com pressão em mmHg e temperatu
rã em °C, tem-se: a = 7,0161, b = 1034,5 e c = 230.
Reiteradamente têm sido propostas correlações mais complexas e
às vezes restritas somente a uma família de compostos.
MILLER (1964) realizou uma exaustiva análise comparativa das
múltiplas correlações propostas, indicando as áreas onde cada uma
delas apresentava suas vantagens de aplicação.
Uma correlação bem recente é a de YAWS, que podemos considerar
representativa entre as correlações mais sofisticadas (não necessa.
riamente mais exatas quando há poucos dados experimentais) no sentai
do de incluir mais coeficientes, além de um termo logarítmico na d.i
reita:
Log p = A + = + C log T + DT + ET2
1.3 PRESSÃO PARCIAL
(Eq. 3)
O conceito de pressão parcial é aplicado no estudo do equilíbrio
entre um líquido e seu vapor .
A pressão parcial p de um componente qualquer de um sistema ga.
soso se relaciona com sua f ração molar y (Lei de Dalton) , segundo
as relações :
A
_A
P
lã
P
(Eq. 4)
(Eq. 5)
onde P é a pressão total.
Para um sistema bicomponente,
ou
<Eq. 6)
= PA + PB
(Eq. 7)
(Eq. 8)
Num sistema vapor-líquido em equilíbrio, no qual estão defini^
das a pressão e temperatura, assim como a composição do líquido, a
fase vapor tem composição definida.
Inversamente, se a composição da fase vapor é definida, fica de_
terminada a da fase líquida.
A pressão parcial de um componente qualquer depende da tempera
tura, da pressão e da composição da fase líquida.
1.3.1 DETERMINAÇÃO DA PRESSÃO PARCIAL
MÉTODOS BASEADOS EM SUBSTÂNCIAS DE REFERÊNCIA
A estimativa não experimental de valores de propriedades físicas,
realizada pelos métodos baseados em substâncias de referência, ai.
cangou um considerável desenvolvimento e exatidão através dos nume
rosos trabalhos de OTHMER et ai (1940),que datam de três décadas.
Precisamente na área da pressão de vapor eram aplicadas, muito
antes dos trabalhos de Othmer, as chamadas cartas de Cox e retas de
Díihring, que até hoje são ainda muito valiosas.
Ambas utilizam, como substância de referência, geralmente a
água, cujos dados são conhecidos com muita exatidão.
Quando as temperaturas envolvidas são superiores â temperatura
crítica da água, é comum se utilizar o mercúrio como substância de
referência.
O etanol tem sido utilizado como substância de referência â tem
peraturas inferiores â do congelamento da água.
1.3.1.1 CARTAS DE Cox
A figura 2 mostra parcialmente a carta original de Cox referida
a hidrocarbonetos parafínicos.
Pressão de vapor Lb/pol
IO IOO KX» IOOOO
2 2 CHAVE
Números -n9 de áto-
mos ae carbono
por molécula
\ Q - p o ro f i n o s
• - ol f t f i nas
i- beni«no
A -agua
\o paro fine
IOOO IOOO
- .pressão de vapor- mm
6OO
10
FIG. 2 - C A R T A DE COX PARA EXTRAPOLAÇÃO
DE CURVAS PRESSÃO DE VAPOR-
TEMPERATURA
O método introduzido por Cox consiste em colocar na abcissa uma
escala logarítmica de pressão. A seguir, uma linha reta é desenha
da mais ou menos no centro do papel, com inclinação ascendente para
a esquerda, fazendo um ângulo de aproximadamente 45 com a horizon
tal. Esta será a curva da pressão de vapor da substância de ref e_
rência. Com os dados de pressão de vapor da água e essa linha de
pressão de vapor arbitrária podemos desenhar na linha da ordenada
a escala da temperatura.
Quando a pressão de vapor de alguma substância é plotada neste
sistema de coordenadas, acha-se aproximadamente uma linha reta.
Além disso, grupos de compostos tal como álcoois alifáticos pri-
mários, hidrocarbonetos parafínicos ou metais, dão linhas que con
vergem a um ponto comum.
Desta forma, conhecido o ponto de convergência do grupo, podemos
determinar a linha de pressão de vapor de um membro deste grupo com
um único valor experimental de pressão de vapor, por exemplo, o pon
to normal de ebulição.
Se compararmos a equação de Antoine com as retas da Carta de
Cox, observaremos que as mesmas se corresponderiam se a constante c c
se mantivesse invariável de uma substância para outra.
Este fato tem sido verificado experimentalmente, e para a maio
ria dos casos estudados, obtém-se um valor de 230 se a temperatura
está em graus Celsius.
1.3.1.2 RETAS DE D C J H R I N G
A chamada regra de Duhring pode ser enunciada da seguinte forma:
se as temperaturas nas quais duas substâncias tem as mesmas pre£
soes de vapor são representadas graficamente uma versus a outra, os
pontos obtidos se alinham praticamente em uma reta.
ou
T /T = TA'/TB( = constante
TA = K . TB + b (Eq. 9)
onde T T são temperaturas absolutas dos pontos de ebulição de
duas substâncias A e B em uma certa pressão, e T ' e T ' em outra
í\
diferente pressão; K é a inclinação; b é o ponto que intercepta a
ordenada.
Assim, nos gráficos de Duhring, a mesma variável física encon
tra-se na abcissa e na ordenada.
Como já dissemos anteriormente, a água é normalmente a substan
cia de referencia, sendo esses gráficos muito aplicados para S°IH
coes aquosas.
A Figura 3 mostra um gráfico de Duhring obtido por LICHT e
DENZLER (1948) para os pontos de ebulição a diferentes pressões de
alguns sistemas azeotrópicos, utilizando o ponto de ebulição da
água como referência.
10
I0C
iço
i*
3L J.
//
XD
O
g 104
6C
4C
20
-40 O 4O 8O I2O 160
TEMPERATURA DO AZEOTROPO.^Í
FIG. 3 -REGRA DE DUHRING APLICADA A MISTURAS
AZOTRO'PICAS USANDO A(3UA COMO SUBSTÂNCIA
DE REFERENCIA
1 -ETANOL - A G U A - T R I C L O R O E T I L E N O
2 - n - P R O P A N O L - AGUA- BENZENO
3 - n-PROPANOL - A'QUA
4-D loV lOO DE ,ENXOFRE - n-BUTANOL
s- ACIDO BROMI'DRICO - AGUA
6- ETILENO GLICOL - D O D E C A N O
11
1.4 PONTO DE BOLHA/PONTO DE ORVALHO
Existem diferentes maneiras de se representar graficamente o
equilíbrio vapor-líquido de um sistema bicomponente. A composição da
fase líquida pode ser totalmente definida pela fração molar x do
seu componente mais volátil. Provavelmente a forma mais habitual é
a graficação da composição da fase líquida em equilíbrio com seu
respectivo vapor. A composição da fase vapor obviamente fica mais en
riquecida que a composição da fase líquida. Este equilíbrio geralmen
te é função da pressão total do sistema e deve-se especificar a pres_
são correspondente aos dados.
Uma outra forma de se representar este equilíbrio num sistema
bicomponente é grafiçar-se temperaturas em ordenadas e composições
em abcissas, como pode ser visto na Figura 4.
g 105
*-
« 100
Q.
E
* 95
90
85
80
-°A.
^E
B
O 10 2O 30 4O 5O 60 70 8O 90 IOO
m o l de benzeno (%)
FIG.4 - C U R V A DE PONTO DE EBULIÇÃO PARA
MISTURAS DE BENZENO-TOLUENO A
760 mm DE PRESSÃO
12
Nesta figura, T e T são os pontos de ebulição dos componentes
f\
puros, sendo o mais volátil obviamente o de menor ponto de ebulição.
A curva y representa as composições da fase vapor, em equilíbrio com
a curva x da fase líquida na isoterma, ou seja, na horizontal.
Na figura podemos observar três regiões:
1 . Sob a curva x, uma região de líquido sub-resf riado com respe_i
to ao seu ponto de ebulição.
2. Acima da curva y, uma região de vapor superaquecido com res_
peito ao seu ponto de ebulição.
3. A região compreendida entre as curvas x e y, onde co-existem
a fase vapor e a fase líquida.
Considerar-se-á uma condição representada por um ponto qualquer
de concentração e temperatura na região de vapor superaquecido. Se
este vapor se resfria, o processo é representado por uma linha vert.i
cal, cuja intersecção com a linha y determina o chamado ponto de or
valho ou ponto de primeira gota. Esta temperatura de orvalho, a uma
pressão total dada, é só função da composição do vapor.
Analogamente, qualquer sistema representado por um ponto sob a
linha x atinge seu ponto de ebulição ao chegar ã linha x. Esse ponto
é chamado de ponto de bolha, já que corresponde ã primeira bolha de
vapor formado.
13
Assim, as curvas x e y são também chamadas, respectivamente, de
curva de ponto de bolha e curva de ponto de orvalho.
O equilíbrio de fases do sistema está determinado pela isoterma
que liga a curva de orvalho â curva do ponto de bolha. Isto quer di.
zer que a composição da primeira gota corresponde ã do liquido em
equilíbrio com o vapor que atingiu o ponto de orvalho. Por sua vez,
a composição do vapor da primeira bolha corresponde ã do vapor em
equilíbrio com o líquido que atingiu o ponto de bolha.
Visualizemos neste diagrama um fracionamento em batelada. Par
te-se de um líquido frio com uma concentração inicial C , o qual é*
A
aquecido. Ao alcançar a temperatura T , se produz a primeira gota
x / y
de vapor, cuja riqueza é C . No momento em que o vapor tornar-se
mais rico que o líquido, a concentração do líquido torna-se inferior
ã inicial, o que gera, por sua vez, uma composição de vapor de equi_
l íbrio menor que a da primeira bolha. Dessa forma, as composições
vão se deslocando, aproximando-se de T , o ponto de ebulição do com
f\e menos volátil.
1.5 CALOR LATENTE
1.5.1 CALORES LATENTES
•
A maioria dos fenómenos de mistura, separação, mudança de fase,
transformação alotrópica, estão associados com efeitos térmicos (li.
beraçao ou absorção de calor).
Quando estes fenómenos se produzem ã temperatura constante, o
efeito térmico associado é chamado de calor latente.
Usaremos este termo num sentido mais restrito, aplicado somente
a mudanças de fase de um composto qualquer.
Assim, chamaremos de calor latente de fusão, de vaporização e
de sublimação aqueles associados respectivamente ã mudança de sõl^i
do para líquido, de líquido para vapor e de sólido para vapor.
A equação de Clausius-Clapeyron (Eq. 1) é aplicável a todas es_
tas mudanças de fase num sistema monocomponente.
Os calores latentes são expressados em unidades de energia e uno.
dades de massa, por exemplo, Joules/kg no Sistema Internacional.
14
1.5.2 CALORES DE VAPORIZAÇÃO
Em princípio, poderíamos aplicar a equação de Clausius-Clapeyrom
(Eq. 1). Porém,este cálculo exige informação exata sobre as rela
coes entre pressão de equilíbrio e temperatura, bem como informa
cão sobre os volumes (densidades) de ambas as fases. O fato é que
frequentemente estes dados não estão disponíveis, e deve-se recor
rer a correlações simplificadas ou empíricas para estimar o calor
latente de vaporização, as quais abundam na bibliografia, tanto
nos textos como em artigos específicos.
1.5.3 ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZAÇÃO
Nos cálculos de engenharia é frequente utilizar-se o mol como
unidade de massa. Istofaz com que o calor molar de vaporização se
já também uma constante física importante.
Se dividirmos o calor molar latente pela temperatura de ebuli
cão normal, teremos as dimensões de uma entropia, a chamada entro
pia molar de vaporização.
A regra de Trouton estabelece que, para compostos normais (não
polares, não associados), a entropia molar de vaporização é uma
constante. Seu valor está entre 21 e 22, nos sistemas técnicos mé_
tricô G inglês.
Deve-se esclarecer que os dois compostos que mais nos interes_
sam não são líquidos normais: o valor numérico da entropia molar
de evaporação para água e etanol são, respectivamente, 26,0 e
26,8 (cal/g-mol °K ou Btu/lb-mol °R).
Esta regra de Trouton só é aplicável ao ponto de ebulição no£
mal, e quando o valor desta propriedade física é conhecido para um
líquido normal, é possível estimar o seu calor molar latente de vá
porizaçao.
1 5
1.6 CALOR SENSÍVEL
1.6.1 CALOR SENSÍVEL, CAPACIDADE TÉRMICA, CALOR ESPECÍFICO
Estes termos são às vezes utilizados indistintamente, se bem
que podem ser definidos especificamente.
Chamamos de calor sensível àquela energia térmica incorporada
ou retirada de uru sistema quando sua temperatura sofre variação,
e esta pode ser medida.
Esta variação de temperatura não se associa com nenhuma trans
formação física ou reação química, e se relaciona com vibrações ou
movimentos dos átomos e moléculas.
A capacidade térmica mede a relação entre o calor absorvido por
um material e a mudança de temperatura produzida por essa absor
cão, expressada para uma unidade de massa desse material. Sua ex
pressão no Sistema Internacional é Joule/kg C. Na bibliografia é
muito mais frequente acha-la ainda em kcal/kg C, o que, numérica
mente, é igual a Btu/lb F.
Quando se trata de espécies químicas bem definidas, muitas vê
zes se utiliza a capacidade térmica molar, ou seja, a quantidade
de calor necessária para aumentar de um grau centígrado a temperei
tura de um grama-mol de material.
O calor específico as vezes é definido da mesma maneira que a
capacidade calorífica baseada na unidade de massa. Outras vezes é
definido como a relação entre a capacidade calorífica do corpo e
da água. Se a capacidade térmica da água é unitária (como no siste
ma cal-grama- C), os valores numéricos da capacidade calorífica e
do calor específico do corpo são numericamente iguais.
1.6.2 CAPACIDADE CALORÍFICA DE GASES
Devê-se lembrar que a quantidade de calor não é uma proprieda
de termodinâmica, e a mesma condição é aplicável ã capacidade calo
rífica, frequentemente representada por C. Isto quer dizer que o
valor numérico de C depende da forma como o sistema é aquecido.
16
Isto é particularmente evidente no caso dos gases, onde existem
duas situações termodinamicamente definidas:
1. Aquecimento ou resfriamento de um gás ã pressão constante,
que nos define uma capacidade térmica C .
2. Aquecimento ou resfriamento de um gás a volume constante,
que nos define uma capacidade térmica C .
C e C são propriedades termodinâmicas
Pode-se lembrar também que se cumpre a relação para gases:
C /C = k (Eq.10)p v I
onde k é o expoente de compressão adiabãtica, cujo valor aproxima
do é 1,67 para gases monoatômicos, 1,40 para diatõmicos, e 1,30
para gases tri , tetra e penta atómicos .
Em geral , k diminui com aumento da temperatura , e cresce com
aumento da pressão.
Por outro lado, pode-se mostrar que, para gases ideais, C e
C não mudam com variação na nressão ou no volume , respectivamente.
v
Na maioria das operações e processos , C é o que mais interes_
sã, e cujo valor é uma função da temperatura dos gases reais (V^
de item 1.6.4) .
Nos cálculos técnicos as capacidades térmicas são utilizadas
frequentemente para calcular a quantidade de calor necessária para
aquecer ou resfriar um material através de uma certa faixa de tempe
ratara.
Quando se conhece o valor da capacidade calorífica de um gás
em função da temperatura, esse cálculo deve ser feito por integra
cão sobre a faixa de temperatura considerada:
Q ':- /T2 M C AT (Eq. 1 1 )
onde
Q = calor que se deve incorporar ou retirar do sistema .
M C = capacidade calorífica molar.
17
Este é um procedimento fatigante, que seria reduzido a um uni.
co cálculo se dispuséssemos de um valor de capacidade calorífica
médio, na faixa de temperatura considerada ( ( M C ) - -, . ) , e se apli.
caria diretamente a equação:
Q = (M S' médio (T' - T;) (Eq- 12)
A bibliografia dispõe de tabelas de valores de ( M C ) - , .
3 ^ P médio
para os gases técnicos importantes, dentro de ampla faixa de tempe_
ratura.
1.6.3 LÍQUIDOS E SÓLIDOS
Dentro das faixas frequentes de aplicação técnica, a grande
maioria dos sólidos e líquidos empregados podem ser considerados
incompressiveis, ou seja, só é aplicável o C .
Além disso, muitas misturas líquidas e sólidas de emprego téc
nico são de composição química variável ou indefinida (cimento,
fluídos hidráulicos) , onde não é possível estabelecer-se um peso
molar definido pelo qual seus valores são válidos, para uma unida
de de massa (kg, Ib, onça troy, etc) .
1.6.4 E S T I M A T I V A D A C A P A C I D A D E C A L O R Í F I C A
l . G . 4 . 1 GASES
A capacidade calorífica molar dos gases é expressa normalmente
através de uma equação tipo virial :
M C = A + BT -t- CT2 + DT3 (Eq. 13)
As constantes aparecem tabeladas na bibliografia.
Por exemplo, para o etanol gasoso, temos entre O C e 1 .200 C,
expresso em cal/ (g-mol K) :
A = 4,75 B = 5,006 . 10~2 C = -2,479 . 10~5
D = 4,790 . 10-9
Para uma precisão um pouco menor, podemos utilizar equações de
três constantes, que são comuns para grupos de gases.
1.6,4,2 LÍQUIDOS E SÓLIDOS
Os fenómenos associados com capacidade calorífica (calor sensí
vel) se produzem a nível atómico.
Há mais de um século e meio que a chamada regra de Dulong-
-Petit era utilizada para determinar o valor numérico dos pesos
atómicos. Esta regra estabelecia que a capacidade calorífica ato
mica (por átomo-grarna) era constante para todos os elementos só li
dos (ao redor de 6 cal/ãtomo-graina) . Esta regra sofreu muitas res_
trições e limitações, e enunciados posteriores a limitaram a ele_
mentos metálicos e temperaturas intermediárias (à temperatura mu_i
to baixa, a capacidade calorífica do sólido tende a zero)
1.6.4.2.1 REGRA DE KOPP
Quando não se dispõe de informação experimental ou bibliográ^
fica sobre algum composto líquido ou sólido, a ordem do valor C
pode ser obtida através da regra de Kopp, que estabelece que a ca
pacidade calorífica de um composto é aproximadamente igual à soma
das capacidades caloríficas dos elementos constituintes de tal com
posto.
Os valores a utilizar são os seguintes:
C
H
B
Si
O
F
P
S
Todos outros
Líquido
2
4
4
5
6
7
7
7
8
,8
,3
,1
,8
,0
,0
,4
,4
,0
Sólido
1
2
2
3
4
5
5
5
6
,8
,3
,1
,8
,0
,o
,4
,4
,2
19
Assim, para a fosfina (PH3) líquida, teríamos
C = 7,4 + (3 x 4,3) = 20,3 cal/(g-mol °C)
1.6.4.2.2 EQUAÇÃO DE CORRELAÇÃO PARA SÓLIDOS
Para a faixa de temperatura estabelecida para cada substância,
o ~
mas nunca inferior a O C, e aplicável a equação:
2
C , = A + BT + CT (Eq. 14)p molar ^
Deve-se notar que, para muitas substâncias, C = 0. Por exemplo,
para o ferro, A = 4,13, B = 6,38 . 10~3 e C = O, na faixa de O °C
ã 800 C (forma ferrítica).
1.7 SISTEMA BINÁRIO
Sendo a destilação uma operação de separação, a mesma obvia
mente necessita da presença de mais de um componente.
Os sistemas mais simples são os binários (2 componentes) e os
bifásicos (fase líquida e fase vapor).
Nos itens 1.2, 1.3 e 1.4 já nos referimos a sistemas bicom
ponentes.
1.7.1 MISTURA DE GASES IDEAIS
O termo "mistura" será aplicado a sistemas molecularmente homo
gêneos, isto é, a soluções verdadeiras no caso dos líquidos.
Do ponto de vista cinético,uma mistura de gases ideais deve
comportar—se da mesma maneira que um gás único puro, no que se re_
fere a relações Pressao-Volume-Temperatura, ou seja, não ha forças
atrativas entre moléculas diferentes, o que acarreta não haver di^
ferença nenhuma em uma molécula da substância A estar rodeada por
moléculas A, B, ete. Assim, cada gás comporta-se como se estivesse
sozinho no volume considerado.
Analisemos agora uma mistura de dois componentes A e B, sendo
A mais volátil que B (Vide item 1.3, 1.4).
Daqui em diante chamaremos de x a concentração (fração rnolar
20
ou em peso) na fase líquida, e de y a concentração (f ração molar
ou em peso) na fase vapor.
Num gás ideal, a f ração é equivalente à sua f ração volumétrica
ou à sua pressão parcial.
De acordo com as leis dos gases ideais:
p V = r^ R T (Eq. 15)
YÍ = P± (Eq. 16)
p . N .
-r = ir = yi (E<3- 17)
onde N = número de moles
R - constante universal dos gases
Se nada for especificado em contrário , trabalharemos com f rã
coes molares .
1.7.1.1 VOLATILIDADE RELATIVA
Chama-se volatilidade de um líquido a relação entre suas con
centraçÕes nas fases vapor e líquido , como se segue :
Volatilidade de A = —
í\R
Volatilidade de B = — (Eq. 19)
XB
Para um sistema bicomponente , cumpre-se o balanço de massa :
XA + XB = 1 (Eg. 20)
YA + YB = 1 (Eq. 21)
PA + PB = P (Eq. 22)
Sendo A mais volátil que B, é evidente que a relação (18) é
maior que a unidade, siginif icando que para o componente mais volá
til, sua concentração na fase vapor é maior que na fase líquida.
Da mesma forma, a relação (19) é menor que a unidade, indicando
que a fase vapor esta empobrecida em relação ã fase líquida.
A relação entre ambas as volátil idades é denominada volátil ida_
de relativa A-B, que expressaremos como a_ .
Ari
Utilizando-se as relações (18) e (19), e mais (6) e (7),
YA/XA PA XB lv ,„= — — (Eq. 23)•** -* 1 •* — / —Q (í w / v T~I vY u / X R PR Az\D D A
Fica-se com:
yA XA
y- = "AB x- < E <5- 2 4 >
3 D
Em termos do componente A a volatilidade relativa será:
y. 1 - **2 A A
AB 1 - YA x (Eq. 25)
Fazendo-se operações algébricas, resulta que:
y. = aAB XA (Eq. 26)
** ^ y 4 \, = 7 - rr (Eq. 27)
A aAB - íaAB - 1) yA
Essas relações nos permitem estabelecer, conhecendo-se o valor
da volatilidade relativa nessa concetração, a composição da fase vá
por em função da fase líquida, e vice-versa.
Analisando-se a equação (26) , ve-se que quando o valor de x,-*•£),
£\u se já, quando o componente mais volátil está em concentrações mui.
to diluídas, y -»• a x , isto é, há uma relação linear, se a vola
/\ /\ /V
tilidade não muda.
Nas Figuras 5-a e 5-b pode-se ver, em fornia ampliada, a linha
de equilíbrio do sistema etanol-água para valores baixos de x, onde
pode-se observar que y tende a 8;3x (5-a), e a 9,5x (5-b).
22
= 8,3»
* azo
aio
0.05
o
J2
£0.025
o
E
o O.OI5
IO
o-
ao 10
0.005
O QOI 0,02 Oj03 0.04 OJ05
f ração molar no líquido
0
O
y = 9,5 *
$'
*&/
a002 QO03
fração molar no liquido
FIG. 5a F l G. 5 b
S I S T E M A ETANOL - AGUA
1.7.1.2 LEI DE HENRY
Esta linearidade entre a composição da fase vapor com a líquida
é enunciada pela Lei de Henry, que estabelece que a quantidade de
um gás dissolvido (absorvido) por um líquido é proporcional ã pres_
são do gás sobre o líquido.
Rigorosamente esta lei se aplica só para soluções diluídas (por
exemplo, gases pouco solúveis), e baixas pressões de gás. Assim,
numa solução suficientemente diluída, cada molécula de soluto está
efetivamente rodeada pelo solvente, ficando o soluto num ambiente
uniforme, apesar desses componentes poderem formar soluções muito
distantes da idealidade quando em concentrações elevadas.
Dessa forma,
x = H . p (Eq. 28)
onde H é a chamada constante da Lei de Henry. Seu valor num^
rico depende das unidades de x e p.
Esta constante H é muito importante na análise dos processos de
absorção.
23
1.7.2 MISTURA LÍQUIDA IDEAL - LEI DE RAOULT
Quando dois ou mais líquidos quaisquer são misturados, podem
apresentar duas situações. Numa delas, a mistura é chamada de ideal,
e na outra, de mistura não ideal. A primeira será tratada neste
item.
Na mistura chamada de ideal, cada líquido se comporta como se
estivesse sozinho, sem que nenhuma de suas propriedades sejam modi
ficadas pelos outros componentes da mistura. Nesta caso, a volátil j.
dade relativa fica constante em toda a faixa de concentrações (de O
a 1), e a mistura obedece a chamada Lei de Raoult. Esta lei, referi
da a pressões de vapor de uma mistura, pode ser expressa da seguin
te forma: "a pressão parcial de cada componente da mistura é igual
ao produto da pressão de vapor do componente puro ã mesma temperatu
rã, pela sua fração molar na fase líquida":
PA = PA • XA <E(3- 29>
PB = PB • XB (Eq- 30)
onde p e p são as pressões de vapor dos componentes puros.
£\
Reafirma-se que estas relações são válidas independentemente dos
valores numéricos de XA e XD.
A ri
Quando se cumpre a Lei de Raoult, a curva de equilíbrio que
descreve a composição da fase vapor em função da composição da fase
líquida é simplesmente a representação gráfica das equações (26) e
(27). Conhecendo-se o valor numérico da volatilidade relativa, ou
fazendo-se sua determinação experimental a uma concentração qual^
quer, traça-se toda a curva de equilíbrio.
O sistema ideal mais amplamente referido na bibliografia é o
constituído por benzeno (A) e tolueno (B) (figura 4). A volatilida
de relativa do sistema é aproximadamente 2,4.
24
1,7.3 MISTURA LÍQUIDA NÃO IDEAL
Nas misturas não ideais, as forças intermoleculares de atração
e repulsão dos componentes isolados mudam quando misturados, e a
magnitude dessa mudança depende das concentrações envolvidas.Assim,
algumas manifestações mais óbvias são:
1. O volume da mistura é maior ou menor que a soma dos volumes
dos líquidos misturados. Por exemplo, ao se misturar um litro de ál.
cool etílico puro com um litro de água, ficaremos com aproximadamen
te 1,930 litros de mistura.
2. Quando os componentes são misturados ã mesma temperatura, a
temperatura da mistura é diferente da temperatura inicial dos compo
nentes. Muitos sistemas bicomponentes, se diluídos ou concentrados
ao agregrar-se solvente ou soluto aos mesmos, apresentam efeitos
térmicos que são associados com o chamado calor de mistura ou calor
de dissolução ou calor de diluição. Estes efeitos térmicos podem
ser de magnitude importante no caso dos sistemas da água com ácidos
ou bases inorgânicas. Este fenómeno também é observado ao se mistu
rar álcool etílico e água.
3. Outras propriedades físicas mudam de forma não linear, segun
do as concentrações na mistura.
A propriedade física que nos interessa muito é a volatilida
de relativa que não é constante. Neste caso, as curvas de equilíbrio
às vezes podem se dividir em faixas relativamente pequenas. Por
exemplo, a mistura ãgua-ácido acético é divisível em cinco faixas,
passando a volatilidade relativa por um máximo a concentração inter_
mediarias. Num outro exemplo, entre x = 0 , 4 e x = 0 , 5 , a curva de
equilíbrio de água-álcool etílico é praticamente uma reta, indicando
que a volatilidade relativa está mudando continuamente nessa faixa,
o que gera um ponto de inflexão na curva de equilíbrio.
BOYNE e WILLIAMSON dão as entalpias de mistura do etanol e
água a 25 C, determinadas experimentalmente, e comparadas com dados
de outros autores.
25
1.7.4 FUGACIDADE E ATIVIDADE
1.7.4.1 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
A constante de equilíbrio K de uma mistura (conceito aplicável
também ã sistemas monocomponentes) é definida como:
y = K . x
onde y é a f ração molar de um componente na fase vapor , em equilí
brio com seu componente na fase líquida, cuja fração molar é x; K é
uma função da temperatura e da pressão, e tem-seconsideráveis in
formações bibliográficas a respeito de seus valores numéricos , em
particular para sistemas multicomponentes de hidrocarbonetos .
Em sistemas ideais , isto é , que seguem as leis dos gases e a
Lei de Raoult , tem- se que:
K - p°/P (Eq. 32)
o
sendo p a pressão de vapor do componente puro, e P a pressão total
do sistema . Portanto , ã temperatura constante , K é inversamente pró
porcional a P.
Para sistemas não ideais ,
y fv
K = £ = J- (Eq. 33)
onde esta última relação nos introduz o conceito de fugacidade.
Na equação (33) , f representa a fugacidade do componente naLi
fase líquida , e f a fugacidade do componente na fase vapor , cujos
valores correspondem ã temperatura e pressão do sistema .
A fugacidade na fase líquida f é obtida da equação:L
In (f / f?) = VT (P - p° ) /RT (Eq. 34)Li Li Li
onde f T é a fugacidade do componente puro na fase líquida , ã sua
L
pressão de vapor e temperatura do sistema , podendo ser tirada da Fi_
gura 6 (R.H.Newton) ; V é o volume molar do componente na fase liLi —
quida ; T é a temperatura absoluta do sistema ; R é a constante
versai dos gases ; p° é a pressão do componente puro , e P é a pres_
são total da destilação.
Esta função , fugacidade , que dimensional e f enomenologicamente
corresponde ã pressão, pode ser considerada como uma variável
26
titutiva da pressão, de tal forma que possamos conservar relações
aplicáveis aos gases ideais para uso em gases reais, isto é, subs_
titui-se a pressão pela fugacidade nas equações de equilíbrio para
sistemas ideais, e então aplica-se as mesmas em sistemas reais, uti_
lizando-se da correlação pelo coeficiente de fugacidade v>.
A fugacidade é uma função muito importante nos equilíbrios a
altas pressões, sejam eles físicos ou químicos.
Os fenómenos físicos associados com o desvio das leis dos siste
mas ideais podem estar associados com qualquer uma das fases, como
veremos nos itens que se seguem.
•o
o
TJ
ixx>
O.90
000
070
OJ6O
TrOJW
O.I O2 O.3 Q/* Q.S Oj6 O,7 Q.8 Q.9
Pressão reduzida , Pr
FIG.6 - COEFICIENTES DE AT1VIDADES DE GASES
ABAIXO DA TEMPERATURA CRITICA
27
l,7.A.2 FASE GASOSA
A relação entre a fugacidade e a pressão de um componente defi
ne o coeficiente de fugacidade:
f.
v - r1 (Eq. 35)
^i
Para um gás ideal, v = 1. Assim, a fugacidade apenas se torna
igual à pressão parcial quando o vapor se comporta como um gás
ideal.
à temperatura e pressão ambiente, condições muito frequentes
no processo de destilação, a maior parte dos vapores tem um compor
tamento muito próximo do ideal.
Em alguns componentes existem associações moleculares cujo
grau das mesmas muda com a pressão e a temperatura, provocando de£
vios. A pressões altas, os desvios começam a ser gerais, notórios
e importantes. Isto é uma manifestação dos fenómenos moleculares
resultantes da proximidade â pressão crítica (nas condições crít_i
cãs, as propriedades de ambas as fases são idênticas, e diz-se
que a substância está no estado fluido).
Num trabalho pioneiro, R.H. Newton (loc. cit.) aplicou ã fuga
cidade a lei dos estados correspondentes. Abrindo um parênteses,
essa lei é válida para todos os gases, especialmente para pressões
moderadas, sendo expressa por uma equação de estado, com uma apro
ximação muito razoável, em termos de variáveis reduzidas.
VR = f(PR'TR>
onde PR/ V\ TR são respectivamente, pressão, volume e temperatura
reduzidas, isto é, as razões entre os valores de P, V e T nas cond.i
coes do sistema e os valores críticos P , V e T .c c c
PR = P/Pc VR = V/Vc TR = T/Tc
Se essa lei é válida, a razão crítica P V /RT deve ser a mes_
L- \*> íw
ma para todos os gases. Diferentes gases podem apresentar aproxima
damente os mesmos desvios da idealidade, se estiverem em estados
28
correspondentes. Esta regra é ilustrada pelo fato de gases diferen
tes terem aproximadamente o mesmo coeficiente de fugacidade, quan
do estão na mesma temperatura reduzida e mesma pressão reduzida.
Voltando ao trabalho de R.H. Newton, neste ele relacionou o
coeficiente de fugacidade de um gás com a pressão reduzida para vá
rios valores de temperatura reduzida. Dentro da aproximação em
que a lei dos estados correspondentes é válida, todos os gases se
ajustam ã família de curvas dadas por tal função.
O autor preparou três tabelas de coeficiente de atividade gene
ralizados, uma para gases abaixo da T (T < 1 ) , uma para gases ã
W» X\a intermediária 1 < TR < 3,5, e uma para gases a altas
temperaturas: 3,5 < Tn < 35. Vide figura 6.
K
29
1,7.4.2.1 FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
Para um mol de um gás qualquer, ideal ou não, sua lei geral pó
de ser escrita como se segue:
z = PV/RT (Eq. 36)
O termo z é chamado de fator de compressibilidade. Se seu vá
lor é 1 , tem-se o comportamento ideal. Para um gás real, é uma me_
dida quantitativa do desvio da idealidade.
Em termos gerais, a temperaturas e pressões relativamente bai.
xás, o valor de z é menor que 1, enquanto que para temperaturas e
pressões elevadas, o valor de z ultrapassa a unidade, crescendo
quase linearmente com a pressão, a uma temperatura dada.
Estas relações se encontram na bibliografia para numerosos ga
sés, em forma de gráficos, onde geralmente se tem pressão P em
abscissas, z em ordenadas, e a temperatura como parâmetro.
A faixa onde z < 1 está, como no caso da fugacidade, associada
com sua proximidade as condições críticas. Isto também resultou na
definição de um fator de compressibilidade generalizado, que depen
de só da temperatura reduzida e da pressão reduzida, independente
da natureza do gás (figura 7). Esta cobre a faixa de pressões redu
zidas de O ã 10.
Para misturas de gases pode-se definir um z (médio),
Zm - PV/RT (Eq. 37)
que é uma função da pressão, da temperatura e da composição da
mistura.
Para solucionar os problemas relacionados com misturas de ga
sés, e aplicável o conceito do fator de compressibilidade generali^
zado, combinado com a lei de adição das pressões ou dos volumes.
UJ
o
130
O20
O.IO
LO 20 3.0 4.0 50 60
Pressão reduzida Pr
8.0 9.0 IOO
FIG. 7 - RELAÇÕES PARA FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
31
1.7,4,3 FASE LÍQUIDA
Da mesma maneira que o equilíbrio num sistema monocomponente
era descrito termodinamicamente pela equação de Clausius-Clapeyron
(Eq. 1 ) , o de um sistema multicomponente é representado pela chamada
equação Gibbs-Duhem em termos de energias livres molares parciais
(Gi , G2 etc.) :
.T + X>&P,T + •-- = O (Eq. 38)
sendo
Gi = RT In fi + const. (Eq. 39)
ã temperatura constante teremos
óGi = RT 6 In fi (Eq. 40)
Para um sistema bicomponente, a equação (38) se reduz a:
1.7.4.3.1 ATIVIDADE
De fine -se atividade como sendo a fugacidade relativa, ou a ré
lação entre a fugacidade do componente líquido no sistema, e sua fu
gacidade como líquido puro, ã sua pressão de vapor e temperatura
do sistema (Vide Eq. 34):
fi/fio (Eq. 42)
a2 = f2/ff (Eq. 43)
onde ai e a2 são as atividades dos componentes 1 e 2 , e f i e f2
são as fugacidades dos líquidos puros.
32
Coeficientes de atividade y são simplesmente as at i vida de s di^
vididas por suas respectivas fraçoes molares, ou seja:
Y i = ai/xi (Eq. 44)
Y2 - a2 /x2 (Eq. 45)
Logo,
Yi - fi/f?X! (Eq. 46)
Fenomenologicamente os coeficientes de atividade são uma ex
pressão quantitativa do desvio da idealidade dos componentes no
sistema.
Em consequência , seus valores podem ser calculados em termos
da Lei de Raoult .
Yi = Pyi/piXi (Eq. 47)
Estas relações supõem que o comportamento da fase vapor se
aproxima da idealidade .
Em termos de coeficientes de fugacidade, a equação de Gibbs-
-Duhen generalizada é :
, 6 In Y i . , ô In '2 v n < T. A n \- - ) + x.l-jjJ-J + ... = O (bq. 49)
6 x i '
Para sistemas bicompenentes, 6x1 = -6x2
Logo,
33
Estas equações são de utilidadeimediata nos estudos das cur
vás de equilíbrio vapor-líquido.
Voltaremos a elas no item 1.8.2.1, onde veremos algumas for
mas integradas mais correntes da equação de Gibbs-Duhem (Van Laar
etc. ) .
1.8 DIAGRAMA DE FASES/EQUILÍBRIO VAPOR-LÍQUIDO
1.8,1 REGRA DAS FASES
Para um sistema qualquer podemos estabelecer:
Número de fases + Número de liberdades = Número de componentes +
+ 2 (Eq. 51)
onde as fases são os estados da matéria, separados e distintos, que
existem no sistema; os componentes são as espécies químicas defi
nidas que integram o sistema; as liberdades são aquelas variáveis
que podemos mudar sem alterar a estrutura do sistema (n9 de fases,
concentração dos componentes - 1 etc.).
Considerando um sistema de um componente e três fases, por
exemplo, vapor de água, água líquida e gelo, a aplicação da regra
das fases indica que não há liberdades, ou seja, esse sistema só é
possível a uma pressão e temperatura específicas de cada espécie
química. Este é o chamado ponto triplo, onde o sólido, o líquido e
o vapor estão simultaneamente em equilíbrio. Para a água o ponto
triplo acontece ã uma pressão de 4,579 mm Hg e à uma temperatura
de 0,0098 C. Se estamos no ponto triplo, qualquer modificação na
temperatura ou na pressão acarreta na desaparição de uma fase (lí^
quida ou sólida),
Um sistema de duas fases e dois componentes, por exemplo, uma
solução de álcool isoamílico e etanol, tem duas liberdades. Pode
mós mudar a temperatura e a pressão, sem alterar sua estrutura.
Para um sistema de três fases e dois componentes, por exemplo,
uma fase aquosa saturada de álcool isoamílico, uma fase de álcool
isoamílico saturada de água, e uma fase vapor, temos só uma liber_
dade, ou seja, escolhida a temperatura, automaticamente a pressão
fica fixada. Vide Figuras 8a e 8b.
34
FIG.Sb -SISTEMA DE TRÊS FASES
E DOIS COMPONENTES
FIG.So -SISTEMA DE DUAS FASES
E DOIS COMPONENTES
35
A maioria dos sistemas bicomponentes submetidos ã destilação
são bifásicos, correspondendo a uma mistura líquida em equilíbrio
com seu vapor. Quando os dois líquidos são imiscíveis, o sistema tem
três fases.
03
a.
£ 0.85
Í °-7
S 0.6
Z
ce 05
<t
_i
o
* O.4
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«J 0.3
4
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L.
0.2
0.1
0
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A ,
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*—•
3^
-CORNELL
BLACHER
-BREDIG a.JB
-BERG5TRO
KÍ^
ftYEF_
VI
^
O 0.1 02 0,3 0.4 05 0.6 O.7 O3 G9 IO
FRAQAO MOLAR MEOH NO LIQUIDO
D I A G R A M A OE EQUILÍBRIO METANOL-ÁGUA
F I G . 9 - D I A G R A M A DE EQUILÍBRIO METANOL-AGUA
1,8.2 EQUILÍBRIO VAPOR-LÍQUIDO
Serão considerados os equilíbrios de sistemas bifãsicos (Figu
rãs 9 e 10). É muito comum apresentar estes sistemas na forma grãf^
cos. Grande número destes gráficos são muito difíceis de serem ajus
tados a uma equação analítica, mesmo que divididos em diferentes rã
mós.
36
1.0
o.s
08
S a?
c.
z
te
3 0.4
o
OJ
S 0.2
0.1
O CORNELL
• RAYLEIGH
ABLACHER,.
A BERGSTROM
X OTHVER
ai 02 as 0.4 o.s o.e 0.7 OB 09 ro
FRACA O MOLAR H20 NO LIQUIDO
FIG.IO - D I A G R A M A DE EQUILÍBRIO ACIDO ACETICO-AGUA
Já foi visto que para sistemas ideais caracterizados por terem
a volatilidade relativa constante, a curva de equilíbrio correspon
de a uma equação muito simples, função de a (vide Eq. 26 e Eq. 27) .
Também foi visto no item 1.3 - 1.4 a representação gráfica (F.i
gura 4), onde as coordenadas são a temperatura e a fração molar dos
componentes.
37
Provavelmente a representação gráfica mais frequente é aquela em
que na abscissa corresponde a fração molar ou a fração em peso do
mais volátil na fase líquida, e na ordenada sua fração nas mesmas
unidades, na fase vapor. Uma curva típica de um sistema altamente
não ideal se dá na figura 10: Ácido acético-água.
Como pode ser visto, a curva de equilíbrio não cruza a diagonal
(x - y), é só a toca às concentrações O e 100%.
Nos casos em que a curva de equilíbrio cruza a diagonal, tem-se
nesse ponto uma mistura com ponto de ebulição constante e a mesma
composição para ambas as fases. Essa mistura se caracteriza por com
portar-se como se fosse um composto único, sendo sua volatilidade
relativa igual a 1, e seu ponto de ebulição passa por um máximo ou
UR: mínimo no diagrama temperatura versus concentração. Estas mistu
rãs de composição constante são denominadas misturas azeotrópicas ou
simplesmente azeótropos. Uma característica destes sistemas é que
não são separáveis por destilação. A composição do azeõtropo é fun
cão da pressão do sistema (LICHT e DENZLER).
Um dos sistemas que tem sido objeto de maiores estudos é o do
etanol-ãgua, cuja concentração do etanol, no ponto azeotrõpico, vai
diminuindo se aumentarmos a pressão. A uma pressão absoluta de
70mrnHg (0,1 atm) pode-se separar totalmente a mistura por destilação
fracionada, pois já não se forma azeõtropo (JOFFE).
Em resumo, o azeõtropo representa o máximo desvio do comportamen
to ideal, inclusive apresentando inversão da volatilidade relativa:
o menos volátil antes do ponto azeotrõpico torna-se o mais volátil
após este ponto.
Os azeõtropos podem ser classificados em duas características:
1 - Azeótropos positivos ou de mínima, caracterizados por um mí_
nimo num gráfico T versus x (Figura 11-A).
2 - Azeõtropos negativos ou de máxima, caracterizados por um
ponto de ebulição máximo num diagrama T versus x (Figura 11-B)
38
o MO
* 100o
L.
3
o 9O
ai
Q.
E
£ 80
7O
O 20 40 60 80 100
% de álcool et í l ico noliquidofem peso
FIG.IIa-MISTURA BINARIA AGUA-ÁLCOOL ETÍLICO
COM PONTO DE EBULIÇÃO MlVlIMO
(PRESSÃO : l A T M O S F E R A )
T
em
pe
ro
tu
ra
 
de
 
e
bu
01
 
03
 
O
 
ro
 
£
O
 
O
 
O
 
O
 
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^
^>
*s
r- «N.r\
O 20 40 60 8O 100
%de óc. nítrico no líquido em( peso)
FIG.IIb - MISTURA BINARIA AGUA-AC1DO NÍTRICO
COM PONTO DE EBULIÇÃO MÁXIMO
( PRESSÃO : l ATMOSFERA )
39
Uma outra forma de classificar os azeõtropos é dividi-los em
homo-heteroazeõtropos, segundo seja o líquido de uma ou mais fases. A
Figura 12 nos mostra a curva x-y para o sistema n-propanol e água, a
uma atmosfera (homoazeótropo).
Z
CW 0,6 O3 I.O
FRAfÃO MOLAR NO LIQUIDO X ,
FIG.I2 - F R AC AO MOLAR DE EQUILÍBRIO
LIQUIDO-VAPOR PARA SISTEMA
n-PROPANOL-AGUA, A l ATMS
Termodinamicamente o fenómeno de azeotropismo pode também ser
quantificado em termos de atividade (vide item 1.7.4). No ponto azeo
trópico as atividades se igualam e o componente, cuja atividade era
maior antes do ponto azeotrópico tem atividade menor após o mesmo. Is_
to pode ser observado pelo gráfico de y ero ordenadas de escala Ioga
rítimica versus x em abscissas (Figura 13).
40
O.6 0.6 IjO
FRApÃO MOLAR X
FIG. 13 - n -PROPANOL-AGUAiCURVA
CALCULADA PELA EQUAÇÃO
DE VAN LAAR COM
A= 1,13 B=0,49
41
Uma outra forma de representar um sistema é através de gráficos
H - x - y, utilizados com a curva de equilíbrio, ou seja, em ordena
das tem-se a entalpia e a fração molar no vapor. As linhas chaves
do diagrama são a entalpia do vapor em seu ponto de ebulição (H) ,
e as entalpias da fase líquida em seu ponto de ebulição (h). As iso
termas que ligam as duas fases correspondem aos valores de x e y da
curva de equilíbrio. Essas linhas correspondem ã zona de coexisten
cia das fases líquida e vapor. Se houver uma isoterma vertical, es_
ta corresponde â composição azeotrópica. Este diagrama está ilustra,
do na Figura 14.
O x F *D
Fracõo molar componente
leve no vapor e iTquido
FI6.I4 -MÉTODO r PONCHAN -SAVARIT
PARA CA'LCULO DE PRATO
1.8.2.1 FORMAS INTEGRADAS DA EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM
Segundo CARLSON e COLBURN, as equações de Van Laar constituem a
relação termodinâmica mais útil. Estes autores apresentam as equa
coes de Van Laar como:
log
log y 2 = B
(Eq. 52)
(Eq. 53)A Figura 13 representa junto aos valores experimentais as cur
vás x-a para o sistema n-propanol-água, calculadas com os valores
de A = 1,13 e B = 0,49.
42
Se xi = O, então x2 = 1. Logo, logyi = A e logyz - O, ou seja,
Y2 = 1
Se x2 - O, então xi = 1. Logo, logyz = B e logyi = O, ou seja,
Yi = 1
Se efetuar-se as operações diferenciais ^ indicadas pelas equa
coes 38 e 41, pode-se comprovar que a equação de Van Laar é uma so-
lução das mesmas.
Os valores limites podem ser considerados como os corresponden
tes aos logaritmos y, ã diluição infinita. Sua determinação exper õ.
mental resulta ser muito difícil, devido aos erros resultantes das
baixas concentrações envolvidas.
Mais recentemente tem sido desenvolvidos métodos cromatogrãf õ.
cos de laboratório, que permitem obter-se diretamente os coefi^
cientes de atividade a diluições infinitas (SNYDER, P.S.).
JU CHIN CHU apresenta nomogramas elaborados, assim como um
completo desenvolvimento matemático da Equação de Van Laar.
Tem-se outras correlações para a predição dos coeficientes de
atividade, como a de Margules, que podem ser consultadas na biblio
grafia.
Os coeficientes de atividade não só dependem da composição co
mo também da temperatura. Nesse sentido, queremos mencionar o es_
tudo de BERG e McKlNNIS sobre o sistema etanol-ãgua, na qual mais
uma vez participam na correlação as temperaturas reduzidas.
Deve-se mencionar que as formas integradas da equação Gibbs-
-Duhen se aplicam a qualquer sistema binário não ideal, além dos
azeótropos, que correspondem ã máxima não idealidade.
1.9 SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Como apresentado por VAN WINKLE, pode-se definir um sistema
multicomponente como aquele com mais de dois compostos definidos,
ou então pseudo componentes ou materiais, aos quais pode-se atri_
buir razoavelmente propriedades físicas, em particular pressão de
vapor e volatilidade.
43
Como exemplo de um pseudo componente tem-se o óleo fúsel as
sociado aos produtos da fermentação alcoólica.
Este óleo fúsel é uma mistura de dúzias de componentes. Nos
prójetos de destilação destes vinhos, é impossível considerar indi
vidualmente cada componente. Escolhe-se o álcool isoamílico {prin
cipal componente do óleo fúsel como pseudo componente represen
tativo das propriedades e comportamento do óleo, e, para efeitos
práticos, o sistema pode ser considerado ternário.
Como no caso de sistemas binários, tem-se sistemas multicom
ponentes que tem um comportamento próximo do ideal, particularmen
te em condições normais de pressão. Este comportamento se apresen
ta em misturas de compostos homólogos, particularmente hidrocarbo
netos.
Quando se considera uma mistura de compostos não similares, ou
o sistema está sob condições extremas de temperatura e pressão,
verifica-se comportamento fortemente não ideal em ambas as fases.
1.9.1 SISTEMA IDEAL
O equilíbrio vapor-líquido em sistemas multicomponentes que se
comportam idealmente pode ser descrito pelas leis de Raoult e
Dalton, analogamente aos sistemas binários, onde P. é a pressão de
equilíbrio do componente i:
<Eq. 54)
(Eq. 55)
(Eq. 56)
Para um sistema de quatro componentes com duas fases em equiljí
brio, tem-se quatro liberdades, correspondentes a três variáveis
de composição e â temperatura ou ã pressão.
Se a composição líquida e conhecida, e a temperatura é
ficada, a composição de vapor pode ser calculada da equação:
yip
p =
yi -
= Pi
n
> ; P . x .
1
x . P .1 1
n
>Jx . P .
1 1 1
= x . P .i i
n
i '
1 " 1 i
44
x .P .
X!?! + X2P2 + X 3P 3 + X4P4
e a pressão total pode ser determinada por meio da equação:
P = XiPi + X2P2 + x3?3 + XitPi* (Eq. 58)
Se a composição de vapor e a temperatura são conhecidas , fica
determinada a composição líquida, porém seu cálculo deve ser feito
por tentativa e erro: supoê-se uma pressão total, e calcula-se a
pressão total por :
n
>; (y. P) - P (Eq. 59)
1
Isso também pode ser feito por um cálculo do ponto de orvalho
{Vide item 1.4), que, por outro lado, é uma propriedade muito im
por t ante nos sistemas multicomponentes . Aplica-se a equação:
n n y . P
\x. = 1 ,0 = Z -±- (Eq. 60)
1 X 1 i
Em ambos os cálculos , a convergência geralmente é obtida em
poucas tentativas , segundo
y -P
x± = -±- (Eq. 61)
Da mesma maneira, se são conhecidas a pressão total e a compo
siçao da fase vapor, a temperatura e composição do líquido em equ_i
librio são determinadas através de um cálculo de ponto de orvalho.
O valor da temperatura é obtido por tentativa e erro.
Exemplos de aplicação destes cálculos encontram-se na maioria
dos textos.
45
1.9.2 SISTEMAS TERNÁRIOS
Os mesmos representam um caso muito importante, jã que na prá
tiça industrial muitos problemas podem ser encarados como um siste
ma ternário.
Por outro lado, os sistemas ternários são de representação grá
fica muito simples.
As equações que representam um sistema ternário ideal podem
ser deduzidas dos sistemas rnulticomponentes ideais, sendo sua ex
pressão a rnais simples.
Os sistemas ternários são representados geralmente em diagramas
triangulares, sejam ou não ideais.
É conveniente lembrar-se que num diagrama triangular os vért^L
cês representam os componentes puros, os lados do triângulo os res_
pectivos sistemas binários, e qualquer ponto no interior do triãn
guio representa urna composição ternária. Tal composição é determi.
nada tirando-se as perpendiculares, a partir do ponto, com os Ia
dos do triângulo.
Nestes diagramas aparecem os chamados campos de destilação, co
mo definidos por MARILLER, que compacta a análise a três situa
coes básicas:
1 - As misturas destilam em sua ordem de volatilidade, e não apre
sentam nenhum ponto singular, isto é, não há formação de azeõtro
pôs, eutéticos ípor exemplo, mistura de arraste de composição cons^
tante, como no item 1.10.3), nem apresentam pontos de transição.
Estas condições obviamente, se aplicam a um sistema ideal,
mas tem-se muitos sistemas não ideais que também cumprem estas con
dições.
Na Figura 15 temos um gráfico cujos traços contínuos (sem
setas) representam as curvas de ebulição, e os tracejados, as cur
vás de ponto de orvalho. Os traços que ligam as duas curvas corres
podem aos equilíbrios líquido e vapor. Ao destilar-se uma mistura,
os pontos que representam o resíduo líquido descrevem curvas de vá
porização que cruzam as linhas de ebulição. O conjunto destas cur
vás parte de A, e tende a convergir em C. Cada curva é tangenciada
por uma série de retas de conjugação (vi, v 2, v 3) que ligam as com
46
posições da fase gasosa com a líquida
F IG . I 5 - M I S T U R A S TERNÁRIAS NÃO
APRESENTAM NENHUM
PONTO S INGULAR
Se todas as curvas têm o mesmo comportamento, a mistura pode se
fracionar até os três componentes puros.
Em resumo, tem-se um único campo de destilação.
O sistema clássico da bibliografia benzeno-tolueno-xileno corres_
ponde a este comportamento.
2 - São misturas que apresentam dois campos de destilação. A Fi-
gura 16 representa o sistema etanol-água-álcool isoamílico ã pressão
atmosférica, onde se apresentam dois pontos singulares: o correspon
dente ao azeõtropo álcool-água (ponto A) e o correspondente ao
"eutético" da destilação por arraste (E). A curva que une estes dois
pontos não é ultrapassável por destilação.
47
Álcool
Agua Álcooissuperiores
FIG.I6 -MISTURAS TERNÁRIAS(AGUA-A'LCOOL ETÚJCO-
AlcOOIS SUPERIORES)
Agua Benzeno
FIG.I7 -M ISTURAS T E R N Á R I A S
APRESENTANDO TRÊS^
CAMPOS DE DESTILAÇÃO
48
As misturas que ficam no campo esquerdo nunca poderão gerar alço
ol isomamílico puro, enquanto que as da direita nunca chegarão ã
água pura.
3 - As misturas apresentam três campos de destilação. A Figura
17 representa a mistura etanol—benzeno-ãgua ã pressão atmosférica. Es
ta se caracteriza por seus três sistemas binários possuírem pontos
singulares