APOSTILA PQV 2Q 2016

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NH3104 – Práticas de Química Verde
NH3104
PRÁTICAS DE 
QUÍMICA VERDE
APOSTILA DO CURSO
(4ª Edição) 
ÁLVARO TAKEO OMORI 
LEONARDO J. STEIL
Santo André
2º Quadrimestre - 2016
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ÍNDICE
2CRONOGRAMA - 2º. QUADRIMESTRE DE 2016*	�
3SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO	�
3AVALIAÇÃO	�
4ALGUNS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DAS TÉCNICAS EMPREGADAS	�
4Recristalização	�
5Refluxo	�
6Destilação	�
8Cromatografia em Camada Delgada	�
10BIBLIOGRAFIA	�
11EXPERIMENTO 1 – REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA SEM SOLVENTE	�
14EXPERIMENTO 2 – EXTRAÇÃO DO LIMONENO COM CO2 LÍQUIDO	�
18EXPERIMENTO 3 – IODAÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA	�
21EXPERIMENTO 4 – CATÁLISE HETEROGÊNEA - REAÇÃO DE SUZUKI	�
24EXPERIMENTO 5 – BIOCATÁLISE – REAÇÃO DE REDUÇÃO MEDIADA POR CENOURA	�
28EXPERIMENTO 6 – SÍNTESE DE ÉSTERES COM USO DE MICROONDAS	�
32ESTUDO DE CASO 1 – ANTIVEGETATIVO MARINHO AMBIENTALMENTE BENIGNO	�
38TABELAS (pKa, Infravermelho, RMN)	�
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CRONOGRAMA - 2º. QUADRIMESTRE DE 2016*
	SEMANA
	ATIVIDADES
	CONCEITOS ENVOLVIDOS
	PRÉ-ATIVIDADES
	10/06
	Apresentação da disciplina
	Demonstração de Recristalização
	Nope
	17/06
	EXP. 1 – Reação de Aldol sem Solvente
	Reação de Aldol, Determinação de ponto de fusão
	Pré-Relatório
	24/06
	EXP. 2 – Extração de Limoneno com CO2 líquido
	Extração com CO2
	Pré-Relatório
	01/07
	AULA ESPECTROSCOPIA RMN
	08/07
	EXP. 3 – Iodação Eletrofílica Aromática
	SEAr, uso de compostos seguros
	Pré-Relatório
	15/07
	REVISÃO E DISCUSSÃO DOS EXPERIMENTOS 1 a 3 e avaliação do ESTUDO DE CASO 1
	22/07
	EXP. 4 – Reação de Suzuki
	Química de Paládio
	Pré-Relatório
	29/07
	EXP. 5 – Reação de Biocatálise 
	Biocatálise
	Pré-Relatório
	05/08
	EXP. 6 – Síntese de ésteres com uso de microondas
	Aquecimento por microondas
	Pré-Relatório
	12/08
	REVISÃO E DISCUSSÃO DOS EXPERIMENTOS 4 a 6 e atividade extraclasse
	19/08
	PROVA Estudar conceitos envolvidos nos experimentos 1 a 6 e estudos de caso.
	26/08
	
	PROVA (substitutiva)
	
Critério de Avaliação:
Conceito Final = 30% Questionários + 10% Estudos de Caso + 60% PROVA
*Cronograma sujeito a alterações!!
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SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO
	Sugerimos fortemente que cada aluno leia integralmente o Guia de Segurança, Experimentos e Atividades (3ª.Edição) da disciplina de Base Experimental das Ciências Naturais. 
Em resumo:
	Segurança 
Conheça a localização dos chuveiros de emergência, extintores e lavadores de olhos. 
Use sempre avental, mantenha os cabelos presos, e os óculos são obrigatórios!
Usar a capela sempre que possível;
Nunca pipete com a boca, não cheire, nem experimente os produtos químicos;
Comes e bebes, só fora do laboratório;
Consulte o professor cada vez que notar algo anormal ou imprevisto;
Comunique qualquer acidente, por menor que seja ao professor;
Se utilizar chama, mantenha longe de qualquer reagente!
Procedimentos gerais
Pesquise sempre a toxicidade dos reagentes antes dos experimentos
Nunca abra um recipiente de reagente antes de ler o rótulo
Evite contaminar reagentes, nunca retorne o excedente aos frascos de origem
Adicione sempre ácidos à água, nunca água a ácidos
Verifique se as conexões e ligações estão seguras antes de iniciar uma reação/destilação
Ao terminar o experimento, lave o material utilizado e deixe-o em ordem
AVALIAÇÃO
	Não haverá necessidade de escrever relatórios. No entanto, cada aluno deverá entregar o questionário respondido (à mão) na aula seguinte. Para cada experimento, o questionário corresponde a 90% da nota e o Pré-Relatório 10%. Ambos devem ser feitos À MÃO. Citar a bibliografia utilizada sempre que possível. 
AVISOS:
O ALUNO NÃO PODERÁ REALIZAR O EXPERIMENTO SEM O PRÉ-RELATÓRIO EM MÃOS.
TOLERÂNCIA PARA ATRASO: 15 MINUTOS.
FREQUÊNCIA MÍNIMA: 75%
NÃO HAVERÁ REPOSIÇÃO DE EXPERIMENTO
ALGUNS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DAS TÉCNICAS EMPREGADAS
	Para que uma reação orgânica seja bem sucedida, o químico precisar estar familiarizado com uma variedade de técnicas de laboratório. Mostraremos neste curso apenas algumas delas. 
Recristalização
	Na maioria dos experimentos, o produto desejado é isolado sempre na forma impura. Se este produto é sólido, o método mais comum de purificação é via cristalização. Em geral, a técnica envolve a dissolução do material a ser cristalizado com o mínimo de solvente a quente e seguido do lento esfriamento da solução. O material dissolvido tem a solubilidade diminuída a temperaturas mais baixas e vai se separar da solução à medida que é resfriada. Este fenômeno é chamado de cristalização se a germinação é relativamente lenta e seletiva ou precipitação se o processo é rápido e não-seletivo. Como as impurezas estão em quantidades muitos menores que o do composto a ser cristalizado, a maior parte das impurezas se mantém dissolvida no solvente mesmo quando é resfriado. Assim, a substância purificada pode ser separada do solvente e das impurezas por filtração. 
	O solvente apropriado para a recristalização deve ser capaz de solubilizar o produto sólido a quente e ter pouca solubilidade em temperaturas baixas. E também dever solubilizar as impurezas em qualquer temperatura. 
	Os passos para a cristalização estão representados na figura 1.
Figura 1 – Etapas para recristalização
Refluxo
	Existem reações em que é desejado o aquecimento da mistura reacional (solvente orgânica + reagentes) para fornecer energia necessária para a completa transformação. Para evitar que o solvente seja perdido por evaporação é necessário a utilização de um condensador de refluxo conectado ao frasco de reação (figura 2). 
Além do condensador é necessário uma correta escolha do solvente, que deve ter as seguintes características:
- Capaz de dissolver os reagentes na temperatura de ebulição;
- A temperatura de ebulição deve ser elevada o suficiente para que a reação ocorra;
Figura 2 – Montagem básica para refluxo
Destilação
	Este método de separação (ou purificação) de líquidos por vaporização e condensação é uma das mais antigas utilizadas pelo homem. Os principais tipos de destilação e suas aplicações estão a seguir. 
Simples: deve ser utilizado para separar líquidos (ponto de ebulição ABAIXO de 150ºC, a 1 atm) de impurezas não voláteis ou de outro líquido que tenha ponto de ebulição de pelo menos 25ºC acima do líquido desejado.
Figura 3 – Aparelhagem para destilação simples
Destilação à pressão reduzida:
Deve ser utilizado para separar líquidos (ponto de ebulição ACIMA de 150ºC, a 1 atm) de impurezas não voláteis ou de outro líquido que tenha ponto de ebulição de pelo menos 25ºC acima do líquido desejado. A aparelhagem para a destilação à vácuo é similar ao da destilação simples, com exceção do uso do vácuo (figura 4).
Figura 4 – Aparelhagem para destilação à vácuo
	
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Destilação Fracionada
Deve ser utilizado para separar misturas de líquidos com pontos de ebulição próximos, com menos de 25ºC de diferença. A aparelhagem é similar da destilação simples, com exceção da coluna de Vigreux. 
Figura 5 – Aparelhagem para destilação fracionada
	Existem outras colunas que são utilizadas para destilação fracionada, algumas contendo materiais empacotados (bolas de vidro, pedaços de cerâmica e até palha de aço) com a mesma finalidade da coluna Vigreux. O aumento da área superficial da coluna faz com que haja uma maior troca de calor com o vapor e a superfície da coluna, isso confere uma separação dos componentes mais efetica do que uma coluna comum. 
Cromatografia em Camada Delgada
	Do inglês Thin Layer Chromatography, é mais conhecido pela abreviação TLC. É usado na identificação de compostos e análise qualitativa de pureza. Como toda separação cromatográfica, a mistura é separada através da interação de duas fases (móvel e estacionária). O adsorvente, comumente a Sílica Gel, geralmente é suportado em vidro ou em folhas de
alumínio e junto pode estar presente um material fluorescente que pode auxiliar na visualização (com luz ultravioleta, por exemplo). A aplicação das amostras está ilustrada na figura 8. 
	
	Figura 8 – Representação de um TLC 
Legenda:
SM = material de partida, distância percorrida pelo substrato 
pdts = amostra da reação 
S = distância percorrida pela fase móvel (solvente)
P = distância percorrida do possível produto
co-spot = mistura SM + pdts
Rf = distância percorrida do composto / S
	
	O processo de separação depende das diferenças de quão forte os componentes da mistura estão adsorvidas na fase estacionária e quão solúveis eles são na fase móvel. Essas diferenças dependem basicamente nas polaridades relativas dos componentes.
Aplicações do TLC: 
- Determinar o número de componentes da mistura
- Identificação de substâncias baseados no Rf
-Monitoramento de reação
- Pureza
-Determinar condições para separação cromatográfica em coluna
- Para monitorar separações cromatográficas
BIBLIOGRAFIA
Fundamentos teóricos e detalhes experimentais
1. Zubrick, J. W. Manual de Sobrevivência no Laboratório de Química Orgânica. 6ª Edição, LTC, 2005.
2. Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. LTC, 2006.
3. Bruice, P. Y.; Química Orgânica. 4ª Edição, Prentice Hall, 2006.
4. Corrêa, A. G.; Zuin, V. G. Química Verde: fundamentos e aplicações, 1ª Ed., EdUFSCar, 2009.
Informações técnicas (propriedades físicas, toxicidade, preço, nomenclatura)
1. CRC Handbook of Chemistry and Physics
2. Merck Index
3. www.sigmaaldrich.com 
4. IUPAC Gold Book - http://goldbook.iupac.org/
Bases de Dados/Referências
1. The Web os Science (www.isiknowledge.com)
2. SciFinder Scholar (https://scifinder.cas.org)
3. Organic Synthesis (www.orgsyn.org)
4. Reaxys (www.reaxys.com) 
Programas para desenhar estruturas químicas/reações orgânicas
- BIOVIA-DRAW (software para edição de estruturas orgânicas) pode ser obtido gratuitamente mediante registro no site http://accelrys.com/resource-center/downloads/freeware/index.html
- ACD-LABS
-CHEMDRAW (mais usado na comunidade). 
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EXPERIMENTOS
EXPERIMENTO 1 – REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA SEM SOLVENTE
Exercícios Pré-aula
Fluxograma do Experimento. 
Mostre o produto da reação de Aldol entre o veratraldeído e a indanona na presença de base. Não se esqueça de mostrar também o mecanismo da reação.
Mostre uma aplicação de uma reação de aldol em uma síntese total (desenhe as estruturas do reagente e do produto e cite a referência).
Preencher a tabela Reagentes
Introdução
A condensação aldólica consiste na reação entre um composto carbonílico na forma de enol ou enolato (atuando como nucleófilo) com outro composto carbonílico (atuando como eletrófilo) para produzir um composto -hidróxicarbonílico que, sob remoção de água, torna-se um composto carbonílico -insaturado. Esta reação é bastante utilizada na síntese orgânica e vários métodos foram desenvolvidos para facilitar o procedimento desta reação.
Os primeiros trabalhos reportando esta reação usam cetonas e/ou aldeídos não derivatizados combinados com catálise ácida ou básica. Atualmente, a reação é feita utilizando enolatos pré-formados que servem para aumentar a reatividade e garantir a quimiosseletividade. No entanto, os respectivos procedimentos envolvem o uso de reagentes nocivos e resultam na geração exagerada de resíduos, como sais metálicos de lítio. Outros métodos menos poluentes, envolvendo o uso de enol éters de silício comprometem o conceito de “economia atômica”, sem mencionar o uso de solventes tóxicos e condições não usuais (baixas temperaturas). 
A reação “verde” ideal deve considerar os seguintes aspectos:
- Temperatura ambiente
- Sem solvente orgânico
- Altamente seletiva
- Alto rendimento atômico
- Sem formação de subprodutos e/ou resíduos
	Neste experimento, realizaremos uma reação de condensação aldólica sem solvente, quimiosseletiva, entre dois compostos carbonílicos sólidos. 
Equação
Reagentes
	ITEM
	3,4-dimetóxi-
benzaldeído
	1-indanona
	Hidróxido de sódio
	Produto
	Fórmula 
	
	
	
	
	M.W.
	
	
	
	
	Massa (g)
	0.25
	0.20
	0.05
	
	N° de mols
	
	
	
	
	P. F. 
	
	
	
	
	Solubilidade
	
	
	
	
- HCl (10%) = aprox. 2mL
-Etanol (90%) = 20 mL
Materiais
	- Papel de Filtro;
- Papel de pH; 
- Capilares para ponto de fusão; 
- Aparelho para medição de P.F. 
- Kitassato
	- Almofariz e pistilo
- Água destilada
- Funil de Separação de 125 mL
- Funil de vidro
- Bomba de vácuo
 
Procedimento Experimental
	O 3,4-dimetóxi-benzaldeído (250 mg) e a indanona (200 mg) são misturados em um almofariz. No mesmo almofariz é adicionado o hidróxido de sódio (pesar rapidamente 50 mg) e em seguida, com o auxílio do pistilo, os reagentes são pulverizados por um período de 10 minutos. No fim da pulverização, um sólido de aspecto pegajoso é obtido. O HCl diluído (2 mL) é adicionado ao almofariz e a suspensão é filtrada sob vácuo. O produto bruto é lavado com água. Anotar a massa do produto bruto após secagem. 
O produto é recristalizado com etanol 90% (aprox. 20 mL). Deixe esfriar até a temperatura ambiente e coloque em um banho de gelo por alguns minutos para uma maior precipitação. Faça uma nova filtração a vácuo e seque ao ar ou com auxílio de vácuo. Pese os cristais e determine o ponto de fusão. 
Descarte
	Os resíduos aquosos devem ser previamente neutralizados, o etanol aquoso pode ser destilado para reuso. 
Questões de verificação
1. Descreva as propriedades físicas (cor e estado físico) do seu produto bruto.
2. Determine a massa do produto considerando rendimento de 100% (utilize os valores da tabela).
3. Descreva a coloração e a faixa de temperatura do ponto de fusão do produto recristalizado.
4. Determine o rendimento antes e após a recristalização. Indique as possíveis razões para a diferença dos valores.
5. Calcule a economia atômica da reação (não incluir o catalisador).
6. Utilizando o catálogo Aldrich on-line (http://www.sigmaaldrich.com/brazil.html), calcule o custo em reais (BRL) para sintetizar 1 g do produto considerando 100% de rendimento. 
7. Considerando que o custo para tratar os resíduos LÍQUIDOS é de R$ 50,00 por litro, calcule o custo do tratamento para cada grama de produto obtido.
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EXPERIMENTO 2 – EXTRAÇÃO DO LIMONENO COM CO2 LÍQUIDO
Exercícios Pré-aula
Fluxograma do Experimento 2 e propriedades físicas do produto.
Introdução
	Óleos essenciais são compostos orgânicos que são extraídos a partir de fontes naturais e usados em muitos produtos como aromas, fragrâncias e produtos de limpeza. Muitos desses óleos são classificados como terpenos e terpenóides (derivados oxigenados dos terpenos). A classe de terpenos é definida pelas suas estruturas, as quais incorporam múltiplas unidades de isopreno (C5H10) (figura 1). Estes compostos podem ser cíclicos ou acíclicos e podem ser saturados ou insaturados. Eles também podem conter outros grupos funcionais. 
	O terpeno mostrado na figura 1 é o limoneno. O enantiômero opticamente ativo, D-limoneno, é o maior componente do óleo da laranja, encontrado na região da casca de laranjas e outras frutas cítricas. Industrialmente, os óleos essenciais (como o D-limoneno) são isolados por vários métodos descritos na figura 2 abaixo. 
Figura 2. Métodos de extração do limoneno da casca da laranja
	Tradicionalmente óleos essenciais têm sido extraídos por destilação por arraste a vapor ou com uso de solventes orgânicos. Nas duas últimas décadas, o uso de CO2 supercrítico ou CO2 líquido tem despertado a atenção na substituição dos solventes orgânicos. O CO2 é um solvente alternativo com grande apelo “verde” por apresentar diversas vantagens: - não é inflamável, relativamente atóxico, facilmente disponível e ambientalmente benigno.
Processos em larga-escala envolvendo o uso de CO2 têm apresentado sucesso em etapas de extração e/ou separação de produtos alimentícios, como a descafeinação do café e chá. 
	Outro benefício do uso do CO2 como solvente é a mudança de fase acessível. Diferente de outros gases, temperaturas e pressões relativamente baixas podem ser utilizadas para formar CO2 líquido e CO2 supercrítico. Como mostra o diagrama de fase (Fig. 3), o CO2 sublima a pressão atmosférica. O ponto triplo do CO2, onde as fases líquida, sólida e gasosa coexistem em equilíbrio é alcançada a 5.2 bar e -56.6 °C. Perto deste ponto, o gelo seco se funde, formando CO2 líquido. Se a temperatura e a pressão forem aumentadas ao ponto crítico (73.1 bar e 31°C), o CO2 existirá como fluido supercrítico e não tem disitinção de fase líquida ou vapor, mas as propriedades são similares para ambos. 
Figura 3 – Diagrama de fase para o dióxido de carbono
	O gelo seco sublima a pressão atmosférica e a temperatura acima de -78°C. Se o CO2 é selado em um frasco fechado durante a sublimação, a pressão interna é aumentada. Com o aumento também da temperatura o CO2 líquido é formado. Como essa mudança é acessível, podemos utilizar o CO2 para realizar uma extração. Na maioria dos casos, o D-limoneno é extraído através de uma extração sólido/líquido com pentano ou diclorometano ou através de uma destilação por arraste a vapor. Neste experimento você terá a oportunidade de extrair o D-limoneno da laranja usando CO2 líquido. 
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Materiais e Reagentes
	-Laranja
-Ralador 
-Fio de arame/cobre fino (aprox. 20 cm comp. ≤ 1mm diâmetro)
-Papel de filtro (1.5 cm diâmetro)
-Pesa filtro
-Tubo Falcon 15 mL
	-Água quente (40° a 50° C)
-Proveta de plástico ou balde
-Gelo seco
-Pinça
-Termômetro
-Espátula
Procedimento Experimental
AVISO: LEIA INTEGRALMENTE TODO O PROCEDIMENTO ANTES DE INICIÁ-LO
 Com ajuda de um ralador, retire apenas a parte colorida da laranja. Colete aproximadamente 2.5 g. Anote a massa de um tubo de centrífuga de 15 mL vazio. Usando o fio de cobre ou arame e o pedaço de papel de filtro monte um “trap” como mostra a figura 4 (A-C). Coloque o trap dentro do tubo e pese o conjunto. Todo o fio deve estar dentro do tubo. O papel de filtro servirá de suporte para a casca e deverá na base do fio enrolado. Adicione a casca (sem compactar) e anote o peso. Calcule a massa exata de casca adicionado no tubo. 
Figura 4 – Ilustração do procedimento experimental. (A) montagem do “trap”, (B) inserção do papel de filtro, (C) colocando o trap no tubo, (D) casca de laranja é colocada no tubo, (E) o tubo é preenchido com gelo seco picado e tampado, (F) o tubo montado é inserido em um recipiente de plástico com água quente. 
	Antes de tampar, preencha o tubo com gelo seco (previamente picado e colocado em um béquer). Use luvas! Tampe firmemente o tubo (caso a tampa não “rosqueie”, remova-a e troque imediatamente). Caso o sistema não esteja selando o suficiente, troque de tubo. 
	Imediatamente após selar o tubo, coloque-o na posição vertical, com a tampa virada para cima no recipiente com água quente. O recipiente protegerá de um possível acidente. NÃO COLOQUE NADA NA BOCA DO RECIPIENTE (isso inclui o seu rosto!). Tente observar a extração pelo lado, não pelo topo do recipiente. 
	Após 15 segundos, o CO2 líquido será formado. Se nenhum líquido surgir após 1 minuto, é porque não foi selado o suficiente. Remova o tubo do recipiente, aperte mais a tampa e devolva-o a água quente. Se mesmo assim, o sistema não formar líquido, o tubo deverá ser trocado. Nesta hora o líquido deverá passar através da casca e deverá se depositar no fundo do tubo com o óleo. Se isso não ocorrer, o óleo irá se manter na região da casca e não permitirá o isolamento do produto. O líquido entrará em ebulição e o gás formado irá escapar pelo tubo em aproximadamente 3 minutos. Depois deste tempo, quando não houver mais formação de gás, retire cuidadosamente o tubo do recipiente e retire a tampa (CERTIFIQUE-SE QUE TODO O GÁS TENHA SE DESPRENDIDO DO TUBO E RETIRE A TAMPA LENTAMENTE). 
	Repita duas vezes o processo de extração com o mesmo tubo e a mesma casa preenchendo com mais gelo seco e colocando o tubo na água. No final o produto (aprox. 0,1 mL de óleo amarelado) deverá estar no fundo do tubo. Após retirar a tampa, remova todo o sólido e puxe cuidadosamente o “trap” com auxílio da pinça. Seque a parte externa do tubo e pese-o. 
Descarte
	O resíduo gerado deste experimento não é tóxico e não requer manipulação específica. Não recomendamos o uso do mesmo tubo Falcon mais do que cinco vezes. 
Questões de verificação
1. Determine a massa do produto e calcule a porcentagem de óleo na casca baseado na massa utilizada. 
2. Procure dados na literatura sobre a porcentagem de óleo na casca e compare os valores obtidos. Caso o valor esteja muito inferior ao da literatura, explique as possíveis fontes de erro.
3. Compare o rendimento com o método feito por destilação por arraste a vapor. Compare estes dois métodos de extração no ponto de vista da química verde. 
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EXPERIMENTO 3 – IODAÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
Exercícios Pré-aula
Fluxograma do experimento
Explique por que o produto precipita na adição de HCl.
Explique através de estruturas por que a iodação ocorre preferencialmente na posição orto ao grupo hidróxi e não orto ao grupo acetil. 
 
Introdução
	A “halogenação” de compostos aromáticos (substituição do átomo de hidrogênio do anel aromático por um átomo de halogênio) é tipicamente feita através da reação entre compostos aromáticos com Cl2, Br2 ou I2 com um catalisador. É uma reação muito útil, pois os compostos aromáticos halogenados são utilizados como substratos para obtenção de compostos de maior interesse ou importância. 
Embora o iodo molecular é relativamente de fácil manipulação, o bromo molecular é um líquido volátil. O Br2 líquido e seus vapores podem causar queimaduras graves para a pele e os olhos como também irritação severa e até fatal para o trato respiratório. Diante desta periculosidade, recomenda-se que o Br2 e Cl2 não sejam utilizados em laboratórios de graduação. 
Neste experimento, será feita uma iodação de um composto aromático. Só o iodo molecular não é reativo frente a compostos aromáticos. Assim uma mistura de um agente fortemente oxidante (ex: ácido nítrico), junto com o I2 é utilizada para a iodação. Apenas em casos em que o composto aromático possui grupos fortemente ativantes, o iodo molecular é suficiente para a reação. 
No entanto, existe uma dificuldade para controlar a reatividade e seletividade da halogenação. Em sistemas aromáticos ativados, como fenóis, é difícil controlar a posição e o grau de halogenação. Desta maneira, entra o papel do químico verde em tentar estabelecer um processo que ofereça a correta combinação de reatividade (sem uso de reagentes danosos) e seletividade (evitar a formação de subprodutos). 
A iodação a ser testada neste experimento utiliza um sal, o iodeto de sódio, e o hipoclorito de sódio como agente oxidante. Este método oferece duas vantagens sobre os métodos tradicionais: 1) A reação é eficiente e seletiva; 2) Condições ambientalmente mais benignas.
Equação
Reagentes
	ITEM
	4-hidróxi-acetofenona 
	Água sanitária 
	Etanol
	Iodeto de sódio
	
	Fórmula 
	
	
	
	
	
	M.W.
	
	
	
	
	
	Massa (g)
	1 g
	
	
	
	
	Volume (mL)
	
	
	20 mL
	
	
	D. (g/mL)
	
	
	
	
	
	No de mol
	
	
	
	
	
	P. F. /P. E.
	
	
	
	
	
	Solubilidade
	
	
	
	
	
Materiais
	-Agitador magnético
-Barra de agitação magnética
-Proveta 25 mL e de 10 mL
-Bomba de vácuo
-Evaporador rotativo
-Balão de fundo redondo (100 mL)
-Kitassato 
-Funil de Büchner
-Erlenmeyers 125 mL
	-Funil de separação ou seringa 
-Banho de gelo
-Papel de filtro
-Solução de Tiossulfato de sódio (10% w/w)
-Ácido clorídrico (10% w/w)
-Água destilada a quente
-Espátula
-Banho de gelo
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Procedimento Experimental
Em um balão de fundo redondo com capacidade de 100 mL, contendo barra magnética, dissolva aproximadamente 1 g de 4´-hidróxiacetofenona em 20 mL de etanol. Sob agitação, adicione 1,2 equiv. de iodeto de sódio a esta solução e resfrie o sistema a 0°C com banho de gelo. Com o auxílio do funil de adição ou seringa, adicione LENTAMENTE 1,0 equiv. de hipoclorito de sódio ao balão em um período de 30 min. A adição lenta da água sanitária resultará em um maior rendimento e facilitará a purificação. 
No fim da adição, deixe a reação sob agitação por 1 hora a 0°C. Em seguida adicione 10 mL de tiossulfato de sódio (10% w/w/) e então acidifique com HCl diluído. O produto deverá precipitar neste ponto. Retire a barra de agitação magnética e evapore o etanol com o rotaevaporador (temp. do banho aprox. 50°C).
Resfrie o balão em gelo por alguns minutos e colete o precipitado por filtração a vácuo. Recristalize o produto bruto com água fervente. Uma filtração a quente pode ser necessária para remover o produto diiodado. Deixe esfriar até a temperatura ambiente e coloque em um banho de gelo por alguns minutos para uma maior precipitação. Faça uma nova filtração a vácuo e seque ao ar ou com auxílio de vácuo. Pese os cristais e determine o ponto de fusão (lit. 155-156 °C). 
- Anotar a massa do produto bruto
- Anotar a massa do produto recristalizado
Descarte
O filtrado deve ser rotulado como descarte aquoso e o etanol evaporado deve ser rotulado como solvente orgânico não clorado.
Questões de Verificação
Descreva e compare as propriedades físicas (cor e estado) do produto bruto e do produto recristalizado. Qual foi o rendimento da reação? Explique possíveis razões para o baixo rendimento. 
Compare os valores de ponto de fusão do composto recristalizado com o da literatura. Se houver uma discrepância muito grande, justifique. 
Utilizando o catálogo Aldrich on-line (http://www.sigmaaldrich.com/brazil.html), calcule o custo em reais (BRL) para sintetizar 1 g do produto considerando 100% de rendimento. 
Qual é o papel de cada reagente na transformação? Qual é o papel do tiossulfato no work-up? 
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EXPERIMENTO 4 – CATÁLISE HETEROGÊNEA - REAÇÃO DE SUZUKI
Exercícios Pré-aula
Monte um fluxograma do experimento e complete a tabela Reagentes. 
Introdução
	A reação de acoplamento cruzado de Suzuki representa um método versátil para formação de ligação carbono-carbono. Tipicamente um haleto de arila ou vinila é reagido com ácido ou éster borônico sobre condições básicas na presença de Paládio (0) catalítico (esquema 1). 
ESQUEMA 1
Este experimento consiste em uma reação de Suzuki com um apelo “verde”. Pois é utilizado água como solvente, um catalisador de relativo baixo custo (paládio em carvão) e requer apenas um processo de recristalização para purificação do produto. 
O uso de água como solvente é de grande importância. Este solvente é não inflamável, não tem toxicidade e é considerado o solvente mais barato para processos em uma escala industrial. 
A reação na síntese do 4-fenilfenol abaixo descrita foi escolhida tendo em vista a importância da síntese de biarílicos. Esta classe de compostos está presente, por exemplo, no fármaco Diflunisal. 
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Reagentes
	ITEM
	Ácido Fenilborônico
	Carbonato de potássio
	4-iodofenol
	Paládio em carvão
	Produto
	Fórmula 
	
	
	
	
	
	M.W.
	
	
	
	
	
	Massa (g)
	
	
	
	3 mg
	
	Volume (mL)
	
	
	
	
	
	D. (g/mL)
	
	
	
	
	
	No de mol
	1 mmol
	3 mmol
	1 mmol
	
	
	P. F. /P. E.
	
	
	
	
	
	Solubilidade
	
	
	
	
	
Materiais
	- Balão de fundo redondo de 50 mL junta 14/20
- Proveta de 10 mL
- Micropipeta de 1000 uL e Ponteira 1000 uL 
- Barra de agitação magnética
- Tubo de ensaio pequeno
- Condensador de refluxo pequeno junta 14/20
- Chapa de aquecimento com agitação
- Mangueiras de látex 
- Solução de ácido clorídrico 2M
- Espátula
	- Metanol
- Funil de vidro pequeno
- 2 Papeis de filtro
- 2 Funis de Büchner
- Erlenmeyer de 50 mL
- 2 Kitassatos 100 mL
- Pedras de ebulição
- Solução 1:1 (Metanol:Água)
- Gelo
Procedimento Experimental
	Ácido fenilborônico (1 mmol), carbonato de potássio (3 mmol) e 4-iodofenol (1 mmol) são combinados em um balão de fundo redondo de 50 mL, seguida da adição de água (10 mL). Mais água (1 mL) é adicionada separadamente em um frasco pequeno (vial) contendo paládio em carvão previamente pesado (3 mg) para criar uma suspensão. Essa suspensão é adicionada ao balão de reação. A mistura é agitada é refluxada vigorosamente por 30 minutos. O produto bruto (contendo catalisador) é precipitado e coletado após acidificação com solução HCl 2M. O sólido é dissolvido em metanol e o catalisador é removido por filtração simples. 
Recristalize o produto bruto com uma solução metanol/água (1:1). Deixe esfriar até a temperatura ambiente e coloque em um banho de gelo por alguns minutos para uma maior precipitação. Faça uma nova filtração a vácuo e seque ao ar ou com auxílio de vácuo. Pese os cristais e determine o ponto de fusão (lit. 163-164 °C). 
Toxicidade Carbonato de potássio é irritante para os olhos, pele e sistema respiratório. Os outros reagentes são tóxicos por inalação. Metanol é altamente inflamável e tóxico. HCl causa queimaduras graves e é irritante para o sistema respiratório. 
Questões de verificação
1. Esta reação é viável no ponto de vista de economia de átomos? Justifique através de cálculos.
2. Quais são as condições usuais de uma reação de Suzuki? Compare com as condições deste experimento e aponte possíveis vantagens. 
3. Mostre o mecanismo desta reação. 
4. Qual é a importância de reações de formação de ligação carbono-carbono em síntese orgânica?
 
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EXPERIMENTO 5 – BIOCATÁLISE – REAÇÃO DE REDUÇÃO MEDIADA POR CENOURA
Exercícios Pré-aula
1. Fluxograma do Experimento.
2. Para que serve o reagente de Ehrlich?
Introdução
As enzimas são catalisadores biológicos que propiciam a realização de reações metabólicas. Há vários anos, estes reagentes estão sendo utilizados no estudo da biocatálise, que se refere ao uso de enzimas como catalisadores em condições artificiais. 
A biocatálise consiste no aproveitamento do potencial catalítico de microrganismos e enzimas em reações com um substrato exógeno, levando a produtos de maior valor agregado. Linhas de pesquisa buscam explorar a biodiversidade na busca de novos catalisadores, por técnicas de seleção de microorganismos, de plantas ou de células animais, levando à descoberta de novas enzimas.
Os biocatalisadores apresentam características que os diferenciam dos catalisadores químicos, e estão intrinsecamente ligadas aos princípios da Química Verde. Dentre estas características estão: condições brandas de reação, pois o solvente utilizado geralmente é a água e o uso de reagentes degradáveis; os catalisadores são naturais, ou seja, são enzimas de plantas, animais, ou são microorganismos e podem ser decompostos no ambiente após o uso são alguns exemplos dos princípios da Química Verde relacionados com a biocatálise. Além disso a biocatálise oferece uma grande seletividade no ponto de vista estereoquímico. Por exemplo: analisando a reação de redução de cetonas pró-quirais (que levam a produtos contendo centros quirais). Um dos agentes redutores mais comumente utilizados na redução de cetonas é o borohidreto de sódio (NaBH4). No esquema, abaixo, temos a redução da acetofenona. 
O NaBH4 é um agente redutor aquiral e quando reage com cetonas pró-quirais, leva à formação de um álcool racêmico (dois isômeros com 50% cada). No entanto, a mesma transformação química, utilizando pedaços de cenoura (Daucus carota) leva a uma maior formação de um dos produtos, como representado no esquema abaixo. 
A cenoura (Daucus carota) tem sido usada com sucesso nas reduções de cetonas próquirais, apresentando como resultados, em alguns casos, uma conversão de 97 % e uma % e.e.
acima de 99%, sendo uns dos biocatalisadores conhecidos mais eficientes (nota: as enzimas que catalisam estas reações são chamadas de desidrogenases, pertencentes a uma subclasse das oxidorredutases (enzimas responsáveis pelas reações de oxidação-redução)). 
Neste experimento detectaremos a atividade catalítica da cenoura na redução do reagente de Ehrlich. Esta detecção será meramente qualitativa através de análise de CCD (Cromatografia em camada delgada) (vide parte teórica da apostila).
Reagentes
	ITEM
	Reagente de Ehrlich
	Produto
	Fórmula
	
	
	M.W.
	
	
	Massa (g)
	50 mg
	
	No de mol
	
	
	P. F. /P. E.
	
	
	Solubilidade
	
	
Materiais
�
- Cenoura fresca
- Micropipeta de 1000 μL
- Béquer de 100 mL
- Água destilada
- 1 placa de TLC aprox. 2,5 cm x 5 cm
- Mistura Hexano/Acetato 4:1
- Eppendorf
- Etanol
- Erlenmeyer de 125 mL
- Tubo falcon 15 mL
- Acetato de etila
- Metanol
- Agitador magnético
- Suporte universal
- Béquer de 50 mL + Vidro de relógio (ou cuba
para microscopia)
- Agitador rotativo
- Vórtex
- Faca
- Balão de 15 mL ou menor
- Barra de agitação magnética
- Garra e mufa
- Boroidreto de sódio
�
Procedimento experimental
1. Reação com cenoura:
Adquira uma cenoura em um mercado local. Lave-o em água corrente, em seguida, corte em fatias de aproximadamente 0.5 cm. Transfira estes pedaços em um béquer de 50 mL para pesagem em uma balança semi-analítica, a fim de se obter 10 g deste. 
Pese 50 mg do reagente de Ehrlich em um eppendorf e adicione aprox. 500 μl de etanol. Com uma proveta adicione 40 mL de água destilada em um Erlenmeyer de 125 mL. Neste mesmo erlenmeyer, adicione os 10 g do biocatalisador e em seguida o reagente de Ehrlich de uma só vez.
O Erlenmeyer é levado ao agitador rotativo (temperatura ambiente, 200 rpm), onde permanece por aproximadamente 3h. Decorrido este tempo, retira-se da reação uma alíquota de 2 mL, colocando-se em um tubo tipo falcon de 15 mL, no qual é adicionado 1mL de Acetato de etila. O tubo é agitado em vortex e levado para centrífuga por 5 minutos a, aproximadamente, 2250 rpm. Para a separação da fase aquosa e da fase orgânica, que será analisada.
2. Síntese química do produto (padrão): A SER FEITA PELO PROFESSOR
Aproximadamente 10 mg do reagente de Ehrlich é adicionado a um balão de 15 mL munido com barra magnética. Metanol é adicionado (5 mL) ao balão e o sistema é resfriado sob agitação a 0oC. Uma ponta de espátula de boroidreto de sódio é adicionado à reação e o sistema é agitado por mais 15 minutos de 0oC a temperatura ambiente. Após este tempo, já é possível retirar uma alíquota para servir como padrão para análise de TLC. 
3. Análise de CCD:
Para analisar o monitoramento da reação, é feita uma cromatografia de camada delgada (CCD ou TLC). Para a fase móvel (eluente) prepare aproximadamente 2,5 mL de uma solução de hexano e AcOEt na proporção 4:1, respectivamente. Corte um pedaço de placa para TLC de aproximadamente 2,5 cm x 5 cm e aplique quatro pontos (Material de Partida, padrão do produto, co-spot e a reação). Em seguida, coloque o eluente em um béquer tampado com vidro de relógio e, em seguida, coloque verticalmente a placa CCD (já com as amostras aplicadas) com auxílio de uma pinça. Após um tempo retire a placa do béquer com suporte de vidro e espere alguns segundos para que o eluente evapore e então observe a placa CCD em uma lâmpada UV. Com um lápis, marque o nível percorrido pelo eluente e as manchas obtidas.
Calcule o Rf do reagente e do produto.
Questionário
1. Procure em livros de bioquímica o mecanismo de reação de redução de cetonas mediada por enzimas. Descreva-o.
2. Procure na literatura, artigos relacionados à redução de cetonas mediada por cenoura. Sabemos que são enzimas redutases, mas de onde vêm estas enzimas? (das células da planta, bactérias nitrificantes ou de outra fonte?).
3. Analisando a placa de CCD, por que o Rf do produto possui valor menor que do reagente? Justifique relacionando os valores de Rf com as estruturas dos dois compostos.
4. Pela análise de CCD o que você pode concluir sobre a reação? Ela foi bem sucedida ou não?
5. Quais métodos espectrométricos poderíamos utilizar para demonstrar a formação do produto? Justifique.
6. Procure na literatura um processo industrial envolvendo uma etapa biocatalítica (utilizando microrganismos).
7. Aponte vantagens e desvantagens deste processo utilizando a cenoura comparado com a redução química com boroidreto de sódio.
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EXPERIMENTO 6 – SÍNTESE DE ÉSTERES COM USO DE MICROONDAS
Exercícios Pré-aula
Desenhe as estruturas dos seguintes ésteres: acetato de benzila, acetato de n-octila e acetato de sec-pentila. Coloque ao lado, informações de odores destes ésteres. 
Monte um fluxograma do experimento. 
Introdução
Um ácido carboxílico e um álcool reagem na presença de um catalisador ácido para formar um éster e água, como mostrado na Equação 1. Esta reação, denominado de esterificação de Fischer, pode ser utilizado para preparar uma variedade de ésteres.
A reação de esterificação é reversível, com uma constante de equilíbrio que favorece ligeiramente os produtos. Por isso, a fim de obter um rendimento razoável do éster, um excesso de um dos reagentes é normalmente usado para conduzir o equilíbrio para a direita (Princípio de Le Chatelier). Além disso, um agente de secagem, tal como esferas de sílica pode ser utilizada para absorver a água, subproduto da reação, e conduzir o equilíbrio para os produtos.
No entanto, esta reação é bastante lenta (até mesmo a temperaturas elevadas, com o catalisador ácido adicionado), o que torna pouco prático para uma aula de 4 horas usando métodos de aquecimento padrão. O aquecimento por microondas pode “acelerar” o processo.
Nesta experiência, cada grupo irá escolher um dos três ésteres seguintes - acetato de propila, acetato de benzila, acetato de n-octila - e sintetizá-lo por reação do ácido acético com o álcool apropriado (2-pentanol, álcool benzílico, ou 1-octanol), sob irradiação microondas a 130°C durante 15 minutos. H2SO4 concentrado será usado como catalisador e sílica gel para absorver o produto secundário (água) e ajudar a deslocar o equilíbrio.
Apesar do tempo baixo de reação, haverá um trabalho extra para extrair o produto. A extração é um procedimento típico em síntese orgânica. O peso do produto obtido deve ser medido e o rendimento percentual determinado. Os ésteres sintetizados também serão avaliados pela sua fragrância.
	 (1)
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Parte Experimental
MEDIDAS DE SEGURANÇA: em caso de contato de algum reagente com a pele, lavar as áreas expostas imediatamente com muita água. Tomar muito cuidado com o ÁCIDO (é corrosivo). Dietil éter é extremamente inflamável e produz vapores nocivos. Mantê-lo na capela sempre. Se possível, utilize luvas durante todo o experimento. 
Reagentes necessários (por grupo)
- 1,0-2,0 mL de um álcool a ser escolhido a partir do seguinte: 1-octanol (1,9 mL), álcool benzílico (1,2 mL), 2-pentanol (1,4 mL). (em torno de 5 mL de cada álcool/turma)
- 2,0 mL de ácido acético (15 mL / turma)
- 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado 
- 0,2 g de silica gel 
- 10 mL de Solução saturada de cloreto de sódio (sat de NaCl (aq)) (aprox. 100 mL por turma)
- 2 x 10mL de Solução de bicarbonato de sódio a 10% (NaHCO3 (aq)) (aprox. 150 mL por turma)
- Sulfato de sódio anidro (Na2SO4 (s))
- 10 mL de éter dietílico (aprox. 100 mL por turma)
Vidraria e acessórios
- Tubo ace com tampa de teflon (professor).
- 1 tubo de ensaio grande,
- Vários tubos de ensaio pequenos,
- 3 Pipetas de Pasteur descartáveis
- Funil de separação 50 ou 60 mL
- Argola, suporte universal, papel de filtro
- Funil simples
- 2 erlenmeyers de 25 mL
- 2 erlenmeyers de 50 mL
- 1 balão de fundo redondo de 50 mL ou 25 mL.
- 1 béquer de 50 mL
Procedimento
1. Determinar o nome do álcool que será utilizado como
reagente. Colocar o volume indicado (ver tabela), do seu álcool para o tubo selado. 
2. Adicionar em seguida 2,0 ml de ácido acético glacial, 0,20 g grânulos de sílica, e 10 gotas de ácido sulfúrico para o tubo.
3. Tampar com a tampa de Teflon fornecida..
4. O instrutor irá colocar o tubo no microondas e demonstrar como programar o aparelho. A unidade será programada para aquecer o conteúdo dos tubos a 130 ° C e, em seguida, manter essa temperatura durante 15 min. 
5. Após esfriar, abra cuidadosamente o tubo. Use uma pipeta de Pasteur para transferir o conteúdo líquido para um funil de separação de 50 mL contendo 10 mL de solução de NaHCO3 a 10%. Agita-se a mistura (cuidado com a pressão! Alivie, destampando o funil ou abrindo a torneira de cabeça para baixo).
6. Uma vez que tenha passado completamente efervescência, adicionar água à solução até que todos os sólidos visíveis se dissolver completamente. Adicione 10 mL de éter dietílico. Agite o funil e, em seguida, separe as fases.
7. Lavar a camada orgânica com 10 mL de NaHCO3 a 10%. Para conseguir isso, basta deixar a camada superior (camada orgânica) no funil de separação e adicionar 10 mL de NaHCO3 a 10%. Use o funil de separação para misturar os conteúdos e depois drenar a fase aquosa inferior é indesejada.
8. “Lave” a fase orgânica com 10 mL de NaCl saturado usando mesmo tipo de procedimento como no passo anterior. Separe as fases.
9. Seque a fase orgânica, transferindo-o para um Erlenmeyer e adicionando uma espátula de Na2SO4 anidro suficiente para formar uma camada fina na parte inferior do frasco. Permitir que a solução a secar durante pelo menos 10 min.
10. Pesar um balão de fundo redondo de 25 ml e transferir o líquido orgânico secou-se a ele com uma pipeta de Pasteur. Evapore o solvente, utilizando um evaporador rotativo.
11. Após o éter foi removido pesar o frasco contendo o produto. Determinar o rendimento do produto.
12. Avaliar a fragrância do seu éster. Não meter o nariz quase dentro do frasco! Este seria sobrecarregar o seu mecanismo sensor olfativo. Em vez disso, coloque uma ou duas gotas em um pedaço de papel e suavemente soprar a deliciosa fragrância na direção do seu nariz. Tente não ser muito crítico - descreva o odor, comparando-a com odores conhecidos do dia a dia.
Questionário
1. Determine o reagente em excesso e calcule o rendimento da reação obtida por vocês. 
2. O bicarbonato de sódio teve um “duplo” papel na extração. Descreva-os através de reações. 
3. Qual a função do sulfato de sódio anidro ao ser adicionado no éter? 
4. Use a Internet para confirmar se o “perfume” do seu éster é aquele descrito na literatura. Compare a sua avaliação do seu odor com a descrição da literatura e tentar racionalizar as diferenças.
5. Simule os espectros de RMN dos três ésteres estudados. Compare futuramente com os espectros obtidos experimentalmente. 
6. Aponte as vantagens do uso do microondas em comparação aos sistemas de aquecimento convencionais. Qual é a sua relação com a Química Verde?
�
ESTUDO DE CASO
ORIENTAÇÕES: Para cada estudo de caso, faça um resumo de um parágrafo (7-15 linhas) explicando o problema e outro parágrafo sobre a solução apresentada pela empresa (7-15 linhas). Entregar junto com o questionário respondido.
ESTUDO DE CASO – ANTIVEGETATIVO MARINHO AMBIENTALMENTE BENIGNO
Dados da Empresa
	
	Nome: Rohm and Haas 
Faturamento: $3.72 bilhões em mais de 100 países (1998)
Lucro líquido: $440 milhões (1998)
Número de empregados: 11.265
Número de plantas instaladas no mundo: 40
Principais produtos: agroquímicos, biocidas, química fina, monômeros, aditivos, polímeros, farmoquímicos.
O Caso
	O crescimento de cracas, algas, plantas e diatomáceas marinhas cria uma superfície áspera nos cascos dos navios. Isso aumenta o atrito hidrodinâmico no navio. De fato, uma camada de lodo de apenas 1 milímetro já pode aumentar o atrito em 80%. O aumento do atrito faz com que o navio se mova com menos eficiência na água do mar e conseqüentemente faz aumentar o consumo de combustível. A incrustação pode causar para a indústria naval um consumo extra de combustível equivalente a $3 bilhões por ano. Ainda, o aumento do consumo de combustível causa um agravamento da poluição atmosférica e consome mais petróleo (uma fonte não renovável) desnecessariamente. 
Quando um navio sofre com incrustação, deve ser retirado do mar para limpeza, ficando incapacitado para o serviço. Se nada fosse feito para evitar a incrustação, a indústria naval apresentaria perdas da ordem de $2.7 bilhões por ano devido à inoperância dos navios.
Antivegetativos são comumente adicionados às tintas e revestimentos a fim de evitar a proliferação de organismos. Estima-se que 70% dos agentes antivegetativos empregados no mundo possui como substância ativa o óxido de tributilestanho (TBTO – Figura 1).
Figura 1. TBTO
	
O TBTO, quando aplicado em tinturas e revestimentos para navios inibe o crescimento de organismos marinhos no casco, porém entra em contato com a água do mar por lixiviação. Uma vez na água, o TBTO tende a se degradar muito lentamente. A permanência do TBTO no ambiente marinho pode ser medida pela sua meia-vida. O tempo de meia-vida de uma substância é o tempo necessário para que metade da sua concentração seja degradada (ou por decomposição ou metabolizado). Para o TBTO o tempo de meia-vida é de 5 meses na água do mar e de 6 a 9 meses em sedimentos. 
O TBTO também apresenta uma tendência a acumular em animais marinhos. Em alguns casos, há 10000 vezes mais TBTO no corpo do animal marinho do que na água. Bioacumulação é a absorção do composto pelo organismo do meio abiótico ou biótico, podendo ou não a concentração exceder a da fonte ou a absorção é mais rápida que a excreção. Consequentemente a substância a ser absorvida acaba se acumulando no tecido adiposo, muscular ou em órgãos do animal marinho. Geralmente isso ocorre quando uma substância é mais solúvel em meio orgânico de um tecido de um organismo do que em água. Uma maneira simples de verificar se um dado composto pode se acumular em um organismo é verificando a proporção da substância em um sistema de 1-octanol/água. 
Outro problema é a toxicidade crônica do TBTO para muitos organismos vivos. A toxicidade crônica é caracterizada pela exposição longa de pequenas quantidades de uma substância e resulta em efeitos colaterais surgidos em longo prazo, como disfunção reprodutiva, mutação e câncer. 
A combinação da toxicidade crônica com a persistência no ambiente e a capacidade de bioacumular têm causado efeitos desastrosos entre alguns organismos marinhos. O tributilestanho (TBT) é responsável por mutações como o aumento da espessura da concha em crustáceos e a formação de órgãos sexuais masculinos em sistemas reprodutores de fêmeas. 
Muitas comunidades de organismos marinhos (particularmente, caracóis) têm sido completamente destruídas por se tornarem estéreis devido ao TBT. Ostras expostas ao TBT desenvolveram conchas anormais e quebradiças. A bioacumulação de compostos de organoestanho é também suspeita de ser responsável por diminuir o sistema imune em peixes, golfinhos e outros organismos marinhos, criando um potencial para surtos de doenças. 
Em 1988, foi banido o uso de antivegetativos contendo TBT em embarcações americanas menores de 82 pés (aprox. 25 m). Entretanto, embarcações maiores ainda estão permitidas a utilizar antivegetativos com TBT desde que não exceda o limite de lixiviação de 4 g/ cm2/ dia. 
Solução para o Caso
A empresa Rohm e Haas desenvolveu um agente antivegetativo que utiliza o 4,5-dicloro-2-n-octil-4-4-isotiazolin-3-ona (DCOI) (Figura 2) como princípio ativo (conhecido comercialmente como SEA-NINE).
Como TBTO, o DCOI previne o crescimento de organismos nos cascos dos navios. Entretanto, o DCOI e menos persistente nos ambientes marinhos. 
Diferentemente do TBTO, este novo composto é degradado rapidamente por microrganismos (esquema 1), mantendo as concentrações no
meio ambiente abaixo dos valores considerados cronicamente tóxicos.
Após ser lixiviado dos cascos de navios, o DCOI se adere fortemente nos sedimentos do solo, tornando-se menos biodisponível e consequentemente não tão ameaçador para os organismos. 
Os produtos de degradação metabólica são virtualmente atóxicos e a reação não é reversível. Na presença de microrganismos, o tempo de meia vida do DCOI é menos do que 1 hora em sedimentos e menos do que 24h na água do mar. Assim o SEA-NINE não persiste no ambiente. Além disso, o DCOI aparentemente não é bioacumulado em organismos. Nos ensaios com espécies de peixe-guelra-azul em equilíbrio com octanol/água, não houve bioacumulação aparente associada com o DCOI.
Como o DCOI não acumula no ambiente, seus níveis de concentração na natureza não alcançam o mínimo para ser considerado tóxico para os organismos marinhos. A 0.6 ppb o DCOI é cronicamente tóxico para muitos organismos marinhos. Entretanto, é estimado que os níveis de DCOI no ambiente marinho não vão atingir níveis acima de 0.01 ppb. 
Química Verde em ação
 A empresa Rohm e Haas iniciou a comercialização de antivegetativos contendo DCOI com o produto intitulado Sea-nine 211 em 1995. Porém este novo produto deve ser reaplicado a cada 3 anos, uma pequena redução comparado aos 5 anos de durabilidade do TBTO. 
Questões:
1. O que é um antivegetativo?
2. Quais são os problemas ambientais causados pelo uso de compostos de tributilestanho como agentes antivegetativos?
3. O que é meia-vida?
4. Se uma dada substância possui meia-vida de 1 ano, quanto sobrará da concentração original após dois anos?
5. Qual é a meia-vida do TBTO em água do mar? Se 10 gramas de TBTO fossem lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se decompor a 1,25 gramas ?
6. Qual é a meia-vida do TBTO no solo? Se 10 gramas de TBTO fossem lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se decompor a 1,25 gramas ? (assumir que a decomposição ocorra no sedimento)
7. O que é bioacumulação?
8. Por quê o TBTO é mais solúvel nos tecidos de animais marinhos do que na água?
9. O que é toxicidade aguda?
10. O que é toxicidade crônica?
11. Observando a estrutura do DCOI e a rota de degradação, qual é o grupo funcional que é mantido até o final?
12. Qual é a meia-vida do DCOI em água do mar? Se 10 gramas de TBTO fossem lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se decompor a 1,25 gramas ?
13. Qual é a meia-vida do DCOI no solo? Se 10 gramas de TBTO fossem lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se decompor a 1,25 gramas ? (assumir que a decomposição ocorra no sedimento)
14. A concentração de poluentes é sempre medida em termos de PPB (partes por bilhão). O ppb mede o número de gramas do contaminante encontrado em 1 bilhão de gramas de água. Se a toxicidade crônica de DCOI é alcançada a 0.6 ppb, quantos gramas deste composto estará contido em 1 litro de água? (assumir densidade da água igual a 1 g/L).
15. Quais princípios (dos 12) estão intimamente relacionados com este caso?
Referências e notas
1. Este caso é baseado no trabalho da empresa Rohm and Haas, que recebeu em 1996 o prêmio “Presidential Green Chemistry Challenge Award”. Para mais informações acesse: www.epa.gov/greenchemistry (EPA Green Chemistry Program 202-260-2659)
2. Rouhi, A. M. Chem. Eng. News 1998, 41.
3. Estudo do impacto ambiental do SEA-NINE e eficácia do produto: http://www.dow.com/products/product_detail.page?displaymode=tds&product=1010157
4. Revestimentos para embarcações: Chem. Eng. News 1996, 62.
5. Baird, Colin. Environmental Chemistry, 2nd. Ed. W.H. Freeman: New York, 1999.
6. Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford University
Press: New York, 1998.
�
TABELAS (pKa, Infravermelho, RMN)
Acidez de moléculas orgânicas
�
Tabela Infravermelho
Tabela RMN 1H
Tabela RMN 13C
Frasco Coletor
Adaptador de 3 vias
Manta de aquecimento com agitação
Banho de óleo
Termômetro
Condensador
Adaptador em L com saída lateral
Manta de aquecimento com agitação
Banho de óleo
Coluna Vigreux
Frasco Coletor
Adaptador em L com saída lateral
Termômetro
Condensador
Adaptador em L com saída lateral
Frasco Coletor
Banho de óleo
Manta de aquecimento com agitação
Coluna Vigreux
Termômetro
Condensador
Banho de óleo
Condensador de refluxo
Manta de aquecimento com agitação
� PAGE \* MERGEFORMAT �40�
_1304843532.cdx
_1517382898.cdx
_1517384883.cdx
_1517385039.cdx
_1521884677.cdx
_1526104223.cdx
_1517384944.cdx
_1517383117.cdx
_1517383141.cdx
_1517383020.cdx
_1517382763.cdx
_1517382824.cdx
_1304869195.cdx
_1304843528.cdx
_1304843530.cdx
_1304843527.cdx