trabalho TRI v06

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INTRODUÇÃO
O setor de óleo e gás representa uma parte significativa do PIB (Produto Interno Bruto) brasileiro. Em meados da última virada de século, a participação deste segmento girava em todos dos 3%, passando para a casa dos 12% em 2010 e, atualmente, já se aproxima dos 13%, apesar do período de instabilidade econômica que o país vem enfrentando nos últimos anos. Estes dados refletem a importância do setor para nossa economia e, apesar das altas cifras envolvidas nos custos de operação, demonstram o quão lucrativos podem ser os processos de exploração e refino do petróleo.
	Nos últimos anos, as questões ambientais vêm sendo levadas de forma muito mais rigorosa pelos principais líderes mundiais. Os danos causados ao planeta estão chamando atenção por conta da gravidade de seus reflexos. Um artigo publicado recentemente na revista científica “Nature” diz que a emissão de CH4 durante a produção/utilização de gás natural, de petróleo e de carvão é de 20% a 60% maior do que o previsto para o período. Além disso, os casos de resíduos sólidos destinados em locais inadequados também aparecem em estatísticas preocupantes.
Diferentes medidas são tomadas ao redor do mundo visando atenuar os impactos que os resíduos industriais causam ao meio ambiente. A criação de campanhas de incentivo à reciclagem, ao reuso e ao tratamento/destinação adequados desse tipo de material é bem comum. É de extrema importância que a responsabilidade pela preservação ambiental seja igualmente distribuída entre o governo, indústrias e sociedade.
Os danos que as refinarias podem causar ao meio ambiente devem ser observados de forma cautelosa. As indústrias desse setor, normalmente, são produtoras de grandes volumes de efluentes e rejeitos por conta de sua alta demanda energética e hídrica. Para se adequar a este cenário, as empresas costumam fazer grandes investimentos em PGRS (Plano de Gerenciamento de Resíduos Sólidos) e ETE’s (Estações de Tratamento de Efluentes), sem contar com o tratamento de gases que passa por rígida fiscalização dos órgãos ambientais.
Os resíduos sólidos precisam ser, primeiramente, mapeados e classificados para que recebam a destinação correta, seja ela um tratamento terceirizado ou armazenamento em condições adequadas. Os efluentes líquidos costumam ser destinados às ETE’s presentes nas próprias refinarias, visto que, em diversos casos, podem ser convertidos em água para reuso. Normalmente, esse tipo de resíduo passa por tratamentos biológicos e/ou físico-químicos. Por fim, as emissões gasosas que podem conter partículas de óxidos de enxofre/nitrogênio, amônia e compostos fluorados passam, geralmente, por processos de lavagem de gases, absorvedores, adsorventes e outros.
OBJETIVO
	Este trabalho visa mapear fontes de poluição, caracterizar efluentes e propor tratamentos e formas de reuso para uma possível indústria de refino de petróleo.
REFINO DO PETRÓLEO
O petróleo bruto pode ser definido como uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos que variam em termos de composição e concentração dando origem a diversas classificações. Primeiramente, vale destacar as diferentes nomenclaturas utilizadas para as frações do petróleo: quando se trata da fase líquida geralmente chamamos de óleo, a fase sólida de betume e a fase gasosa, de gás natural. A classificação mais conhecida para o petróleo se baseia em sua composição química original, com destaque para as seguintes classes: parafinas, naftênicos, aromáticos, compostos sulfurados, nitrogenados, asfaltenos e resinas. Podemos separar diferentes tipos de petróleo da seguinte forma: óleos parafínicos, parafínicos-naftênicos, naftênicos, aromáticos intermediários, aromáticos-naftênicos e aromáticos-asfálticos. 
Para que o petróleo possa ser devidamente processado e aproveitado energeticamente, ele deve passar por alguns processos nas refinarias: processos de separação, conversão, tratamento e auxiliares. As frações obtidas ao final destes processos dependerão do propósito daquele petróleo. Obter produtos de alta qualidade e em maior quantidade possível é o principal pilar da indústria de refino de petróleo.Figura 1: Cenário dos segmentos básicos da indústria do petróleo.
ETAPAS DO REFINO DO PETRÓLEO
Como mencionado anteriormente, o petróleo passa por alguns tipos de processos nas refinarias e estes serão descritos a seguir.
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO
Dentro do grupo dos processos de separação estão inclusos os seguintes: destilação atmosférica, destilação a vácuo, desasfaltação a propano, desaromatização a furfural, desparafinação a solvente, desoleificação a solvente, extração de aromáticos e adsorção de n-parafinas.
Antes de ser enviado à refinaria, o petróleo extraído do campo passa por uma etapa de “processamento primário” onde são separados os fluxos de óleo, gás e salmoura. Na primeira etapa desse processamento, esses três componentes são separados através de um equipamento chamado separador trifásico, que atua através das diferenças de densidade separando-os por ação da gravidade. Esse tipo de separação também é conhecido como decantação.Figura 2: Esquema ilustrativo de um separador trifásico.
A segunda etapa do Processamento Primário consiste na desidratação do óleo que sai do separador trifásico. São utilizadas substâncias químicas denominadas desemulsificantes para separar gotículas de água que possam ter se juntado ao óleo formando emulsões.
Após o processamento primário, o petróleo já pode ser encaminhado para a seção de destilação. Esta pode ser dividida, basicamente, em 4 partes: 
Seção de pré-aquecimento e dessalgação química ou eletrostática: onde são removidos sais orgânicos, água e outros sedimentos que podem prejudicar o processo causando obstrução das linhas ou corrosão das mesmas. Na remoção de sais, são injetados água e aditivos na carga de petróleo pré-aquecido e, então, seguem para uma região onde um intenso campo elétrico é capaz de coalescer gotas d’agua separando-as da carga de óleo. Desta forma, essa água é removida, junto com os sais do petróleo e ambos seguem para a ETE. 
Seção de pré-flash: são removidas as frações mais leves do petróleo (gás combustível, GLP e alguma fração de nafta leve).
Seção atmosférica: são separadas as frações de hidrocarbonetos até 400 °C (nafta pesada, querosene e gasóleos atmosféricos).
Seção de vácuo: são separadas as frações que não podem ser destiladas a pressão atmosférica (gasóleo de vácuo), gerando um resíduo conhecido como resíduo de vácuo.
Normalmente, a destilação atmosférica opera em temperatura máxima próxima dos 400 °C e pressão de cerca de 1 bar. As frações dos produtos removidas (por meio de pratos) da coluna variam de acordo com a temperatura máxima de destilação de cada uma delas, como mostra a Figura 3:Figura 3: Esquema ilustrativo de uma coluna de destilação atmosférica.
O resíduo sólido extraído do fundo da coluna de destilação atmosférica trata-se, geralmente, de uma fração de elevado peso molecular que é utilizada como carga de alimentação da coluna de destilação a vácuo. Este equipamento opera em pressões de cerca de 100mmHg que provoca a vaporização de boa parte da carga que recebe. Os principais produtos obtidos nessa seção são os seguintes:Figura 3: Produtos extraídos da coluna de destilação a vácuo.
As cargas de gasóleo pesado e resíduo de vácuo são, geralmente, encaminhas às Unidades de Craqueamento Catalítico (HCC/FCC) ou de Coqueamento Retardado, visando maior aproveitamento econômico destes produtos.
Na figura a baixo temos um fluxograma do refino na Refinaria Alberto Pasqualini, bem como os rejeitos oriundos de casa etapa, estes que serão abordados posteriormente.
Figura 3: Fluxograma do Refino e seus principais resíduos na REFAP
PROCESSOS DE TRATAMENTO
Por conter produtos de refino que não atendem a legislação vigente, muitas das etapas necessitam de tratamento para enquadrar o produto nas especificações requeridas. Esses tratamentos variam de acordo com o produto e a etapa do refino, porém muito se fala a respeito do teor
de enxofre. Alguns desses processos transformam o enxofre em produtos menos prejudiciais, porém sem alterar o teor do enxofre, como é o caso do processo de adoçamento, enquanto outros processos atuam na retirada quase total do enxofre, como o caso da dessulfurização.
Processos mais específicos também podem ser usados como o caso do tratamento Bender, em que ocorre a oxidação catalítica dos mercaptans a dissulfeto, agindo similar a um processo de adoçamento quanto a seu impacto.
Essas etapas também geram resíduos de responsabilidade da refinaria em questão, sendo necessário o tratamento.
RESÍDUOS DO REFINO
Visando se atender a legislação ambiental é de extrema importância não só se compreender o processo do refino, porém também se atentar aos resíduos por eles gerados. Na tabela a baixo pode-se observar os efluentes e resíduos de casa etapa do processo de refino e tratamento do produto.
	Etapa do processo
	Efluente
	Resíduo
	Dessalinização
	Salmoura, óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão e fenol
	Lama do dessalinizador
	Destilação atmosférica e a vácuo
	Água do processo, óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão e cloretos
	Borra oleosa da limpeza de equipamentos
	Craqueamento catalítico
	Água do processo, óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão e fenol
	Borra oleosa da limpeza de equipamentos e catalisador exausto do processo
	Coqueamento retardado
	Água do processo, óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão e fenol
	Borra oleosa da limpeza de equipamentos e resíduos de Coque
	Tratamento Bender
	Soda cáustica exausta, fenol, compostos sulforosos
	Soda cáustica exausta, fenol, compostos sulforosos
	Tratamento Merox
	Soda cáustica exausta, fenol, compostos sulforosos
	Soda cáustica exausta, fenol, compostos sulforosos
	Tratamento de Efluentes
	-
	Lamas e óleos sobrenadantes
	Recuperação de enxofre
	Água do processo, H2S, NH3
	Resíduos de enxofre
	Resíduos do armazenamento
	Óleo, água de drenagem dos tanques
	Borra oleosa
TRATAMENTO DOS RESÍDUOS
EFLUENTES
O tratamento de efluentes de uma refinaria possui extrema importância para seu funcionamento, novamente pela necessidade em atender as legislações vigentes. No caso do efluente da indústria do petróleo esse tratamento consiste no tratamento primário, métodos físico químicos, e tratamento secundário, processos biológicos para a degradação da fase oleosa separada no tratamento primário.
Dessa forma torna-se visível a importância do entendimento da fase oleosa na água para esse tipo de processo. Os óleos e graxas podem ser caracterizados de três formas em um efluente de refinaria baseados no tamanho de suas partículas. A forma livre, em que as gotículas possuem tamanho maior que 150 m, a forma disperda, em que as gotículas variam entre 20 e 150 m e, por fim, as emulsificadas com tamanho inferior a 20 m. A separação dessas gotículas da água pode se dar de diversas formas como separação por gravidade, flotação de ar dissolvido, quebra da emulsão, coagulação, floculação e tratamento biológico. 
A quebra de emulsões se faz necessária para que haja a coalescência das gotículas de óleo. A quebra das emulsões pode ser feita por alteração na temperatura, pH e adição de compostos férricos.
Inicialmente o efluente passa por um tanque de equalização para então passar para a primeira etapa: a separação do óleo por gravidade. Este método é um método de baixo custo que permite a remoção do óleo livre. Nesse processo dois mecanismos estão presentes, a decantação e a coalescência.
Após essa etapa ocorre a flotação por ar dissolvido, em que o ar a uma pressão de 3 a 6 atm e a água pré-saturada permitem a formação de microbolhas de 50 a 100 m. Pela hidrofobicidade do óleo, que pode ser intensificada com a adição de surfactantes, ocorrerá a condução das microbolhas até o topo do flotador. Para um dimensionamento de um flotador por ar dissolvido é necessário avaliar fatores como caracaterística do saturador, relação ar/sólidos, descarga hidráulica e sistema de geração de microbolhas (CETEM, 2002).
A coagulação e floculação são etapas que permitem a sedimentação de compostos metálicos e de tamanhos menores. A coagulação ocorre devido a adição de eletrólitos inorgânicos como compostos férricos e de alumínio, promovendo assim a formação de agregados, coágulos. Já a floculação ocorre com a adição de um polímero que aglomera os coágulos formandos promovendo assim um aumento na massa da partícula, promovendo assim um sedimentação. Essa etapa gera um lodo com metais que deverá ser tratado posteriormente.
Após o tratamento primário ter sido realizado se faz necessário o tratamento biológico para a remoção de matéria orgânica biodegradável. Alguns reatores biológicos são mais usuais em refinaria: lagoas aeradas, lodo ativado e biodiscos.
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Por se tratar de um processo que se utiliza água em diversas etapas, pode-se pensar em uma forma de se incorporar a água residual em diversas etapas do processos, promovendo assim um reuso do efluente tornando a planta mais sustentável. Por se tratar de um reuso do efluente, este possivelmente precisará de um tratamento mais avançado ao se comparar com o tratamento do efluente para descarte em corpos hídricos.
Alguns processos de tratamento que podem ser empregados seria a filtração por membrana, os biorreatores com membrana, a osmose inversa, a eletrodiálise reversa ou até mesmo a troca iônica. Esses tratamentos terciários permitiriam o reuso do efluente da refinaria em seu próprio processo produtivo obtendo assim um maior eficiência e um menor impacto no meio ambiente.
Segundo MIERZWA, 2002, os princípios básicos relacionados ao menor impacto ambiental apresenta uma hierarquia de atuação como pode ser visto na figura a baixo:
 
Figura x: Princípios relacionadas à prevenção da poluição (MIERZWA, 2002)
BIBLIOGRAFIA
http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/refino-petroleo.htm
http://www.prominp.com.br/prominp/pt_br/noticias/participacao-do-setor-de-petroleo-e-gas-chega-a-13-do-pib-brasileiro-3.htm