Apostila Estatística

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MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
1 
ÍNDICE 
 
INTRODUÇÃO ....................................................................... 4 
CAPÍTULO 1 ........................................................................... 6 
INTRODUÇÃO ............................................................................................................................... 6 
Tipos de erros ............................................................................................................................. 8 
Erros aleatórios e sistemáticos em análises titrimétricas ......................................................... 10 
Manipulando erros sistemáticos ............................................................................................... 12 
CAPÍTULO 2 ......................................................................... 16 
ERROS EM ANÁLISES CLÁSSICAS ......................................................................................... 16 
Média e desvio padrão .............................................................................................................. 16 
Distribuição de erros ................................................................................................................ 17 
A distribuição de médias amostradas ....................................................................................... 22 
Limites de confiança da média ................................................................................................. 23 
Apresentação dos resultados .................................................................................................... 27 
Outros usos dos limites de confiança ........................................................................................ 28 
Propagação de erros aleatórios ............................................................................................... 29 
Propagação de erros sistemáticos ............................................................................................ 33 
CAPÍTULO 3 ......................................................................... 36 
TESTES DE SIGNIFICÂNCIA .................................................................................................... 36 
Comparação entre uma média experimental e um valor conhecido ......................................... 36 
Comparação das médias de duas amostras .............................................................................. 38 
Teste t pareado ......................................................................................................................... 41 
TESTES MONO E BI-CAUDAIS ................................................................................................ 43 
TESTES F PARA A COMPARAÇÃO DE DESVIOS PADRÕES .............................................. 45 
CAPÍTULO 4 ......................................................................... 48 
PONTOS FORA DA CURVA (“OUTLIERS”) ............................................................................ 48 
ANÁLISE DE VARIÂNCIA ........................................................................................................ 52 
Comparação de várias médias .................................................................................................. 53 
Variações dentro da amostra .................................................................................................... 54 
 
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Variação entre amostras ........................................................................................................... 56 
A aritmética dos cálculos da ANOVA ....................................................................................... 58 
CAPÍTULO 5 ......................................................................... 62 
TESTE CHI-QUADRADO ........................................................................................................... 62 
Teste para distribuição normal ................................................................................................. 64 
CONCLUSÕES SOBRE OS TESTES DE SIGNIFICÂNCIA ..................................................... 66 
CONTROLE DE QUALIDADE E AMOSTRAGEM................................................................... 69 
Amostragem .............................................................................................................................. 69 
Separação e estimativa de variâncias usando ANOVA ............................................................ 71 
CAPÍTULO 6 ......................................................................... 74 
ANÁLISES COLABORATIVAS ................................................................................................. 74 
Introdução ................................................................................................................................. 74 
Gráficos de duas amostras........................................................................................................ 75 
Preparando uma Análise Colaborativa .................................................................................... 76 
Cálculos em Análises Colaborativas ........................................................................................ 79 
Cartas de controle .................................................................................................................... 84 
CAPÍTULO 7 ......................................................................... 92 
Erros em Análise Instrumental: Regressão e Correlação ............................................................. 92 
Coeficiente de Correlação Produto-Momento ............................................................................... 94 
A Linha de Regressão de Y em X ................................................................................................... 99 
Erros na Tangente e no Intercepto da Curva de Regressão ........................................................ 101 
Cálculos de uma Concentração ................................................................................................... 105 
CAPÍTULO 8 ....................................................................... 108 
Limites de Detecção ..................................................................................................................... 108 
O Método das Adições Padrão .................................................................................................... 112 
Uso de Retas de Regressão Para Comparar Métodos Analíticos................................................ 116 
CAPÍTULO 9 ....................................................................... 122 
Retas de Regressão Ponderadas .................................................................................................. 122 
Regressão Curvilinear – Introdução ........................................................................................... 128 
Ajuste de Curvas .......................................................................................................................... 134 
 
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CAPÍTULO 10 ..................................................................... 142 
MÉTODOS NÃO-PARAMÉTRICOS E MÉTODOS ROBUSTOS ........................................... 142 
Introdução ............................................................................................................................... 142 
A mediana - análise inicial dos dados .................................................................................... 143 
O teste do sinal ....................................................................................................................... 147 
O teste de sériesWald-Wolfowitz............................................................................................ 150 
O teste de Wilcoxon das séries das ordens assinaladas.......................................................... 151 
Os métodos de Wilcoxon de ordem somada e outros relacionados ........................................ 154 
Testes não-paramétricos em mais de duas amostras .............................................................. 156 
Métodos não-paramétricos de regressão ................................................................................ 158 
Métodos robustos .................................................................................................................... 161 
ANEXOS .............................................................................. 166 
 
 
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INTRODUÇÃO 
 
 
 
 A Química, assim como a Física, é uma ciência predominantemente 
experimental. Todas as suas teorias, das mais complexas, como a Teoria Quântica, 
às mais simples, como os modelos de gases, requerem, incondicionalmente, uma 
constatação experimental. 
 Podemos postular a existência de uma partícula fundamental para definir os 
elementos químicos, o átomo, porém, além de postular, precisamos medir o seu 
tamanho, sua massa, seus componentes, etc.. Podemos observar a ocorrência de uma 
reação química em um frasco de laboratório, porém, para caracterizá-la 
convenientemente, necessitamos conhecer a velocidade da reação e, assim, medir o 
tempo em que certa quantidade de reagente se transforma em produto. 
 Desta maneira, não é possível escapar da necessidade de se trabalhar com 
números. É fundamental, para se trabalhar na área da Química, ler escalas numéricas 
em diferentes instrumentos e associar os números mostrados com outras 
quantidades. Este procedimento não é assim tão direto como pode parecer. Ao ler os 
dígitos que informam o peso de uma dada amostra em uma balança analítica, por 
exemplo, há que se saber interpretar os números mostrados, de acordo com a 
sensibilidade do instrumento, os erros cometidos na leitura e na apresentação dos 
números, etc. 
 
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 Da mesma maneira, ao se comparar os resultados obtidos com aqueles 
mostrados na literatura, é necessário um conhecimento extra, para não se correr o 
risco de comparar “bananas com maçãs”. 
 Aqui, a toda poderosa matemática, de repente, se mostra limitada. É claro que 
suas aplicações e operações continuam sempre válidas e indispensáveis. Entretanto, 
vamos mostrar, no decorrer do curso, que nem sempre 2 é menor que 3, como 
assumido pelos matemáticos. Vamos mostrar quando podemos concluir que um 
número obtido em um experimento pode ser considerado maior do que o valor 
obtido em outro laboratório ou por outras técnicas experimentais. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
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CAPÍTULO 1 
INTRODUÇÃO 
 
A Química Analítica moderna tem um caráter essencialmente quantitativo. Uma 
resposta quantitativa, a qualquer análise executada é mais indicada do que uma qualitativa. 
A pessoa que precisou da análise pode, com os resultados quantitativos em mãos, julgar se 
a concentração do analito em uma determinada matriz (por exemplo, de pesticidas em uma 
amostra de alimentos ou de água potável) é suficientemente elevada para se tornar nocivo e 
exige alguma providência ou não. Em alguns casos, apenas uma resposta quantitativa tem 
algum valor. Por exemplo, em uma análise de colesterol em amostra de sangue. 
Virtualmente todo o soro sanguíneo humano tem colesterol, a dúvida só poderia ser quanto. 
É importante considerar que, mesmo quando uma resposta qualitativa é solicitada, métodos 
quantitativos têm de ser usados para obtê-la. Na realidade, um químico analítico nunca 
pode dizer simplesmente que encontrou / não encontrou boro numa amostra de água. Ele 
deve empregar um método quantitativo, capaz de detectar, por exemplo, 1,0 µg mL
-1
 de 
boro. Se o teste tiver resultado negativo, ele pode dizer apenas que “esta amostra contém 
menos que 1,0 µg mL
-1
 de boro”. Se o teste for positivo, ele relatará que encontrou pelo 
menos 1,0 µg mL
-1
 de boro. 
Procedimentos muito mais complexos podem ser necessários. Por exemplo: para 
comparar as características de diferentes amostras de solo, ou de substratos de rios ou lagos, 
as amostras podem sofrer, inicialmente, uma seleção de partículas, por exemplo, por meio 
de separação em peneiras com 10 tamanhos de malhas diferentes. Cada amostra deverá, 
então, ser caracterizada dentro dessas 10 distribuições. Procedimentos bastante complexos 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
7 
de análises poderão então ser empregados para se obter uma conclusão quantitativa sobre as 
similaridades das amostras e se estimar a probabilidade delas terem uma origem comum. 
Assim, os estudos quantitativos serão os determinantes nesse curso, e deve-se 
aceitar que os erros que ocorrem nesses estudos são de extrema importância. Portanto, 
deveremos ter sempre em mente, um postulado da estatística aplicada à química: 
 
“Nenhum resultado quantitativo tem qualquer valor, a menos que ele seja 
acompanhado de alguma estimativa dos erros inerentes”. 
 
Vejamos um exemplo: um químico sintetiza um reagente que acredita que seja 
completamente novo. Ele o estuda com uma técnica de espectrometria e o composto dá um 
valor de 104 (unidade arbitrária). Ao checar a literatura, ele encontra que nenhum composto 
previamente descoberto deu sinal maior que 100, quando estudado pelo mesmo método, nas 
mesmas condições experimentais. A questão que surge naturalmente é: será que o químico 
citado descobriu mesmo um composto inteiramente novo? 
A resposta a esta pergunta está condicionada ao grau de confiança que se pode 
depositar no valor encontrado, 104. 
Quais erros são associados com ele? 
Se novos estudos mostrarem que esse valor é correto dentro da faixa de duas 
unidades, isso é o valor verdadeiro provavelmente se encontra na faixa de 104 ± 2, então 
um novo composto foi, provavelmente, sintetizado. Entretanto, se as novas medidas 
mostrarem que o erro experimental é maior, talvez 10 unidades, (104 ± 10), então o valor 
real provavelmente é menor que 100 e para se caracterizar um novo composto ainda serão 
necessárias muitas análises adicionais. 
Em outras palavras, pode-se dizer que um conhecimento dos erros experimentais é 
crucial para a interpretação inequívoca dos resultados. 
 
 
 
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Tipos de erros 
Um analista trabalhando em sua rotina diária, em um laboratório de química está, 
normalmente, sujeito a três tipos de erros. Esses erros podem ser classificados como: 
grosseiros, aleatórios

 e sistemáticos. 
Erros grosseiros são facilmente reconhecidos. Eles são erros tão sérios que não 
deixam alternativas a não ser refazer todo o experimento. Exemplos incluem a quebra do 
equipamento, contaminação de reagentes, erros na adição de alíquotas, etc. 
Nesse curso serão discutidos apenas os erros aleatórios e sistemáticos. Para 
definirmos esses tipos de erros, analisaremos o seguinte exemplo: quatro estagiários (A-D) 
estão fazendo um teste para efetivação em um laboratório de análises. Para isto, eles 
fizeram, cada um, uma análise na qual uma solução padrão contendo exatamente 10,00 mL 
de NaOH exatamente 0,1 mol L
-1
 é titulado com HCl exatamente 0,1 mol L
-1
. Cada 
candidato executou cinco titulações repetidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1. 
Tabela 1. Errossistemáticos e aleatórios. 
Candidato Resultado (mL) Candidato Resultado (mL) 
A 
10,08 10,19 
10,11 9,79 
10,09 C 9,69 
10,10 10,05 
10,12 9,78 
B 
9,88 10,04 
10,14 D 9,98 
10,02 10,02 
9,8 9,97 
10,21 10,04 
 
 
 

 Também são chamados de erros indeterminados. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
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Os resultados obtidos pelo candidato A apresentam duas características importantes. 
Primeiro, eles são todos muito próximos, todos estão entre 10,08 e 10,12 mL. Pode-se dizer 
que esses resultados são muito reprodutíveis. A segunda característica é que todos eles são 
muito altos. Nesse experimento (de qualquer forma pouco usual), sabe-se a resposta certa 
com antecedência, ou seja, 10,00 mL. É evidente que dois tipos distintos de erros ocorreram 
com as titulações desse estudante. Primeiro, existem erros aleatórios – que fazem com que 
cada resultado individual esteja ao redor do valor médio (10,10 mL). 
Os estatísticos dizem que erros aleatórios afetam a precisão ou a reprodutibilidade 
de um experimento. No caso do candidato A é claro que os erros aleatórios são pequenos, 
assim se diz que os resultados são precisos. Também existem erros sistemáticos, que fazem 
com que todos os valores determinados sejam acima do valor real. 
Erros sistemáticos também são conhecidos como bias, que afetam a exatidão, isso é, 
a proximidade do valor real. 
Em muitos experimentos, os erros aleatórios e sistemáticos não são tão facilmente 
distinguíveis pelos resultados, eles podem ter origens muito diferentes em termos de 
técnicas experimentais e equipamentos. 
O candidato B obteve resultados bastante distintos daqueles do A. A média dos 
cinco valores (10,01 mL) é muito próxima do valor real, assim se pode caracterizar esse 
conjunto de dados como exato, ou seja, sem erros sistemáticos consideráveis. A variação 
dos resultados, entretanto, é muito grande, indicando uma pobre precisão e a presença de 
erros aleatórios substanciais. 
Uma comparação de ambos conjuntos de dados mostra que erros aleatórios e 
sistemáticos ocorrem de maneira independente, uns dos outros. Esta conclusão é reforçada 
pelos resultados obtidos pelos candidatos C e D. O trabalho do candidato C não é preciso 
(intervalo entre 9,69 e 10,19 mL) nem exato (média de 9,90 mL). O candidato D encontrou 
ambos, exatidão (média de 10,01 mL) e precisão (intervalo de 9,97 e 10,04 mL). Essas 
diferenças estão sintetizadas na Figura 1. 
 
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B
C
D
A
10,00 10,309,70
Preciso e inexato
Exato e sem precisão
Sem exatidão e precisão
Exato e preciso
 
Figura 1. Exatidão e precisão. 
Uma observação muito importante é necessária. É preciso notar que, no contexto 
desse curso, as palavras precisão e exatidão têm significados completamente diferentes na 
teoria de erros. 
Por outro lado, elas são muitas vezes utilizadas indiscriminadamente na vida 
cotidiana. Além disso, a convenção moderna exige uma distinção cuidadosa dos termos 
reprodutibilidade e repetibilidade. A repetibilidade refere-se a experimentos feitos de 
maneira consecutiva, em condições de laboratório idênticas e na mesma vidraria. Já 
reprodutibilidade refere-se a experimentos feitos em dias diferentes, com outro conjunto de 
vidraria e com condições ligeiramente diferentes. Não é surpresa que, no último caso, os 
resultados apresentem uma dispersão de valores maior. 
Erros aleatórios e sistemáticos em análises titrimétricas 
 
Uma análise titrimétrica pode ser considerada como tendo os seguintes passos: 
 
i. Elaboração de uma solução padrão de um dos reagentes. (pesar, transferir e 
dissolver); 
ii. Transferir uma alíquota da solução padrão para o frasco de titulação, com 
uma pipeta; 
iii. Titular o líquido do frasco com uma outra solução, adicionada à bureta. 
 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
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Mesmo uma análise elementar desse tipo envolve de 7 a 10 passos separados, que 
devem ser repetidos várias vezes. Em princípio, deve-se examinar cada passo 
separadamente, para determinar os erros sistemáticos e aleatórios envolvidos no processo. 
Isso significa avaliar corretamente os erros aceitáveis em procedimentos de pesagem e de 
calibração de vidraria volumétrica. 
Valores para a tolerância de erros experimentais são publicados por organismos 
como a British Standards Institution (BSI) e pela American Society for Testing and 
Materials (ASTM). 
A tolerância de uma pesagem com o maior grau de precisão, de 100 g, pode ser tão 
baixa quanto ± 0,25 mg. Entretanto, para uma pesagem rotineira, ela pode ser até cerca de 
quatro vezes maior. Similarmente, uma medida de alto grau de precisão para um volume de 
250 mL pode ser de ± 0,12 mL. Se uma balança analítica ou uma vidraria volumétrica 
estiver dentro dos limites de tolerância, mas não no valor exato de pesagem ou medida de 
volume, um erro sistemático surge na medida. Por exemplo, se um frasco volumétrico 
apresentar um volume de 249,95 mL, esse erro terá reflexo nos resultados de todos os 
experimentos que o utilizar. A repetição do experimento não revelará o erro, em cada 
repetição o volume será assumido como 250 mL quando, de fato, será menor que isso. Se 
os resultados desse experimento forem comparados com aqueles obtidos em outros 
laboratórios, feitos com outros frascos, então os respectivos erros sistemáticos serão 
evidentes. 
Procedimentos de pesagem são, normalmente, associados com erros aleatórios 
muito pequenos. A utilização de uma balança analítica de quatro casas, comum em 
laboratórios de análises, implica em um erro menor que ± 0,0001 - 0,0002 g, ou seja, de 
apenas 0,02%. 
Erros sistemáticos em pesagens são numerosos e se originam de várias fontes bem 
conhecidas. Entre elas, a adsorção de umidade pela amostra, falha em permitir que 
recipientes com amostra em altas temperaturas se resfriem completamente, assim como a 
influência do empuxo da atmosfera, na pesagem. Esse último efeito pode ser muito 
significativo. Por exemplo, Skoog e West mostraram que uma amostra de um líquido 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
12 
orgânico, com densidade de 0,92 g mL
-1
, que pesa 1,2100 g no ar, deveria pesar 1,2114 g 
no vácuo, um erro maior que 0,1%. 
Para sanar, em parte, esse tipo de erro sistemático, costuma-se efetuar o 
procedimento de pesagem pela diferença entre duas massas (do recipiente com amostra 
menos a do recipiente vazio), de tal forma que a subtração minimize os erros sistemáticos 
inerentes. Com essas precauções sendo seguidas, os erros de pesagem durante o 
procedimento de titulação serão, provavelmente, desprezíveis em relação àqueles causados 
pela vidraria volumétrica. Assim, métodos gravimétricos são normalmente utilizados para a 
calibração da vidraria volumétrica, pesando a água que esta vidraria contém. 
Finalmente, uma outra fonte importante de erro em análises volumétricas é aquela 
associada ao indicador. Erros do indicador são bastante consideráveis – talvez maiores do 
que os erros aleatórios numa análise titrimétrica típica. Por exemplo, na titulação de HCl 
0,1 mol L
-1
 com NaOH 0,1 mol L
-1
 se espera que o ponto final seja indicado num pH de 
7,0. Na prática, entretanto, pode-se, erroneamente, estimar o ponto de virada, usando-se um 
indicador como o alaranjado de metila, que muda de coloração na faixa de pH entre três e 
quatro. Assim, ao se adicionar base ao ácido, um ponto de virada aparente é encontrado 
antes do ponto real. Se, por outro lado, a titulação acima for feita adicionando-se ácido na 
base, o ponto de virada será indicado após o seuvalor real. 
Em quaisquer procedimentos analíticos, clássicos ou instrumentais, é possível 
considerar e estimar as fontes de erros aleatórios e sistemáticos, relacionadas com cada 
etapa do experimento. 
Em muitas análises, o erro total na prática é relacionado com o erro em uma etapa 
única: esse ponto será mais bem discutido no decorrer do curso. 
Manipulando erros sistemáticos 
Uma grande parte do curso será dedicada aos erros aleatórios, que podem ser 
estudados com uma grande variedade de métodos estatísticos. Na maioria dos casos dever-
se-á assumir, por conveniência, que os erros sistemáticos estão ausentes (inclusive métodos 
de testes de ocorrência de erros sistemáticos serão discutidos). Assim, antes de os 
deixarmos de lado, é necessário discutir um pouco sobre os erros sistemáticos. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
13 
No exemplo da titulação, discutido anteriormente, mostrou-se que erros sistemáticos 
podem fazer que o valor médio se afaste do valor real. Deve-se considerar que, ao contrário 
dos erros aleatórios, os erros sistemáticos não podem ser revelados meramente pela 
repetição dos experimentos. Além disso, a menos que o resultado real da análise possa ser 
conhecido com antecedência (o que é muito raro), erros sistemáticos relativamente muito 
grandes podem ocorrer, mas serem completamente não detectados. 
Uma classe de erro sistemático muito comum ocorre quando falsas suposições são 
aceitas sobre a exatidão dos instrumentos analíticos. Por exemplo, analistas experientes 
estão cansados de saber que os monocromadores dos espectrômetros fogem gradualmente 
do ajuste e, assim, que erros de vários nanômetros nos comprimentos de onda não são raros. 
Entretanto, muitas análises fotométricas são feitas sem que os aparelhos sejam checados 
quanto à sua exatidão. 
Muitos equipamentos simples como vidrarias volumétricas, cronômetros, pHmetros 
e termômetros podem apresentar erros sistemáticos consideráveis, mas muitos analistas 
usam regularmente esses instrumentos sem atentar se os mesmos se encontram 
perfeitamente exatos. 
Os erros sistemáticos não surgem apenas dos equipamentos, mas podem ser de 
responsabilidade humana. Alguns experimentalistas podem sofrer de astigmatismo ou de 
daltonismo, o que pode introduzir erros nas leituras dos instrumentos de medidas. 
Muitos autores relatam uma série de outras bias em relação a números, por exemplo, 
uma tendência a favorecer um número par sobre um ímpar, ou os dígitos zero e cinco, no 
relatório dos resultados. Assim, isso aparenta que erros sistemáticos são um risco constante, 
e muitas vezes ocultos, para os analistas, de forma que se deve tomar cuidado para 
minimizá-los. 
Muitas maneiras diferentes para solucionar esse problema estão disponíveis e várias 
ou todas elas devem ser consideradas em cada procedimento analítico. 
Uma linha de defesa importante contra erros sistemáticos é o planejamento 
cuidadoso de cada passo do experimento. Já foi visto que pesar por diferenças minimiza 
erros gravimétricos sistemáticos. Outro exemplo de planejamento experimental racional é o 
das medidas de comprimento de onda pelo espectrômetro. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
14 
Se a concentração de uma substância simples deve ser determinada por 
espectrometria de absorção, dois procedimentos são possíveis. 
No primeiro, a amostra é analisada numa célula de 1,0 cm de caminho ótico, num 
comprimento de onda definido, como 400 nm, e a concentração do analito é determinada 
pela equação de Lambert-Beer: 
 
lcεA 
 (1) 
Onde A é a absorção,  o coeficiente de absortividade molar, c a concentração do 
analito em solução e l o caminho ótico do feixe de luz. 
Alguns erros sistemáticos podem se originar nesse procedimento. 
O comprimento de onda pode estar deslocado, devido à falta de exatidão do 
monocromador, para 405 nm, por exemplo, e assim o valor de ε utilizado é inadequado; o 
valor de ε pode ser aproximado; a escala de absorbância do espectrômetro pode estar 
deslocada; o caminho ótico da célula pode não ser exatamente 1,0 cm. 
Alternativamente, o analista pode tomar uma série de soluções da substância teste, 
de concentrações conhecidas, e medir a absorbância de cada uma em 400 nm (uma dessas 
soluções de calibração deve ser um branco). Os resultados devem então ser utilizados para 
construir uma curva de calibração, para ser utilizada na medida da solução teste, 
exatamente nas mesmas condições experimentais. Esse procedimento muito importante, 
para a análise instrumental, será detalhado durante o curso. 
Quando esse segundo procedimento é utilizado, não se necessita do valor de ε, e os 
erros devidos aos desvios no comprimento de onda, erros de absorbância e de caminho 
ótico podem ser cancelados. A proteção mais eficiente contra erros sistemáticos consiste no 
emprego de materiais e metodologia padrões de referência para a calibração prévia do 
equipamento a ser utilizado. Antes de o experimento começar, cada parte do aparato 
experimental é calibrado com um procedimento apropriado. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
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Apesar de se ter diferenciado cuidadosamente os erros sistemáticos dos erros 
aleatórios, é aparente que, nas medidas analíticas cotidianas, esta diferenciação pode ser, de 
certa maneira, nebulosa. 
Sempre que um procedimento ou instrumento é checado para a presença de erros 
sistemáticos, os próprios procedimentos de checagem podem ser sujeitos a erros aleatórios 
e, assim, os erros sistemáticos podem não ser perfeitamente identificados e / ou corrigidos. 
Essa combinação de erros tornou-se conhecida na literatura moderna como as incertezas 
dos resultados analíticos. 
Tem-se um complicado conceito para tratar; apesar de erros aleatórios terem uma 
distribuição conhecida e de se combinarem numa maneira previsível num experimento de 
múltiplos passos, o mesmo não é válido para os erros sistemáticos. Assim, dar uma 
estimativa quantitativa para a incerteza total de um resultado está longe de ser uma tarefa 
simples. Apesar desse problema, a importância do conceito de incerteza é clara, e justifica o 
esforço que será desenvolvido durante o curso. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
16 
 
CAPÍTULO 2 
ERROS EM ANÁLISES CLÁSSICAS 
Média e desvio padrão 
No capítulo anterior discutiram-se os vários tipos de erros, que foram ilustrados pela 
análise dos resultados obtidos em cinco experimentos de titulação, feitos por quatro 
estagiários (Tabela 1). 
Dois critérios foram utilizados, para se fazer uma análise comparativa desses 
resultados, o valor médio e o grau de dispersão. O valor médio utilizado era a média 
aritmética, 
x
, que é normalmente abreviado para média, a soma de todos os valores obtidos 
dividida pelo número de medidas. 
n
X
X
j
j

 (2) 
A definição mais útil para a dispersão dos dados experimentais é o desvio padrão, s. 
Ele é definido pela equação: 
 
1
2

 

n
XX
s i
j (3) 
Para os estagiários A, B, C e D (Tabela 1) o cálculo do desvio padrão de suas 
respectivas medidas fornece um suporte quantitativo para o que foi discutido no capítulo 
anterior. Os desvios padrões obtidos pelos alunos estão na Tabela 2. 
Muitas calculadoras ou computadores podem calcular dois valores diferentes para o 
desvio padrão, um calculado com a equação acima e outro usando n, no lugar de (n - 1) no 
denominador desta equação. A razão para essas duas formas diferentes será discutida a 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICAANALÍTICA 
17 
seguir. Obviamente, para grandes valores de n, a diferença é desprezível. O cuidado a se 
tem que tomar é que, muitas vezes, as calculadoras arredondam os números de tal forma 
que valores incorretos (até zero) podem ser encontrados. 
O quadrado de s é uma grandeza estatística muito importante, chamada variância. 
Sua importância será mais bem compreendida quando se discutir a propagação de erros. 
Também freqüentemente utilizado é o conceito de coeficiente de variação (CV), também 
conhecido como desvio padrão relativo (RSD), que é dado por: 
X
s
RSD
100

 (4) 
O RSD, cuja unidade é, obviamente, porcentagem, é um exemplo de erro relativo, 
isso é, um erro estimado dividido por uma estimativa do valor absoluto da quantidade 
medida. Erros relativos são freqüentemente usados na comparação da precisão de 
resultados que têm diferentes unidades ou magnitudes, e são também importantes no estudo 
da propagação de erros. 
Tabela 2. Valores de desvio padrão obtidos pelos estagiários A, B, C e D (do exemplo). 
Estudante Valor de s obtido 
A 0,016 
B 0,17 
C 0,21 
D 0,033 
 
Distribuição de erros 
O desvio padrão é uma medida da dispersão de um conjunto de resultados em torno 
de um valor médio, entretanto, ele não indica a maneira como os valores estão distribuídos. 
Para ilustrar esta distribuição, necessita-se de um número bem maior de medidas, como 
aquele mostrado na Tabela 3. Esses resultados são referentes a 50 repetições de determinações 
voltamétricas de dopamina em uma amostra particular, dados com dois algarismos 
significativos. Os valores podem ser agrupados, como mostrado na 
Tabela 4. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
18 
 
Tabela 3. Resultados de 50 determinações da concentração dopamina (μg L-1) 
0,51 0,51 0,51 0,50 0,51 0,49 0,52 0,53 0,50 0,47 
0,51 0,52 0,53 0,48 0,49 0,50 0,52 0,49 0,49 0,50 
0,49 0,48 0,46 0,49 0,49 0,48 0,49 0,49 0,51 0,47 
0,51 0,51 0,51 0,48 0,50 0,47 0,50 0,51 0,49 0,48 
0,51 0,50 0,50 0,49 0,52 0,52 0,50 0,50 0,51 0,51 
 
Tabela 4. Freqüência das medidas da concentração de dopamina 
Concentração dopamina 
(μg L-1) 
Freqüência 
0,46 1 
0,47 3 
0,48 5 
0,49 10 
0,50 10 
0,51 13 
0,52 5 
0,53 3 
 
A 
Tabela 4 mostra que, na Tabela 3, o valor 0,46 µg L
-1
 aparece apenas uma vez, o 
valor 0,47 µg L
-1
 aparece três vezes e assim adiante. O valor mais comum nestas 
determinações é o 0,51 µg L
-1
. Com estes resultados, pode-se calcular o valor médio deste 
conjunto como sendo 0,500 µg L
-1
 e o desvio padrão como 0,0165 µg L
-1
. A esses valores 
foram atribuídos, de maneira arbitrária, três algarismos significativos. Uma discussão sobre 
esse importante aspecto da apresentação dos resultados será feita posteriormente. A 
distribuição desses resultados pode ser mais bem percebida, colocando-os em um 
histograma, como mostrado na Figura 2. 
 
 
 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
19 
 
 
0,46 0,47 0,48 0,49 0,50 0,51 0,52 0,53
0
2
4
6
8
10
12
14
fr
eq
üê
nc
ia
valores medidos
 
Figura 2. Histograma das medidas de concentração da dopamina. 
É evidente que a distribuição dos valores medidos é, a grosso modo, simétrica em 
relação à média, com os valores se agrupando na região central. Esse conjunto de 50 
medidas é uma amostra de um número muito grande (teoricamente infinito) de medidas da 
dopamina que podem ser feitas. O conjunto de medidas possíveis é chamado de população. 
Se não houver erros sistemáticos, a média desta população, chamada de μ, é o valor 
real da concentração de dopamina, na matriz de onde a amostra foi retirada. A média, 
x
, da 
amostra, dá uma estimativa de μ. Da mesma maneira, a população tem um desvio padrão, 
denotado por σ. O valor do desvio padrão da amostra, s, dá uma estimativa de σ. O uso da 
equação: 
 
 
1
2

 

n
XX
s i
j (5) 
 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
20 
Fornece uma estimativa, sem erros sistemáticos, de σ. Se n for usado no 
denominador, no lugar de (n - 1), o valor de s encontrado tende a superestimar o valor de σ. 
As medidas de concentração de dopamina dadas na 
Tabela 4 tem apenas certos valores discretos, devido às limitações no método de 
análise. Na teoria, a concentração pode assumir qualquer valor, assim para descrever a 
forma da população da qual a amostra foi tomada, uma curva contínua é necessária. O 
modelo matemático usualmente utilizado é a distribuição normal ou gaussiana, que é 
descrito pela equação: 
 



2
2
exp
2
2





 

x
y (6) 
E sua forma é mostrada na Figura 3. 
 
 
 x
y
 
Figura 3. A distribuição normal. A média é indicada por μ. 
 
A curva é simétrica em relação ao valor de µ, e quanto maior o valor de s, maior a 
largura da curva (maior dispersão dos pontos), como mostrado na Figura 4. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
21 
 
 
 
 
 x
y
s = 

s = 
2

1
 > 
2
 
Figura 4. Distribuições normais com o mesmo valor de média (μ), mas com valores diferentes 
de desvio padrão (σ). 
Uma análise mais detalhada mostra que, sejam quais forem os valores de µ e de s, 
aproximadamente 68% da população situa-se entre ± 1 s da média, aproximadamente 95% 
está entre ± 2 s e que aproximadamente 99,7% situa-se entre ± 3 s da média. 
Isso significa que, se as concentrações de dopamina dadas na 
Tabela 4 forem seguir uma distribuição normal, 33 dos 50 resultados (66%) estarão 
entre 0,483 e 0,517, 49 (98%) estarão entre 0,467 e 0,533 e todos os resultados estarão 
entre 0,450 e 0,550, mostrando uma excelente concordância com o modelo teórico. 
A distribuição normal não é aplicada apenas a repetições de medidas da mesma 
espécie. Ela também é freqüentemente utilizada para resultados obtidos quando a mesma 
espécie é medida em materiais diferentes, de fontes similares. Por exemplo, ao se medir a 
concentração de albumina no soro sanguíneo de humanos adultos e saudáveis; será 
encontrado que os resultados seguem, aproximadamente, uma distribuição normal. 
Entretanto, nesse segundo tipo de população, i.e., em uma única medida de cada um de uma 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
22 
espécie, outras distribuições são comuns. Em particular, a assim chamada distribuição 
normal logarítmica. Nessa distribuição, os logaritmos das concentrações (ou de outras 
características), quando graficados em função da freqüência dá uma curva de distribuição 
normal. 
Neste capítulo, foi introduzida a palavra “amostra”, usada no sentido estatístico de 
um grupo de objetos selecionados a partir de uma população de todos os objetos. Por 
exemplo: uma amostra de 50 medidas de concentração de dopamina da população (infinita) 
de todas as medidas possíveis, ou a amostra de humanos adultos saudáveis escolhidos de 
toda a população para ter a concentração de albumina avaliada no soro do sangue. 
A distribuição de médias amostradas 
Já foi visto que a média de valores de uma amostra de medidas (
x
) fornece uma 
estimativa do valor real, μ, da quantidade que se está tentando medir. Entretanto, como as 
medidas individuais estão distribuídas em torno do valor real com certa dispersão, que 
depende da precisão, é pouco provável que a média da amostra seja, exatamente, igual ao 
valor real. Por esta razão, é mais útil estabelecer um intervalo de valores no qual nós 
estamos quase certosde que se encontra o valor real. A amplitude desse intervalo depende 
de dois fatores: 
 O primeiro é a precisão das medidas individuais, que, por sua vez, depende 
da variância da população. 
 O segundo é o número de medidas na amostra. 
O simples fato de que se repetiram as medidas implica em que se tem mais 
confiança na média de vários valores do que nos valores individuais. Muitas pessoas 
pensam que, quanto mais valores se têm, mais confiável é a estimativa de μ. Para explorar 
esses conceitos, é necessário voltar nas medidas de concentração de dopamina. Na prática, 
é muito pouco usual fazer 50 medidas repetidas. Um número de medidas mais comum é 
cinco e será mostrado como as médias de amostras desse tamanho estão espalhadas em 
torno de µ, tratando os resultados da Tabela 3 como dez amostras, cada uma contendo cinco 
resultados. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
23 
Tomando cada coluna como uma amostra, os valores das médias serão: 0,506; 
0,504; 0,502; 0,496; 0,502; 0,492; 0,506; 0,504; 0,500 e 0,486. É óbvio que esses valores 
de média estão menos dispersos que os valores originais. Como as medidas originais são 
uma amostra de uma população infinita de medidas possíveis esses valores de médias são 
uma amostra das médias possíveis de amostras de cinco medidas tiradas de toda a 
população. A distribuição desses valores de média é chamada de “distribuição de médias 
amostradas”. O desvio padrão dessa amostra de médias é chamado de “erro padrão da 
média” (s.e.m. – standard error of the mean). 
Há uma relação matemática exata entre o desvio padrão, σ, da distribuição das 
medidas individuais, e o s.e.m: 
n
σ
s.e.m. 
 (7)
 
Como era intuitivamente esperado, quanto maior o n, menor a dispersão das médias 
amostradas em relação ao μ. Esse termo universalmente utilizado, erro padrão da média, 
pode dar origem a uma falsa interpretação, ao se pensar que 
N

 possa estar relacionado 
com a diferença entre 0 e µ. Isso não é assim, 
N

 dá uma medida da incerteza envolvida 
ao se estimar µ a partir de 
x
, como será visto adiante. 
Uma outra propriedade da distribuição das médias amostradas é que, mesmo se a 
população original não for normal, a distribuição das médias amostradas tende a ser uma 
distribuição normal quando n aumenta. Esse resultado é conhecido como o teorema do 
limite central, de elevada importância porque muitos testes estatísticos são feitos na média e 
assumem uma distribuição normal. 
Limites de confiança da média 
Agora que se conhece a forma da distribuição das médias amostradas, pode-se 
retornar ao problema de se usar uma amostra para definir um intervalo dentro do qual se 
pode razoavelmente assumir que contenha o valor real (é bom que ao se fazer isso, assume-
se a ausência de qualquer erro sistemático). Tal intervalo é conhecido como intervalo de 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
24 
confiança e os valores extremos desse limite são conhecidos como limites de confiança. O 
termo “confiança” implica que se pode assegurar com um certo grau de confiança, i.e. com 
certa probabilidade, que o intervalo de confiança inclui o valor real. 
O tamanho do intervalo de confiança depende, obviamente, em quão certo que se 
quer que ele inclua o valor real. Quanto maior a certeza, maior o intervalo requerido. A 
Figura 5 mostra uma distribuição de médias amostradas para amostra de tamanho n. 
N
 96,1
N
 96,1
x
y
95%
 
Figura 5. A distribuição amostral da média, mostrando a variação dentro de 95%. 
Assumindo, de agora em diante, esta distribuição normal, então 95% da amostragem 
de médias estará no intervalo dado por: 
n
x
n
 96,196,1 
 (8)
 
(O valor exato 1,96 é usado nessa equação no lugar do valor dois, freqüentemente 
utilizado). 
Na prática, entretanto, usualmente se tem uma amostra de média conhecida, e se 
quer um intervalo para µ, o valor real. Assim, a equação acima pode ser rearranjada para: 
n
x
n
x
 96,196,1 
 (9) 
Essas equações dão um limite de confiança de 95%. Similarmente, se for requerido 
um limite de 99,7%, tem-se: 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
25 
n
x
n
x
 97,297,2  (10) 
Ainda, um intervalo comumente usado é o de 99%, que é dado por: 
n
x
n
x
 58,258,2 
 (11) 
A equação inicial pode ser usada para calcular a concentração dos íons nitrato com 
um limite de confiança de 95%. Tem-se 0 = 0,500 e n = 50. A única grandeza na equação, 
que não se conhece é s. Para amostras grandes, como esta, s dá uma estimativa 
suficientemente precisa de s e pode substituí-lo. Assim, para um intervalo de confiança de 
95% para a concentração de íons nitrato é: 
50
0165,0
96,1500,0
50
0165,0
96,1500,0  
 (12) 
Resultando num limite de confiança de μ = 0,500 ± 0,0046 μg mL-1. 
Quando o tamanho da amostra se torna menor, a incerteza introduzida ao se usar s 
para estimar σ aumenta. Para considerar esse fato, a equação usada para calcular os limites 
de confiança é modificada para: 







n
s
tx
 (13)
 
O valor apropriado de t depende tanto de (n - 1), que é conhecido como número de 
graus de liberdade (usualmente abreviado por υ) e do grau de confiança requerida. 
O termo “graus de liberdade” refere-se ao número de desvios independentes (xi - 0) 
que é usado para calcular s. Nesse caso, o número é (n - 1) porque quando (n - 1) desvios 
são conhecidos, o último pode ser deduzido usando a expressão óbvia: 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
26 
 
i
i xx 0)(
 (14) 
Os valores de t são dados na Tabela 5. 
Tabela 5. Valores de t para intervalos de confiança 95 e 99%. 
Graus de liberdade Valores de t no intervalo de confiança 
 95% 99% 
1 12,71 63,66 
2 4,30 9,92 
3 3,18 5,84 
4 2,78 4,60 
5 2,57 4,03 
10 2,23 3,17 
20 2,09 2,85 
30 2,04 2,75 
50 2,01 2,68 
100 1,98 2,63 
 
Pode ser visto que para tamanhos de amostras maiores que 50, os valores de t são 
muito próximos aos valores 1,96 e 2,58, usados nas equações acima. Isso confirma a 
proposição usada para calcular os limites de confiança para a concentração de nitrato. O 
uso dos dados dessa tabela pode ser ilustrado por meio de um exemplo: o conteúdo de íons 
sódio de uma espécie de urina foi determinada usando um eletrodo íon-seletivo. Os 
seguintes valores foram obtidos: 102, 97, 99, 98, 101 e 106 mmol L
-1
. Quais são os limites 
de confiança para 95% e 99% de confiança da concentração dos íons sódio? A média e o 
desvio padrão desses valores são 100,5 mmol L
-1
 e 3,27 mmol L
-1
, respectivamente. Há seis 
medidas e, portanto, cinco graus de liberdade. A partir da Tabela 5, o valor de t para 
calcular o limite de confiança a 95% é 2,57 e a partir da equação: 







n
s
tx
 (15)
 
O limite de confiança para 95% é μ = 100,5 ± 3,4 mmol L-1. Similarmente, para 
99% de confiança: μ = 100,5 ± 5,4 mmol L-1. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
27 
Apresentação dos resultados 
Como já foi comentado, nenhum resultado quantitativo experimental é de qualquer 
valor, a menos que seja acompanhado por uma estimativa dos erros envolvidos na sua 
medida. 
Uma prática comum na literatura da química analítica é cotar a média como aestimativa da quantidade medida e o desvio padrão como uma estimativa da precisão. 
Menos freqüentemente, o erro padrão da média é, às vezes, cotado, no lugar do desvio 
padrão, ou o resultado é dado na forma de limites de confiança da média de 95%. 
Um aspecto relacionado da apresentação de resultados é o arredondamento do 
resultado. O princípio importante aqui é que o número de algarismos significativos dá 
indicação da precisão do experimento. É um absurdo, por exemplo, dar o resultado de uma 
análise titrimétrica como sendo 0,107846 mol L
-1
. Nenhum analista pode encontrar a 
precisão implícita de 0,00001 em aproximadamente 0,1, isso é 0,001%. Na prática, é usual 
contar como algarismos significativos todos os dígitos que são precisos, mais o primeiro 
incerto. Por exemplo, a média dos valores 10,09; 10,11; 10,09 e 10,12; que é 10,102 e o 
desvio padrão é 0,01304. Claramente é uma incerteza na segunda casa decimal; os 
resultados são todos 10,1 mais uma casa decimal, mas são discordantes na segunda casa. 
Usando o método sugerido, o resultado deve ser cotado como: 
)5(01,010,10  nx
 (16) 
Se for observado um arredondamento inaceitável do desvio padrão, então o 
resultado pode ser dado como: 
)5(01,010,10 32  nsx
 (17) 
Onde o uso do subscrito indica que o digito dado é apenas para evitar a perda da 
informação. O leitor deve decidir se ele é útil ou não. Da mesma maneira, quando os limites 
de confiança são calculados, não há razão para dar o valor de 
N
st 
 com mais de duas 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
28 
casas significativas. O valor de 
x
 deve ser dado com o número correspondente de casas 
decimais. 
O número de algarismos significativos cotados é, algumas vezes, utilizado no lugar 
de uma estimativa específica da precisão de um resultado. Por exemplo, 0,1046 mol L
-1
 é 
usado para significar que os algarismos nas três primeiras casas decimais são seguros, mas 
há dúvidas sobre o quarto. Entretanto, como a incerteza na última casa pode ser qualquer 
coisa entre 0,00005 e 0,0005, esse método dá uma estimativa pobre da precisão e não pode 
ser recomendado. 
Algumas vezes a incerteza na última casa é enfatizada pela utilização das formas 
0,1046 ou 0,1046 mol L
-1
, mas continua preferível dar uma estimativa específica da 
precisão, como o desvio padrão. 
Outro problema a ser considerado é se o número cinco deve ser arredondado para 
cima ou para baixo. Por exemplo, se 9,65 deve ser arredondado para uma casa decimal, ele 
se torna 9,7 ou 9,6? É evidente que os resultados serão supervalorizados se o cinco for 
sempre arredondado para cima. Essa supervalorização pode ser evitada arredondando o 
cinco para o número par mais próximo, dando, nesse caso 9,6. De maneira análoga, 4,75 
deve ser arredondado para 4,8. 
Outros usos dos limites de confiança 
 
Os limites de confiança podem ser utilizados como um teste para erros sistemáticos, 
como mostrados no exemplo seguinte: 
A escala de absorbância de um espectrômetro é testada num comprimento de onda 
particular com uma solução padrão que tem uma absorbância dada como 0,470. Dez 
medidas de absorbância com o espectrômetro resultaram em média = 0,461 e s = 0,003. 
Encontra-se o intervalo de confiança a 95% para a absorbância média e decide-se se um 
erro sistemático está presente. Os limites de confiança a 95% para as medidas de 
absorbância são dados por: 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
29 







n
s
tx
 (18) 
 
Cujo valor final é 0,461 ± 0,002. (O valor de t foi obtido da Tabela 6, mais completa 
que aquela discutida anteriormente). 
Tabela 6. A distribuição t. 
Valor de confiança de t para: 90% 95% 98% 99% 
Valores de P: 0,10 0,05 0,02 0,01 
1 6,31 12,71 31,82 63,66 
2 2,92 4,30 6,96 9,92 
3 2,35 3,18 4,54 5,84 
4 2,13 2,78 3,75 4,60 
5 2,02 2,57 3,36 4,03 
6 1,94 2,45 3,14 3,71 
7 1,89 2,36 3,00 3,50 
8 1,86 2,31 2,90 3,36 
9 1,83 2,26 2,82 3,25 
10 1,81 2,23 2,76 3,17 
12 1,78 2,18 2,68 3,05 
14 1,76 2,14 2,62 2,98 
16 1,75 2,12 2,58 2,92 
18 1,73 2,10 2,55 2,88 
20 1,72 2,09 2,53 2,85 
30 1,70 2,04 2,46 2,75 
50 1,68 2,01 2,40 2,68 
Infinito 1,64 1,96 2,33 2,58 
 
Como esse intervalo de confiança não inclui a absorbância conhecida de 0,470, deve 
haver um erro sistemático envolvido. 
Propagação de erros aleatórios 
 
No trabalho experimental, a quantidade a ser determinada é, freqüentemente, 
calculada a partir de uma combinação de quantidades observadas. Já foi visto, por exemplo, 
que mesmo uma operação relativamente simples, como a análise titrimétrica, envolve 
muitos passos, cada um sujeito aos seus próprios erros. O cálculo final pode envolver uma 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
30 
operação de soma, diferença, produto ou quociente de duas ou mais quantidades ou a 
elevação de uma quantidade medida a qualquer potência. É muito importante observar que 
os procedimentos para combinar erros aleatórios e sistemáticos são completamente 
diferentes. Isso ocorre, porque erros aleatórios, num certo grau, cancelam-se uns aos outros, 
enquanto que erros sistemáticos acumulam-se. Supõe-se, por exemplo, que o resultado final 
de um experimento, x, é dado por x = a + b. Se a e b tiverem, cada um, um erro sistemático 
de + 1, é claro que o erro sistemático em x será + 2. Se, entretanto, a e b tiverem um erro 
randômico de ± 1, o erro randômico em x não será ± 2. Isso porque, em alguns casos, o erro 
em a será negativo enquanto que o erro em b será positivo e vice-versa. 
Combinações lineares 
Nesse caso, o valor final, y, é calculado a partir de uma combinação linear das 
quantidades medidas a, b, c, etc. por: 
... ckbkakky cba
 (19) 
Onde ki são constantes. 
A variância (definida como o quadrado do desvio padrão) apresenta uma importante 
propriedade, ou seja, a variância de uma soma ou diferença de quantidades independentes é 
igual à soma de suas variâncias. Pode-se mostrar que, se σa, σb, σc, etc. são os desvios 
padrões de a, b, c, etc., o desvio padrão de y, σy, é dado por: 
...)()()( 222  aabbaay kkk  (20) 
 
Exemplo: numa titulação a leitura inicial da bureta é 3,51 mL e a leitura final é 
15,67 mL, ambos com um desvio padrão de 0,02 mL. Qual é o volume do titulante e qual é 
o seu desvio padrão? Volume utilizado = 15,67 - 3,51 = 12,16 mL. O desvio padrão igual a 
0,028 mL. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
31 
Esse exemplo ilustra o ponto muito importante de que o desvio padrão para o 
resultado final é maior do que aqueles para as leituras individuais da bureta, mesmo quando 
o volume é calculado por uma diferença, mas é menor que a soma dos desvios padrões. 
 
 
Expressões multiplicativas 
Se y é calculado de uma expressão do tipo: 
cd
kab
y 
 (21) 
Onde a, b, c e d são quantidades medidas independentes e k uma constante, então há 
uma relação entre os quadrados dos desvios padrões relativo: 
...
222



















cbay
cbay  (22) 
Exemplo: o rendimento quântico de fluorescência, Φ, é calculado a partir da 
equação: 




0Ilck
I f (23) 
Onde as grandezas envolvidas são definidas abaixo, juntamente com uma estimativa 
dos seus desvios padrões relativos (sendo k uma constante do aparelho): 
 Intensidadede luz incidente (I0) = 0,5%; 
 Intensidade de fluorescência (If) = 2%; 
 Absortividade molar (ε) = 1%; 
 Concentração (c) = 0,2%; 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
32 
 Caminho óptico (l) = 0,2%. 
O desvio padrão de Φ é dado por: 
%3,233,5
04,004,01425,0
)2,0()2,0()1()2()5,0( 22222



RSD
RSD
 
Pode-se observar que o desvio padrão relativo no resultado final não é muito maior 
que o maior dos desvios padrões utilizados no cálculo (isso é, 2% para If). Isso é uma 
conseqüência maior da elevação ao quadrado dos desvios padrões relativo e ilustra um 
ponto importante: qualquer esforço para melhorar a precisão do experimento deve ser 
direcionado para a melhoria da precisão dos valores menos precisos. Como um corolário 
para isso, não há qualquer vantagem em tentar aumentar a precisão dos valores mais 
precisos. Isso não deve ser encarado como se erros pequenos não sejam importantes. 
Pequenos erros em muitos passos da análise, como a análise titrimétrica discutida 
anteriormente, produzirão um erro apreciável no resultado final. 
É importante ressaltar que, quando uma quantidade é elevada a uma potência, por 
exemplo, b
3
, então o erro não é calculado como uma multiplicação, isso é, b

b

b, porque 
as quantidades não são independentes. Se a equação for: 
nby 
 (24) 
Então, o desvio padrão de y e b são relacionados por: 
b
n
y
by  
 (25) 
Outras funções 
Se y for uma função geral de x: 
)(xfy 
 (26) 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
33 
Então o desvio padrão de x e de y são relacionados por: 
dx
dy
xy  
 (27) 
 
Exemplo: a absorbância A, de uma solução é dada por: 
TA log
 (28) 
Onde T é a transmitância. Se o valor medido de T é 0,501, com um desvio padrão 
de 0,001, calcule o seu desvio padrão. Tem-se: 
300,0501,0log A
 
E também: 
TT
e
dT
dA 434,0)(log 



 
Assim, da equação (27) acima: 
70008,0
501,0
0434,
001,0
log





 





 

T
e
TA  
 
Propagação de erros sistemáticos 
 
As normas para combinação de erros sistemáticos também podem ser divididas em 
três grupos. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
34 
Combinações lineares 
Se y é calculado para as quantidades medidas com o uso da equação: 
... ckbkakky cba
 (29) 
E os erros sistemáticos em a, b, e, etc., são Δa, Δb e Δc, etc., então o erro 
sistemático em y, Δy, é calculado a partir de: 
... ckbkakky cba
 (30) 
É importante lembrar que os erros sistemáticos podem ser tanto positivos quanto 
negativos e que esses sinais devem ser incluídos no cálculo de Δy. 
Expressões multiplicativas 
Se y é calculado, a partir de quantidades medidas, com a equação: 
cd
kab
y 
 (31) 
Então o erro sistemático relativo é: 





 





 





 





 





 
dcbay
y dcba (32) 
Quando uma quantidade é elevada a alguma potência, então a equação: 
b
n
y
by   (33) 
 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
35 
É usada sem o módulo e com os desvios padrões substituídos pelos erros 
sistemáticos. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
36 
 
CAPÍTULO 3 
TESTES DE SIGNIFICÂNCIA 
 
Umas das propriedades mais importantes de um método analítico é que ele deve ser 
isento de erros sistemáticos, isso é, o valor calculado pelo método deve ser o valor real. 
Entretanto, erros aleatórios fazem com que o valor medido raramente seja exatamente igual 
ao valor real. Para decidir se a diferença entre o valor medido e o valor padrão pode ser 
atribuída a esses erros aleatórios, um teste estatístico, conhecido como teste de 
significância, pode ser empregado. 
Comparação entre uma média experimental e um valor conhecido 
 
Ao se fazer um teste de significância, está se testando a validade de uma hipótese 
conhecida como hipótese nula. Por exemplo: anteriormente adotou-se uma hipótese nula de 
que um método analítico não deve conter erros sistemáticos. O termo nulo é utilizado para 
significar que não há qualquer outra diferença entre o valor observado e conhecido, a não 
ser aquela atribuída a erros aleatórios. Assumindo a validade dessa hipótese, uma teoria 
estatística pode ser usada para calcular a probabilidade de que a diferença observada entre a 
média da amostra, 
x
, e o valor verdadeiro, µ, seja originada apenas de erros aleatórios. 
Usualmente, a hipótese nula é rejeitada se a probabilidade de tal diferença for menor que 
uma em 20 (ou seja, 0,05 ou 5%). Nesse caso, a diferença é dita significante no nível de 
0,05 (ou 5%). 
Usando esse nível de significância, há uma probabilidade de uma em 20 de que 
tenhamos que rejeitar uma em 20 a hipótese nula, quando de fato ela é verdadeira. Para se 
ter maior certeza de se fazer a escolha correta, um nível mais elevado de significância deve 
ser usado, usualmente 0,01 ou 0,001 (1% ou 0,1%). 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
37 
O nível de significância é indicado por P (isso é, probabilidade) = 0,05 e 0,05, e dá a 
probabilidade de se rejeitar uma hipótese nula verdadeira. Deve-se ressaltar que, se a 
hipótese nula é mantida, não foi provado que ela seja verdadeira, apenas não se demonstrou 
que ela seja falsa. 
Adiante será discutida a probabilidade de se manter uma hipótese nula falsa. 
Para se decidir quando a diferença entre µ e 
x
 é significante, a equação: 







n
s
tx
 (34) 
É reescrita como: 
s
n
xt )(  (35) 
 
E um valor de t é calculado. Se |t| exceder um certo valor crítico, então a hipótese 
nula deverá ser rejeitada. O valor crítico de |t| para um nível de significância particular é 
encontrado na Tabela 6. 
Exemplo: em um método para determinar mercúrio por absorção atômica os 
seguintes valores foram encontrados para um material de referência contendo 38,9% de 
mercúrio: 38,9%, 37,4% e 37,1%. Há alguma evidência de erro sistemático? 
A média desses valores é 37,8% e o desvio padrão é 0,964%. Adotando a hipótese 
nula que não há erro sistemático, isso é, µ = 38,9% e usando a equação acima, tem-se: 
98,1
964,0
3
)9,388,37( t
 
Da Tabela 6, para dois graus de liberdade, o valor crítico de t é 4,3 (P = 0,05). 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
38 
Como se observou um valor muito menor de |t|, a hipótese nula é mantida, não há 
evidência de erro sistemático. Repare, novamente, que isso não significa que não haja erro 
sistemático, apenas não se provou que há. 
Comparação das médias de duas amostras 
Uma outra maneira na qual os resultados de uma nova metodologia analítica podem 
ser testados é pela comparação com aqueles obtidos usando uma segunda metodologia 
(talvez uma metodologia de referência). Nesse caso, têm-se duas médias amostrais, 
1x
 e
2x
. 
Tomando a hipótese nula, de que os dois métodos dão o mesmo resultado, será preciso 
testar se 
)( 21 xx 
 é significativamente diferente de zero ounão. 
Se as duas amostras têm desvios padrões que não são significativamente diferentes, 
uma estimativa associada do desvio padrão pode ser calculada a partir de dois desvios 
padrões s1 e s2, usando a equação: 
 
)2(
)1()1(
21
2
22
2
112



nn
snsn
s
 (36) 
Pode-se então mostrar que t será dado por: 









21
21
11
)(
nn
s
xx
t (37) 
Onde t tem n1 + n2 graus de liberdade. Exemplo: numa comparação entre dois 
métodos para a determinação de boro em amostras de plantas, os seguintes resultados foram 
obtidos em μg mL-1 (Tabela 7). 
Tabela 7. Resultados de dois métodos na determinação de boro (do exemplo). 
Método espectrofotométrico Método fluorimétrico 
Média 28,0 Média 26,25 
Desvio padrão 0,3 Desvio padrão 0,23 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
39 
 
Dez determinações foram feitas para cada método. A hipótese nula adotada é que as 
médias obtidas pelos dois métodos são iguais. Da equação anterior, o valor combinado de 
desvios padrões é dado por: 
267,0
18
)23,093,09( 222 

 ss
 
Da equação de t: 
7,14
10
1
10
1
267,0
)25,260,28(



 tt
 
Existem 18 graus de liberdade, assim, da Tabela 6, o valor crítico de |t| (P = 0,05) é 
2,1. Como o valor experimental de |t| é maior do que esse valor, a diferença entre os dois 
resultados é significante no nível de cinco e a hipótese nula é rejeitada. De fato, como o 
valor crítico de |t| para P = 0,001 é cerca de 3,9, a diferença é significante mesmo no nível 
de 0,1%. Em outras palavras, se a hipótese nula for verdadeira, a probabilidade de tão 
grande diferença surgir por acaso é menor que um em 1000. 
Outra aplicação para esse teste é ilustrada no próximo exemplo, onde ele é usado 
para decidir se uma mudança nas condições experimentais afeta o resultado. Exemplo: 
numa série de experimentos para a determinação de estanho em comidas enlatadas, as 
amostras eram fervidas com ácido hidro clorídrico sob refluxo por tempos diferentes. 
Alguns resultados são apresentados na Tabela 8: 
Tabela 8. Resultados finais na determinação de estanho em diferentes tempos de refluxo (do 
exemplo). 
Tempo de refluxo (min) Estanho (mg kg
-1
) 
30 55 57 59 56 56 59 
75 57 55 58 59 59 59 
 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
40 
As médias encontradas de estanho diferem significativamente com o tempo de 
fervura? As médias e variâncias (desvios padrões elevado ao quadrado) para os dois tempos 
estão na Tabela 9: 
Tabela 9. Médias e variâncias de dois métodos na determinação de estanho em diferentes 
tempos de refluxo (do exemplo). 
Tempo (min) 
x
 s
2 
30 57,00 2,80 
75 57,83 2,57 
 
A hipótese nula adotada é que o tempo de ebulição não tem efeito na quantidade 
determinada de estanho. O valor combinado para a variância é dado por: 
64,1
10
57,2580,252 

 ss
 
Assim, t é calculado da equação conhecida: 
88,0
6
1
6
1
64,1
83,5700,57



 tt
 
Há 10 graus de liberdade e, assim, o valor crítico de |t| é 2,23 (P = 0,05). O valor 
observado de |t| é menor que o valor crítico, assim a hipótese nula é mantida. Não há 
evidências de que o tempo de fervura afete a taxa de recuperação. 
Se o postulado da igualdade dos desvios padrões das populações não for verdadeiro, 
é preciso modificar a equação de t para: 
2
2
2
1
2
1
21 )(
n
s
n
s
xx
t


 (38) 
 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
41 
E calcular o nº de graus de liberdade com: 
2
11 2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
1












































n
n
s
n
n
s
n
s
n
s
GL
 (39) 
Arredondando-se o resultado para o número inteiro mais próximo. Exemplo: a 
Tabela 10 apresenta os resultados da concentração de tiol no sangue de dois grupos de 
voluntários, o primeiro grupo sendo “normal” e o segundo sofrendo de artrite reumatóide. 
Tabela 10. Resultados da concentração de tiol no sangue de dois grupos de voluntários (do 
exemplo). 
Ensaios “Normal” Reumatóide 
1 1,84 2,81 
2 1,92 4,06 
3 1,94 3,62 
4 1,92 3,27 
5 1,85 3,27 
6 1,91 3,76 
7 2,07 Não realizado 
N 7 6 
s 0,076 0,440 
x
 1,921 3,465 
 
Novamente, a hipótese nula é adotada de que a concentração média de tiol é a 
mesma para os dois grupos. Substituindo-se na equação acima, obtém-se t = 8,5 e da outra 
equação obtém-se 5 graus de liberdade. O valor crítico de |t| (P = 0,01) é 4,03 e assim a 
hipótese nula tem que ser rejeitada: as concentrações de tiol são diferentes para os dois 
grupos. 
Teste t pareado 
Dois métodos de análises diferentes podem ter que ser comparados pelo estudo de 
amostras contendo quantidades diferentes da espécie-teste. Exemplo: a Tabela 11 mostra 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
42 
concentrações de chumbo (µg mL
-1
) determinadas por dois métodos diferentes para cada 
uma das quatro amostras. 
Tabela 11. Concentrações de chumbo (µg mL
-1
) determinadas por dois métodos diferentes (do 
exemplo). 
Solução Oxidação úmida Extração direta 
1 71 76 
2 61 68 
3 50 48 
4 60 57 
 
Os dois métodos dão valores médios de chumbo que variam de maneira 
significativa? O teste de comparação das duas médias não pode ser aplicado nesse caso, 
porque qualquer variação devida ao método seria disfarçada pelo efeito da diferença entre 
as porções-teste. 
A melhor maneira de concluir se existe diferença significante entre as duas amostras 
é analisando a diferença entre cada par de resultados, um de cada método. Adotando a 
hipótese nula de que não há diferença entre as médias de concentrações pelos dois métodos, 
pode-se testar se as diferenças são significativamente diferentes de zero. Para os pares de 
valores acima, as diferenças são -5, -7, 2 e 3. A diferença média, 
dx
, é -1,75 e o desvio 
padrão para a diferença, sd, é 4,99. Como µd = 0, a equação para calcular t torna-se: 
d
d
s
nx
t

 (40) 
Onde t tem (n - 1) graus de liberdade. Substituindo os valores na equação acima, 
obtém-se t = -0,70. O valor crítico de |t| é 3,18 (P = 0,05) e como o valor calculado de |t| é 
menor que isso, a hipótese nula é mantida. O método não deu diferença significativa para 
os valores médios da concentração de chumbo. 
Existem circunstâncias nas quais é necessário planejar um experimento no qual cada 
analito é analisado por dois métodos e os resultados são naturalmente pareados. Alguns 
exemplos: 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
43 
i. A quantidade de qualquer uma das espécies-teste é suficiente para uma única 
determinação por método. 
ii. Os métodos serão comparados usando uma grande variedade de amostras de 
diferentes fontes com diferentes concentrações. 
iii. As espécies-teste podem ser de um longo intervalo de tempo e é necessário 
remover os efeitos sazonais (temperatura, pressão, etc.). 
Como os métodos analíticos têm, constantemente, que ser aplicados a uma faixa 
grande de concentrações, qualquer novo método deve ser comparado a um método padrão 
pela análise de amostras nas quais a concentração do analito pode variar em ordens de 
grandeza. Nesse caso é inapropriado usar o teste-t pareado,pois sua validade depende da 
afirmação que qualquer erro, aleatório ou sistemático, é independente da concentração. 
Assim, em amplas faixas de concentrações, não se pode mais fazer tal afirmação. 
TESTES MONO E BI-CAUDAIS 
 
Os métodos descritos até aqui analisados foram desenvolvidos para testar as 
diferenças entre dois valores de média em ambas as direções. Por exemplo, o método 
descrito na seção 1 testa a existência de uma diferença significativa entre o resultado 
experimental e o valor conhecido, independentemente do sinal da diferença. Na maioria das 
situações desse tipo, o experimentador não tem qualquer idéia pré-concebida, antes dos 
resultados experimentais, se uma diferença significante eventual entre as médias 
experimentais e os valores de referência será positiva ou negativa. Ele, então, necessita de 
um teste que cubra ambas possibilidades. Tal teste é chamado bi-caudal (ou bilateral). 
Entretanto, em poucos casos, um tipo específico de teste pode ser apropriado. 
Considerar, por exemplo, um experimento no qual se espera um aumento na 
velocidade da reação pela adição de um catalisador. Nesse caso, é claro, antes do 
experimento, que apenas os resultados que indiquem um aumento no valor da constante de 
velocidade em relação à anterior são de interesse. Assim, apenas um aumento deve ser 
testado para a significância. Esse tipo de teste é chamado de mono-caudal (ou unilateral). 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
44 
Para um dado valor de n e para um nível de probabilidade particular, o valor crítico para um 
teste mono-caudal difere daquele para um teste bi-caudal. Em um teste mono-caudal para 
um incremento, o valor crítico de t (no lugar de |t|) para P = 0,05 é aquele valor que é 
excedido com uma probabilidade de 5%. Como a distribuição da amostra da média é 
assumida ser simétrica, essa probabilidade é metade da probabilidade que é obtida num 
teste bi-caudal. O valor apropriado para um teste mono-caudal é, assim, encontrado na 
coluna P = 0,10 tabelado (ANEXO B: VALORES CRÍTICOS DE F (P = 0,05)). De 
maneira similar, para um teste mono-caudal, com P = 0,01, o valor da coluna P = 0,05 
deverá ser utilizado. 
Para um teste mono-caudal onde se espera uma diminuição no valor da média, o 
valor crítico de t será de igual magnitude, mas com um sinal negativo. Exemplo: suspeita-se 
que um método titrimétrico ácido-base tem um erro significativo no indicador e, assim, 
tende a resultar num erro sistemático positivo (isso é, numa bias positiva). Para verificar 
esse fato, foi utilizada uma solução de ácido exatamente 0,1 mol L
-1
 para titular 25,00 mL 
de uma solução alcalina exatamente 0,1 mol L
-1
, com os seguintes resultados (mL): 25,06 
25,18 24,87 25,51 25,34 e 25,41. Para esses resultados tem-se: média = 25,228 mL e desvio 
padrão = 0,238 mL. Adotando a hipótese nula de que não há bias, isso é, µ = 25,00 mL, e 
usando a equação de t: 
35,2
238,0
6)00,25228,25(
)(





tt
s
nx
t

 
O valor crítico de t para 5 graus de liberdade é 2,02 (P = 0,05, teste mono-caudal, 
ver na página 166). Como o valor de t observado é maior que o valor crítico, a hipótese 
nula deve ser rejeitada e há evidências para bias positiva. É interessante notar que se um 
teste bi-caudal for feito no exemplo acima, (|t| = 2,57), a hipótese nula não deve ser 
rejeitada. Esta contradição aparente é explicada pelo fato da decisão de se fazer um teste 
mono ou bi-caudal depender no grau de conhecimento prévio, nesse caso uma suspeita de 
bias positiva. 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
45 
TESTES F PARA A COMPARAÇÃO DE DESVIOS 
PADRÕES 
 
Os testes de significância descritos anteriormente são usados para comparar valores 
de médias, e assim detectar erros sistemáticos. Também é importante, em muitos casos, 
comparar os desvios padrões, isso é, os erros aleatórios de dois conjuntos de dados. Como 
nos testes com médias, esta comparação pode tomar duas formas. Tanto se pode querer 
testar se o método A é mais preciso que o método B (isso é, um teste mono-caudal) ou 
querer saber de quanto a precisão do método A difere da do método B (um teste bi-caudal). 
Assim, se quiser saber se um método analítico novo é mais preciso que o método padrão é 
necessário fazer um teste mono-caudal. Se desejar apenas saber de quanto à precisão dos 
dois métodos difere, é necessário executar um teste bi-caudal. 
O teste-F considera a relação de variâncias de duas amostras, isso é, a relação dos 
quadrados dos desvios padrões. A quantidade calculada (F) é dada por: 
2
2
2
1
s
s
F 
 (41) 
Onde os parâmetros são colocados na equação de tal forma que F é sempre maior ou 
igual a um. A hipótese nula adotada é que as populações de onde as amostras são tomadas 
são normais, e que as variâncias das populações são iguais. 
Se a hipótese nula for verdadeira, então a relação de variâncias deve ser muito perto 
de um. Diferenças de um ocorrem por causa das variações aleatórias, mas se a diferença é 
muito grande, ela não pode mais ser atribuída a esta causa. Se o valor calculado de F 
exceder um certo valor crítico (Erro! Fonte de referência não encontrada. e Erro! Fonte 
de referência não encontrada.) então a hipótese nula deve ser rejeitada. Esse valor crítico 
de F depende do tamanho de ambas as amostras, do nível de significância e do tipo de teste 
executado. Exemplo: um método para determinar a demanda química de oxigênio em águas 
residuárias foi comparado com um método padrão (sal de mercúrio). Os resultados 
seguintes foram obtidos de uma alíquota de efluentes de esgotos (Tabela 12). 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
46 
Tabela 12. Resultados de dois métodos para determinar a demanda química de oxigênio em 
águas residuárias (do exemplo). 
Método Média (mg L
-1
) Desvio padrão (mg L
-1
) 
Padrão 72 3,31 
Proposto 72 1,51 
 
Para cada método, oito determinações foram feitas. A precisão do método proposto 
é de maneira significativa maior que a do método padrão? Aplicando a equação de F: 
8,4
51,1
31,3
7,72
2
7,7  FF
 
Ambas amostras continham oito valores e, portanto, o número de graus de liberdade 
em cada caso é sete, como indicado nos subscritos. Esse é um caso onde um teste mono-
caudal deve ser usado, o único ponto de interesse é se o método proposto é mais preciso 
que o método padrão. 
O valor crítico de F (P = 0,05) é, nesse caso, 3,787 (Erro! Fonte de referência não 
encontrada.). Como o valor calculado de F (4,8) excede o valor crítico, a variância do 
método padrão é significantemente maior que a do método proposto, portanto, esse é mais 
preciso. 
Outro exemplo: anteriormente, do cálculo de boro em plantas, foi assumido que as 
variâncias não eram diferentes de maneira significativa. Esta proposição pode ser testada 
agora. Os desvios padrões eram 0,3 e 0,23 (cada um obtido de dez medidas em uma espécie 
particular de planta). Calculando o F de tal forma que ele seja maior que um, tem-se: 
 
Nesse caso, entretanto, não se tem qualquer razão para supor, em antemão, que a 
variância de um método deva ser maior que a do outro. Assim, um teste bi-caudal deve ser 
apropriado. Os valores críticos da tabelados são aqueles que F excede, com uma 
probabilidade de 0,05, assumindo que ele deve ser maior que um. 
Num teste bi-caudal, a relação entre a primeira e a segunda variância pode ser 
menor ou maior que um, mas se F for calculado como maior que um, a probabilidade que 
 
MÉTODOS ESTATÍSTICOS PARA QUÍMICA ANALÍTICA 
47 
ele exceda o valor tabelado deve ser dobrada. Assim, os valores críticos dados da Erro!