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Série Escola Piloto de Engenharia Química COPPE/UFRJ Processos de Separação por Membranas Alberto Cláudio Habert Cristiano Piacsek Borges Ronaldo Nobrega Apoio Rio de Janeiro, 2006 PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO © Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronaldo Nobrega /E-papers Serviços Editoriais Ltda., 2006. Todos os direitos reservados a Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronal- do Nobrega /E-papers Serviços Editoriais Ltda. É proibida a reprodução ou transmissão desta obra, ou parte dela, por qualquer meio, sem a prévia autorização dos editores. Impresso no Brasil. ISBN 85-7650-085-X Projeto gráfico e diagramação Livia Krykhtine Foto da capa Feixe de fibras ocas de microfiltração. Foto gentilmente cedida pela PAM Membranas Seletivas. Revisão Rachel Rodrigues Esta publicação encontra-se à venda no site da E-papers Serviços Editoriais. http://www.e-papers.com.br E-papers Serviços Editoriais Ltda. Rua Mariz e Barros, 72, sala 202 Praça da Bandeira – Rio de Janeiro CEP: 20.270-006 Rio de Janeiro – Brasil H119p Habert, Alberto Cláudio Processos de separação com membranas / Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek Borges, Ronaldo Nobrega. Rio de Janeiro: E-papers, 2006 180p.: il.; . - (Escola piloto em engenharia química; 3) Inclui bibliografia ISBN 85-7650-085-X 1. Filtração por membranas. 2. Membranas filtrantes. 3. Engenharia química. I. Borges, Cristiano Piasek II. Ronaldo Nobrega. III. Título. IV. Série. 06-3846. CDD 660.2842 CDU 66.081 CIP-Brasil. Catalogação na Fonte Sindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Sumário 5 Apresentação 9 1. Aspectos Gerais dos Processos com Membranas 9 1. Introdução 12 2. Morfologia de membranas, força motriz e transporte 18 3. PSM comparados aos processos clássicos de separação 19 4. Aplicações dos PSM 20 5. Algumas vantagem dos PSM 21 6. O mercado mundial dos PSM 22 7. Referências bibliográfi cas 25 2. Preparo de Membranas 25 1. Introdução 27 2. Materiais para membrana 31 3. Preparo de membranas microporosas poliméricas 39 4. Síntese de membranas densas 43 5. Referências bibliográfi cas 45 3. Caracterização de Membranas 45 1. Introdução 48 2. Caracterização de membranas porosas 70 3. Caracterização de membranas densas 75 4. Caracterização de membranas compostas 80 5. Referências bibliográfi cas PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 83 4. Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos de Permeação 83 1. Introdução 86 2. Fabricação de membranas 89 3. Membranas integrais 97 4. Fabricação de membranas compostas 102 5. Referências bibliográfi cas 103 5. Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão como Força Motriz 103 1. Introdução 105 2. Descrição dos processos 111 3. Princípios dos processos que utilizam o gradiente de pressão 123 4. Modelos de transporte 131 5. Recuperação do fl uxo permeado em MF/UF 133 6. Aplicações dos processos que utilizam o gradiente de pressão 138 7. Referências bibliográfi cas 139 6. Separação de Gases e Líquidos 139 1. Introdução 140 2. Permeação de gases através de membranas 161 3. Pervaporação 170 4. Referências bibliográfi cas 173 Anexo Teses de Mestres e Doutores em Temas Relacionados a Processos de Separação Membranas Desenvolvidas no Laboratório PAM do PEQ/Coppe/UFRJ(1965-2006) PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 5 Apresentação Embora a origem deste livro tenha sido catalisada pela pioneira Escola Piloto On-Line de Engenharia Química quando lançada em 1997, ele concretiza uma intenção muito mais antiga de seus autores, todos militantes ativos na área de membranas há mais de 20 anos. Ele reflete uma experiência acumulada no ensino e na pesquisa de uma tecnologia que conquista gradativamente maior importância em função das vantagens econômicas e ambientais que oferece para um amplo leque de relevantes aplicações, num mercado estimado em US$ 2 bilhões, crescendo a 8%/ano. O texto “Processos de Separação com Membranas” resulta de revisões de versões anteriores que circularam (sob a forma de notas de aula digitalizadas) em vários cursos de graduação, pós-graduação, extensão e atualização profissional, ministrados pelos autores e por outros docentes. Foi concebido como introdutório aos fundamentos básicos que regem as aplicações de membranas sintéticas em pro- cessos de separação industriais visando não só tornar disponível a um público mais amplo estes conhecimentos, mas também para remediar o relativo desconhecimento desta tecnologia no País, bem como a sua reduzida prática industrial. Os autores optaram por uma seleção de tópicos mais próximos da indústria brasileira atual, balan- ceando tratamentos qualitativos e quantitativos para fornecer uma compreensão geral básica. A tentação do detalhamento foi contida com muito custo e canalizada para futuras obras. O leitor atento certamente dispõe de recursos práticos na literatura especializada PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 6 Processos de Separação por Membranas para saciar facilmente a curiosidade e a avidez que, espera-se, este texto despertará. A área de membranas separadoras se desdobra hoje numa multiplicidade de aplicações e requer abordagem multidisciplinar (envolve engenheiros, físicos, químicos, bioquímicos e cientistas de materiais, entre outros). O texto privilegia a importância de se conhecer a correlação entre estrutura química, morfologia e as propriedades de transporte para o entendimento dos mecanismos envolvidos e do potencial de aplicações possíveis, não deixando de fixar uma nomenclatura adequada e cientificamente precisa em português. Já classificados como operações unitárias industriais, alguns processos foram selecionados para ilustrar o funcionamento da membrana, as variáveis de operação relevantes e as limitações a que estas membranas estão sujeitas, incluíndo-se as formas de contorná-las ou eliminá-las. Foi praticamente na segunda metade do século passado que os Processos de Separação com Membranas (PSM) sairam da esfera de laboratório para se tornarem operações industriais. Concorreram para isso a disponibilidade de novos materiais (como polímeros), a descoberta da técnica de fabricação de membrana anisotrópica e a conscientização do problema energético. No Brasil, o laboratório PAM (Permeação Através de Membranas) começa a ser montado em 1968 na Coppe/UFRJ, fruto de uma das primeiras interações indústria-universidade-governo via o inovador FUNTEC (Fundo de Desenvolvimento Tecnológico) envolvendo Petrobras, UFRJ e BNDES. Na ocasião, os engenheiros Marcos Luiz dos Santos e Dorodame Leitão organizam um programa de pesquisas pioneiro que visava explorar separações de hidrocarbonetos gasosos e liquidos. Na volta dos dois engenheiros para a Petrobras, em 1971, o Programa de Engenharia Química decide incorporar o PAM e convida para esta missão dois dos autores (A. C. Habert e R. Nobrega) para integrar seu quadro docente. A eles se juntaria C. P. Borges na década de 80 e que colaboraria na consolidação do laboratório como referência em sua área, com reco- nhecimento internacional. Além do ensino, da pesquisa em várias linhas correlatas e dos projetos conveniados, a formação de quase uma centena de mestres e doutores talvez seja a sua maior (e mais eloquente) contribuição ao longo destes anos (ver listagem de autores e temas no Anexo). E PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 7 a recente fundação da primeira fábrica de membranas da América Latina, oriunda (spin-off) das pesquisas do laboratório – também aspiração antiga –, é motivo de orgulho dos autores e, na na sua vi- são, um triunfo da Universidade que consagra seu papel na inovação tecnológica no País. Além dos agradecimentosaos alunos e técnicos que passaram pelo laboratório, os autores não podem deixar de registrar o estímulo e o apoio permanente recebidos do PEQ, da Coppe e da UFRJ, bem como os auxílios diversos dos órgãos de fomento, em particular da CAPES, do CNPq e da FAPERJ . A. C. Habert C. P. Borges R. Nobrega Rio de Janeiro, novembro de 2006 PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 9 1. Introdução A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de trans- formação e para se chegar aos produtos finais com as especificações desejadas é necessário separar, concentrar e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas trans- formações. Este, sem dúvida, tem sido um dos maiores desafios da indústria química, desde seus primórdios. A partir do início da década de 1970, em adição aos processos clássicos de separação como destilação, filtração, absorção, troca iôni- ca, centrifugação, extração por solvente, cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utilizam membranas sintéticas como barreira seletiva. As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade. “De uma maneira geral, uma membrana é uma barreira que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases”. O desenvolvimento dos processos de separação por membranas e suas aplicações industriais são considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em conta que fenômenos envolvendo membranas vêm sendo estudados há mais de um século. Na realidade, o primeiro registro do qual se tem notícia sobre um estudo relativo a 1 Aspectos Gerais dos Processos com Membranas PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 10 Processos de Separação por Membranas fenômenos que ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a um abade francês de nome Nollet. Em sua experiência, Nollet emerge em água pura um copo cheio de um destilado de vinho (considerado uma simples mistura de água e etanol), vedado com uma membrana (bexiga) de origem animal. Após um certo tempo ele observou que a bexiga se estufou, chegando mesmo a romper, em alguns casos. Esta experiência evidenciou, pela primeira vez, as características de permeabilidade e seletividade de uma membrana. A interpretação deste fenômeno é relativamente simples hoje: a diferença de potencial químico da água entre os dois lados da membrana (bexiga animal) determina um fluxo preferencial da água para dentro do copo. Como a bexiga é elástica, no início ela se expande, mantendo a pressão dentro do copo constante e, aproximadamente, igual à pressão atmosférica. Numa etapa posterior, sua elasticidade já é menor e a pressão no interior do copo começa a aumentar, fazendo com que o potencial químico da água aumente. Caso a membrana resista a esta pressão sem se romper, o potencial químico da água no interior do copo pode se igualar ao potencial químico da água do recipiente externo ao copo, atingindo-se, assim, o equilíbrio termodinâmico. A fundamentação teórica para esta explicação, no entanto, é bem mais recente. Embora os processos de separação com membranas (PSM) como diálise (D) e microfiltração (MF) já fossem conhecidos e utilizados em pequena escala, desde 1930, eles não evoluíram para uma escala industrial mais sólida devido, principalmente, aos baixos fluxos permeados resultantes das elevadas espessuras das membranas disponíveis. Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época os Estados Unidos decidiram investir em projetos de pesquisa que ti- nham por objetivo principal a dessalinização de águas. Este projeto resultou em pelo menos duas descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para nas condições de osmose inversa (OI), podiam apresentar retenção salina elevada e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por imersão-precipita- ção, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 11 elevada a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletivida- de e a redução da resistência ao transporte das espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os PSM, em geral, e não somente a dessalinização de águas, mais competitivos do que os processos de separação tradicionais. Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o su- cesso das membranas preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido à sua morfologia singular. Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. A região superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada de “pele” e não apresenta poros ou possui poros muito pequenos (<0,05 µm), sendo a principal responsável pela seletividade. A região abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros progressi- vamente maiores, tendo como função principal fornecer resistência mecânica à pele. Membranas com esta morfologia são denominadas anisotrópicas ou assimétricas. Um grande número de investigações tem ocorrido para entender, controlar e caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois enfoques têm sido adotados. No pri- meiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo para obter as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no segundo enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas distintas. O procedimento de preparar a membranas em duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como uma alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 1µm) é depositado sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, que consis- tem de dois (ou mais) filmes laminados, são chamadas compostas (composite membranes). Foi o desenvolvimento dessas membranas compostas que permitiu a exploração comercial de processos com membranas para a separação de misturas gasosas – permeação de gases (PG) – e de misturas líquidas – pervaporação (PV). A firma ame- ricana Monsanto, no início dos anos 80 e a alemã GFT (hoje Sulzer Chemtech, Membrane Systems) no final desta mesma década, foram as pioneiras na aplicação industrial de membranas na separação de gases e de líquidos, respectivamente. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 12 Processos de Separação por Membranas 2. Morfologia de membranas, força motriz e transporte As membranas sintéticas comerciais, em sua grande maioria, são preparadas a partir de materiais poliméricos com características quí- micas e físicas as mais variadas. Membranas de materiais inorgânicos são produzidas há mais de 20 anos, mas só recentemente começam a disputar o mercado com as membranas poliméricas. As membranas inorgânicas apresentam uma vida útil maior e facilidade de limpeza, mas são bem mais caras do que as poliméricas. Em função das aplicações a que se destinam as membranas apre- sentam diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes categorias: densas e porosas. As características da superfície da membrana que estão em contato com a solução a ser separada é que vão definir a utilização de uma membrana porosa ou densa. A Figura 1.1 apresenta as morfologias mais comuns observadas nas seções transversais de membranas comerciais. Tanto as membranas densas como as porosas podemser isotró- picas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao longo de sua espessura. As membra- nas anisotrópicas se caracterizam por uma região superior muito fina (≈ 1 µm), mais fechada (com poros ou não), chamada de pele, supor- tada em uma estrutura porosa. Quando ambas as regiões são cons- tituídas por um único material a membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de cada região a membrana será do tipo anisotrópica composta. Dois tipos de parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar membranas: parâmetros de natureza morfológica e parâmetros relativos as suas propriedades de transporte. No caso de membranas porosas características como a distribuição de tamanho de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros morfológicos relevantes. Para membranas densas, as características físico-químicas envolvendo o polímero utilizado e as substâncias a serem separadas, bem como a espessura do filme polimérico, são parâmetros importantes. No caso de membranas compostas as características do suporte poroso também devem ser incluídas. In- dependente do tipo de membrana, propriedades de transporte como permeabilidade a gases e líquidos, bem como a sua capacidade seletiva são utilizadas como parâmetros característicos dos processos. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 13 Figura 1.1 – Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas sintéticas. Para que ocorra o transporte de uma espécie através de uma membrana é necessário a existência de uma força motriz agindo so- bre a mesma. Os processos comerciais de separação com membrana utilizam como força motriz o gradiente de potencial químico e/ou o gradiente de potencial elétrico. Como os processos com membranas são, em sua grande maioria, atérmicos, o gradiente de potencial quí- mico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de pressão e de concentração (ou pressão parcial). Em função da morfologia da membrana e do tipo de força motriz empregada, o transporte das diferentes espécies através da membrana pode ocorrer tanto pelo mecanismo de convecção, como pelo mecanismo de difusão. A morfo- logia da membrana define, também, os princípios em que se baseiam a sua capacidade seletiva (ver esquema da Figura 1.2). Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade seletividade esta diretamente associada à relação entre o tamanho das espécies presentes e o tamanho dos poros da membrana. Este é o caso de processos como a microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e diálise (D). Além disso, as espécies presentes devem ser, na medida do possível, inertes em relação ao material PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 14 Processos de Separação por Membranas que constitui a membrana. Para membranas porosas, em função do tipo de força motriz aplicada, o transporte das espécies através da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo. No caso da ultrafiltração e microfiltração e nanofiltração, para os quais a força motriz é o gradiente de pressão através da membrana, o fluxo permeado é fundamentalmente convectivo. Já no caso da diálise, a força motriz é o gradiente de concentração das espécies através da membrana e o fluxo permeado é de natureza difusiva. Neste caso as espécies se difundem, no meio em que se encontram, através dos poros da membrana. Figura 1.2 – Processos de separação por membranas – força motriz e transporte em membranas densas e porosas. No caso de processos que empregam membranas densas, compos- tas ou não, a capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da membrana (etapa de natureza termodinâ- mica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico (etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa (OI), pervaporação (PV) e permeação de gases (PG). O fluxo permeado é sempre de natureza difusiva, independente do tipo de força motriz aplicada, uma vez que a membrana não apresenta poros próximos à superfície que se encontra em contato com a solução a ser processada. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 15 A Figura 1.3 apresenta um esquema ilustrando das relações entre força motriz e morfologia com o tipo de transporte esperado e os principais fatores que irão determinar a seletividade do processo. A Eletrodiálise (ED), diferentemente dos processos acima mencio- nados, utiliza como força motriz um gradiente de potencial elétrico. Por este motivo só pode ser utilizada nos casos em que pelo menos uma das espécies apresente carga elétrica. Nos equipamentos de eletrodiálise membranas com cargas positivas são posicionadas alternadamente com membranas carregadas negativamente. O transporte das espécies iônicas ocorre pelo mecanismo de difusão e a seletividade se deve ao princípio da exclusão de Donan. Conforme comentado anteriormente, os PSM podem ser carac- terizados em função de dois parâmetros: a) o fluxo permeado, que representa a vazão (volumétrica, mássica ou molar) de permeado por unidade de área da membrana; b) a capacidade seletiva da membrana, a qual, dependendo to tipo de processo em questão, pode ser definida de diferentes formas. Para processos cuja força motriz é o gradiente de pressão a capacidade seletiva da membrana, em relação a uma dada espécie, é medida através do Coeficiente de Rejeição (R), definido por uma relação entre a concentração da espécie na alimentação (Co) e sua concentração no permeado (Cp) (ver Figura 1.4). Figura 1.3 – Relação entre Força Motriz, Morfologia e Seletividade. Assim, quando R=0 a concentração da espécie em questão, no permeado, é igual a sua concentração na alimentação, ou seja, a membrana não apresenta nenhuma capacidade seletiva para esta PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 16 Processos de Separação por Membranas espécie. Por outro lado, R=1 significa que a espécie em questão não esta presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeita- la completamente. No caso de processos que utilizam membranas densas, como a permeação de gases e a pervaporação, a capacidade seletiva da membrana é medida através do fator de seletividade (α) ou através do fator de enriquecimento (β). O fator de seletividade, no caso de misturas binárias, é definido através do quociente entre a relação da composição dos componentes no permeado e sua relação na corrente de alimentação (ver Figura 1.4). Já o fator de enrique- cimento é definido é definido pela relação entre a concentração da espécie mais permeável no permeado e na alimentação. O Quadro 1.1 apresenta os PSM comerciais e suas principais características, a força motriz e exemplos típicos de aplicação. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 17 Quadro 1.1 – Processos de Separação por Membranas Comerciais Processo Força Motriz Material Retido Material que Permeia Aplicações Microfi l- tração (MF) ∆P (0,5 – 2 atm) Material em suspensão, bactérias. Massa molar > 500k Da (0,01µm). Água e sólidos dissolvidos. Esterilização bacteriana; clarifi cação vinhos e cerve- jas; concentra- ção de células; oxigenação de sangue. Ultrafi l- tração (UF) ∆P (1 – 7 atm) Colóides, Macromolécu- las. Massa molar > 5.000 Da. Água (sol- vente), sais solúveis de baixa mas- sa molar. Fracionamento/ concentração de proteínas, recuperação de pigmentos/óleos. Nanofi l- tração (NF) ∆P (5 – 25 atm) Moléculas de massa molar. Média 500 < MM < 2.000 Da. Água, sais e moléculas de baixa massa molar. Purifi cação de enzimas; biore- atores a mem- brana. Osmose Inversa (OI) ∆P(15 – 80 atm) Todo material solúvel ou em suspensão. Água (solvente). Dessaliniza- ção de águas; concentração de suco de frutas; desmineraliza- ção de águas. Diálise (D) ∆C Moléculas de massa molar > 5.000 Da. Íons e orgânicos de baixa massa molar. Hemodiálise; rim artifi cial; recupe- ração de NaOH. Eletrodiá- lise (ED) ∆E Macromolécu- las e compostos não iônicos. Íons. Concentração soluções salinas; purifi cação de águas. Permea- ção de Gases (PG) ∆P ⇒∆C Gás menos permeável. Gás mais permeável. Recuperação de hidrogênio; separação CO2/ CH4; fraciona- mento do ar. Perva- poração (PV) Pressão de vapor Líquido menos permeável. Líquido mais permeável. Desidratação de álcoois; elimina- ção de VOC da água. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 18 Processos de Separação por Membranas Figura 1.4 – Medidas de seletividade em processos com membranas. 3. PSM comparados aos processos clássicos de separação Uma análise das características de cada um dos processos com mem- branas, apresentados no Quadro 1.1 permite inferir quais os processos clássicos de separação que podem competir com esta nova tecnologia. A Figura 1.5 apresenta a faixa de atuação dos diferentes processos com membranas, bem como de alguns processos clássico de separação, em função do tamanho ou das características físico-químicas das espécies a serem separadas. Na prática, hoje, processos combinados, envolvendo processos clássicos e PSM, cada qual atuando na faixa em que é mais eficiente, têm se mostrado mais vantajoso do que a utilização de cada uma das tecnologias isoladamente. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 19 Figura 1.5 – Quadro comparativo entre processos clássicos de separação e os PSM, em função das dimensões das espécies a serem separadas. 4. Aplicações dos PSM Os PSM têm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade na indústria química, na área médica, passando pela biotecnologia, indústria alimentícia e farmacêutica e tratamentos de águas indus- triais e municipais. No Quadro 1.2 são apresentados exemplos de aplicação de processos com membranas em algumas das áreas acima mencionadas. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 20 Processos de Separação por Membranas Quadro 1.2 – Exemplos de Aplicação dos PSM Área Aplicações Química Quebra do azeótropo benzeno/hexano; Recuperação de H2 – Síntese da amônia; Fracionamento CO2/CH4; Fracionamento do ar: gás inerte e de corrente rica em O2. Biotecnologia e Farmacêutica Separação de substâncias termolábeis; Desidratação de etanol; Purifi cação de enzimas; Fracionamento de proteínas; Esterilização de meios de fermentação; Bioreatores a membranas. Alimentícia e Bebidas Concentração de leite; Concentração do soro de queijo; Concentração de sucos de fruta; Clarifi cação e desalcoolização de vinhos e cervejas. Tratamento de Águas Dessalinização de águas; Eliminação de traços de orgânicos; Tratamento de esgotos municipais; Desmineralização de águas para caldeiras; Água ultrapura para indústria eletrônica. Tratamento de Despejos Industriais Separação água/óleo; Recuperação de índigo e PVA – Têxtil; Recuperação de íons metálicos – Couro; Recuperação de proteínas – Laticínio; Tratamento águas – Papel e Celulose. Medicina Rim artifi cial – Hemodiálise; Pulmão artifi cial – Oxigenadores; Ar enriquecido em oxigênio; Esterilização de soluções injetáveis; Dosagem controlada de remédios. 5. Algumas vantagem dos PSM Os PSM atingiram o status de processos comerciais devido à uma série de vantagens inerentes a esta tecnologia. Algumas dessas vantagens são comentadas a seguir: Economia de Energia: Os PSM, em sua grande maioria, promovem a separação sem que ocorra mudança de fase. Neste sentido são processos energeticamente favoráveis. Esta é uma das razões pela qual seu desenvolvimento coincide com a crise energética dos anos 70, devido ao grande aumento do preço do petróleo. Seletividade: A seletividade é outra característica importante dos � � PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 21 PSM. Em algumas aplicações estes processos se apresentam como a única alternativa técnica de separação. No entanto, como já men- cionado anteriormente, na maioria dos casos, processos combina- dos, envolvendo processos clássicos e processos com membranas, cada qual atuando onde é mais eficiente, tem se mostrado como a opção mais econômica e vantajosa de separação. Separação de Compostos Termolábeis: Como, via de regra, os PSM são operados à temperatura ambiente, podendo ser aplicados no fracionamento de misturas envolvendo substancias termossen- síveis. Por este motivo eles tem sido amplamente empregados na indústria farmacêutica e de alimentos e, mais recentemente, como uma alternativa na purificação de produtos ou recuperação de células em biotecnologia. Simplicidade de Operação e Escalonamento: Ao contrário da maioria dos processos de separação, os PSM apresentam, ain- da, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de vista operacional e em termos de escalonamento (scale up). Os sistemas são modulares e os dados para o dimensionamento de uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilo- tos operando com módulos de membrana de mesma dimensão daqueles utilizados industrialmente. Além disso, o operação dos equipamentos com membranas é simples e não intensiva em mão-de-obra. 6. O mercado mundial dos PSM Do final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela primeira vez, a viabilidade econômica de processos como a dessalini- zação de águas por osmose inversa, até os dias de hoje, o mercado de separação por membranas passou de US$ 2 milhões/ano para cerca de US$ 4,4 bilhões/ano em 2000. A Figura 1.6 apresenta a evolução do mercado de membranas e de módulos, por tipo de processo, entre 1993 e 2000. Pelos dados da Figura 1.6 verifica-se que a diálise representa quase a metade do mercado de membranas. A hemodiálise (rim artificial) é a grande responsável pela dimensão deste mercado. O número de do- entes renais, a espera de transplante, é muito grande em todo mundo. Além disso, para evitar problemas de contaminação os módulos de membrana para hemodiálise devem ser utilizados apenas uma vez, � � PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 22 Processos de Separação por Membranas ou por algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo grande mercado fica com a microfiltração. A aplicação neste caso é, fundamentalmente, a esterilização de águas e do ar. Observa-se, tam- bém, que o mercado para permeação de gases e pervaporação ainda é pequeno. Estes processos ainda se encontram em desenvolvimento, embora já tenham alcançado o status industrial. Deve ser salientado que os valores constantes na Figura 1.6 repre- sentam apenas as vendas de membranas e de módulos de membrana. O valor total estimado das vendas de sistemas completos envolvendo os diferentes processos com membranas, em 2000, é superior a 15 bilhões de dólares. Além disso, espera-se um crescimento do mercado entre 8 e 10% ao ano (STRATHMANN, H., 2000). Figura 1.6 – Mercado mundial de membranas – Evolução das vendas de membranas e módulos por tipo de processo. (STRATHMANN, H., 2000). 7. Referências bibliográfi cas BAKER, R. W. “Future directions of membrane gas separations techno- logy”. Ind. Eng. Chem. Res., v. 41, p. 1.393-1.411, 2002. BAKER, R. 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NY, EUA: Van Nostrand Reinhold, 1992. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 25 1. Introdução Conforme visto no Capítulo anterior, membrana pode ser definida como uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte dos componentes presentes nas fases. Nos processos de separação por membranas elas representam o coração do processo. No entanto, como será visto mais adiante, mesmo uma excelente membrana pode apresentar um desempenho não satisfa- tório, caso o sistema onde ela esteja incorporada não seja operado adequadamente. A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui são algumas das características que vão definir o tipo de aplicação e a eficiência na separação. O grande sonho dos pesquisa- dores que trabalham em síntese de membranas (entenda por síntese de membranas o seu preparo) é “projetar” uma membrana com as características desejadas e, evidentemente, de serem capazes de prepará-la em laboratório. Os trabalhos de literatura, em sua quase totalidade, são empíricos. No entanto, o conhecimento acumulado até o presente momento na área de síntese de membranas já permite algumas incursões de sucesso, ou seja, o sonho começa a se tornar uma realidade. Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas em duas grandes categorias: densas e porosas. As membranas são consideradas densas quando o transporte dos componentes envolve uma etapa de dissolução e difusão através do material que constitui 2 Preparo de Membranas PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 26 Processos de Separação por Membranas a membrana. Um exemplo simples são os filmes utilizados em em- balagens de alimentos, onde o ar ou o vapor d’água podem permear somente após terem dissolvido (solubilizado) no material do filme e difundido ao longo de sua espessura. A membrana é denominada porosa quando o transporte dos permeantes ocorre preferencialmente em uma fase fluida continua, que preenche os poros da membrana. Quando uma membrana apresenta as duas morfologias – uma parte densa e uma parte porosa – é necessário estender a classificação considerando o tipo de transporte predominante e a característica de sua seção transversal. Desta forma, quando uma membrana pos- sui uma fina camada densa sustentada por uma estrutura porosa, também pode ser considerada como uma membrana densa, pois o principal mecanismo envolvido na separação dos componentes per- meantes envolve dissolução e difusão no material dessa fina camada superficial da membrana. Por outro lado, a variação na densidade ao longo da seção transversal da membrana pode ser descrita como assimétrica ou, de modo mais geral, anisotrópica. Então, no caso con- siderado, a membrana é descrita como uma membrana anisotrópica densa. Por outro lado, no exemplo anterior, os filmes de embalagens serão classificados como membranas simétricas densas. A classificação das membranas também deve distinguir o material que constitui as diferentes regiões na seção transversal da membrana, ou seja, o filme superficial denso e a parte porosa. Sendo o mesmo material a membrana é dita integral, caso contrário denomina-se composta. A Figura 2.1 resume esta classificação e a Figura 2.2 ilus- tra, esquematicamente, as características morfológicas mais comuns para membranas. Figura 2.1 – Classifi cação das membranas quanto à morfologia. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 27 Na Figura 2.2, em todas as seções transversais esquematizadas, as regiões escuras representam a matriz sólida da membrana e as regiões claras representam os espaços livres, ou os poros presentes na membrana. São representadas as duas formas mais comuns para membranas porosas isotrópicas. Em uma delas o tamanho dos poros ao longo da seção transversal é praticamente monodisperso, ou seja, pode-se considerar que a densidade média não varia ao longo da seção transversal. A outra situação consiste de poros praticamente cilíndri- cos, que atravessam toda a seção transversal da membrana. A mem- brana isotrópica densa é representada isenta de regiões claras. No caso das membranas anisotrópicas, são representadas mem- branas com redução no tamanho de poros ao longo da seção trans- versal. A região densificada pode ser do mesmo material da parte porosa ou constituída de material distinto, representada por uma região de cor mais escura na Figura 2.2. Figura 2.2 – Esquema da morfologia da seção transversal de diferentes membranas. 2. Materiais para membrana As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes distintas de material: os materiais orgânicos, em sua grande maioria polímeros, e os inorgânicos, como metais e cerâmicos. Nor- malmente as membranas de natureza orgânica apresentam menor custo de produção do que as inorgânicas. No entanto, estas últimas apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 28 Processos de Separação por Membranas No quadro da Figura 2.3 são apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de membranas comerciais. Figura 2.3 – Principais materiais utilizados no preparo de membranas. Para ilustrar melhor as diferenças que exibem distintos materiais empregados na fabricação de membranas, convém resumir algumas de suas características básicas, particularmente, as que determinam suas propriedades de transporte. Vale lembrar que a descrição dos materiais abaixo refere-se à estrutura mais primária, ou seja, ao nível molecular ou atômico. Não deve ser confundida com a descrição microscópica (morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado até aqui. Ambas são complementares e determinam as propriedades mais desejadas para membranas (permeabilidade, seletividade, resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência química). Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas densas quanto porosas, é importante relembrar que nas densas as moléculas que permeiam o fazem por difusão após uma absorção e mistura homogênea (“dissolução”) com o material. Do pon- to de vista físico-químico, o sistema membrana/penetrantes constitui uma única fase. Já nas porosas, sistemas pelo menos bifásicos desde a sua origem, as moléculas ou partículas em geral interagem pouco com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difusão e/ou convecção, dependendo da estrutura e do tamanho destes. Polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis (plásticos, fibras, elastômeros etc.), obtidos por síntese (polimerização PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 29 de monômeros) ou por extração de produtos naturais. Os polímeros orgânicos são mais empregados em membranas. Os sistemas polimé- ricos são formados de macromoléculas (usualmente com massa molar acima de 20.000 Dalton) com apreciáveis forças intermoleculares (garantem coesão, facilidade de formar filmes autosuportáveis e boas propriedades mecânicas). As cadeias macromoleculares são compos- tas da junção covalente de “n” unidadesconstitutivas (“meros”) que conferem a sua identidade química e sua flexibilidade (capacidade de deformação e elasticidade). O polietileno representa um dos mais simples polímeros orgânicos e tem uma cadeia de átomos de carbono interligados por ligações simples, e saturados com átomos de hidrogênio. Cada uma destas ligações permite rotação (é uma junção bastante móvel), portanto a cadeia individual do polietileno é bastante flexível. Já o poliestireno, formado de “n” meros de estireno, tem uma cadeia mais rígida, pois o tamanho do anel benzênico que substitui o H numa das valências adjacentes à ligação C-C restringe a sua rotação. Combinações de propriedades podem ser obtidas com os copolímeros (2 ou 3 meros distintos na macromolécula), como na borracha sintética SBR, que tem estireno e butadieno presentes na cadeia, como ilustrado na Figura 2.4. Figura 2.4 – Estrutura química de alguns polímeros comerciais. A noção de mobilidade segmental das cadeias é importante ser ressaltada, pois, dependendo da temperatura e flexibilidade da ca- PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 30 Processos de Separação por Membranas deia, é o que permite interpretar o movimento difusional de outras moléculas, por exemplo, as pequenas que difundem numa membrana polimérica. Neste modelo, o meio, matriz polimérica, tem as cadeias entrelaçadas e em permanente agitação, melhor descrita pela mobili- dade segmental (como são longas, não se distingue mais localmente a identidade das cadeias individuais, fazendo-se referência à mobilidade de segmentos de cadeia). As moléculas penetrantes, que difundem sob ação de uma determinada força motriz, se acomodam em “vazios” ou “vagas”, cujo tamanho e freqüência de aparecimento depende desta agitação dos segmentos de cadeias. Se o polímero apresentar um certo grau de cristalinidade, entendida como a existência de regiões onde segmentos de cadeias se ordenam e se empacotam de forma regular, mais coesos que nas regiões amorfas, a absorção e a difusão de pequenas moléculas serão reduzidas. Cerâmicos: Classe tradicional de materiais inorgânicos e que foi revigorada recentemente por avanços em métodos de fabricação, representa uma opção que permite aumentar limites de operação a temperaturas mais elevadas (acima de 150 o C) e em meios qui- micamente mais agressivos. Consistem basicamente de óxidos de silício, alumínio, zircônio ou titânio. Alumina, zircônio e sílica são representantes clássicos desta categoria. Distintamente dos materiais poliméricos, acredita-se que os cerâmicos pouco par- ticipam do processo de transporte das moléculas permeantes. Sua importância maior reside no fato que permitem a fabricação de estruturas microporosas bem variadas com um bom controle de distribuição de tamanho de poros, caracterizadas por resis- tências térmicas e químicas elevadas e baixa plasticidade (são duros e quebradiços). Estas propriedades são devidas à natureza altamente cristalina destes materiais, onde predominam ligações interatômicas muito estáveis, principalmente iônicas e interme- diárias entre iônicas e covalentes. Na categoria geral de cerâmicos, deve-se mencionar que vários tipos de vidros e grafite também são usados para fabricar membra- nas microporosas. O vidro é basicamente sílica amorfa, ou seja, não cristalina, enquanto grafite é uma forma cristalina do carbono. Metais: A ligação metálica que mantém os átomos numa estrutura de rede, envolta em uma nuvem de elétrons livres, é responsável pelas principais propriedades características dos metais, como � � PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 31 altas condutividades, plasticidade e resistência mecânica. Estas e outras propriedades químicas (particularmente as catalíticas) os tornam candidatos naturais para materiais de membrana, seja esta densa ou porosa. É o caso de alguns metais de transição como Paládio, Prata, Tungstênio e Molibdênio que são empregados puros ou em ligas com Níquel, Radio e outros. Em alguns casos, moléculas pequenas como hidrogênio e oxigênio são absorvidos por metais, como Paládio e Prata respectivamente, e difundem na rede metálica, justificando o emprego destes metais como membranas densas. 3. Preparo de membranas microporosas poliméricas O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura porosa, isotrópica ou não é obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação com base na dimensão dos poros. A seguir será discutida a principal técnica de preparo de membranas microporosas poliméricas, a técnica de inversão de fases. Outras técnicas também são utilizadas e são apresentadas sucintamente nos itens subseqüentes. 3.1. A técnica de inversão de fase A grande maioria das membranas microporosas, isotrópicas e ani- sotrópicas, disponíveis comercialmente, são preparadas pela técnica da inversão de fase. Nesta técnica um polímero é dissolvido em um solvente adequado e a solução é espalhada formando um filme de espessura uniforme, entre 20 e 200 µm. O processo inicia pela desesta- bilização da solução polimérica, o que se consegue através da indução do estado de supersaturação, pela adição de um outro componente, um não-solvente para o polímero, ou pela mudança da temperatura da solução. A solução, então, torna-se termodinamicamente instável e tende a se separar em pelo menos duas fases líquidas: rica e pobre em polímero. No processo de formação de uma membrana, a fase rica dará origem à estrutura, enquanto a fase pobre dará origem aos poros. A viscosidade aumenta com a concentração de polímero na fase rica, dificultando a transferência de massa no sistema. Du- rante este processo, caso a transição vítrea da fase concentrada em polímero ocorra, o equilíbrio termodinâmico entre as fases líquidas não é alcançado, o que leva à fixação da estrutura e a formação da membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem ocorrer PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 32 Processos de Separação por Membranas interações físico-químicas entre as cadeias poliméricas, podendo levar à gelificação, ou até mesmo à formação de regiões cristalinas, acelerando a precipitação. A competição destes fenômenos durante a separação de fases dará origem a diferentes tipos de membrana. Um diagrama esquemático, que mostra os possíveis caminhos para a formação de membranas por inversão de fase, é apresentado na Figura 2.5. Figura 2.5 – Processos envolvidos na formação de membranas por inversão de fase. Os fenômenos que levam à solidificação do sistema dependem do tipo de polímero utilizado, conforme citado anteriormente. Na maioria das vezes a vitrificação do material polimérico é a principal responsável pela fixação da estrutura da membrana. Este é um pro- cesso no qual a viscosidade do sistema aumenta pela redução dos movimentos segmentais do polímero. Este processo evolui até que a viscosidade atinja valores característicos de um sólido (1013 Poise). Diz-se então, que a substância passou para o estado vítreo. No entanto, existem polímeros semicristalinos, que são constitu- ídos por uma fase amorfa e outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. Quando se utiliza um polímero desta natureza para a síntese de membranas, existe a possibilidade de ocorrer outro tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do polímero. Esta transição não depende somente das condições termodinâmicas PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 33 do sistema, mas também da cinética, uma vez que as moléculas de polímero necessitam de um certo tempo para se ordenar, devido ao fenômeno de relaxação das cadeias poliméricas. Outro fenômeno que pode ocorrer é conhecido como gelificação. Esta pode ser definida como um processo no qual há a formação de uma estrutura tridimensional, devido aoaparecimento de interações físico-químicas entre os segmentos de cadeia polimérica e os solutos de baixa massa molar. Dependendo das características do sistema, como a natureza do polímero, do solvente e não-solvente, da presença ou não de aditivos e das condições em que é realizada a precipitação, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia. Desta forma é possível se obter membranas com morfologias adequadas a diferentes aplicações, desde a microfiltração até a separação de gases. Existem vários meios de se induzir instabilidade a uma solução polimérica, podendo levar a sua precipitação. Para se obter um certo controle sobre o processo de inversão de fase, algumas técnicas têm sido empregadas. As principais técnicas utilizadas são descritas a seguir. Precipitação térmica Uma solução polimérica é preparada em alta temperatura e então resfriada. Durante a redução de temperatura, a solução pode tornar-se instável, iniciando o processo de separação de fases líquido-líquido. Além da transferência de massa entre as fases líquidas, a taxa de resfriamento influencia na morfologia da membrana resultante (Figura 2.6). Precipitação por evaporação de solvente Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um não- solvente e um solvente volátil. Sendo o solvente mais volátil que o não-solvente, à medida que o solvente for evaporando, a concentração de polímero na solução irá aumentar até que a precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 34 Processos de Separação por Membranas Figura 2.6 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de polipropileno produzida por inversão térmica. Precipitação pela presença de vapores de não-solvente Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de um não-solvente ao polímero. O vapor irá se difundir pela solução, até que a precipitação ocorra, podendo dar origem a uma membrana microporosa isotrópica. Precipitação por imersão Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho de precipitação contendo o não-solvente (NS). A solução precipitará devido à difusão do solvente para o banho e do não-solvente para a solução. Esta técnica permite uma grande flexibilidade, e, portanto, variação na morfologia das membranas, dependendo da escolha do solvente e do não-solvente para o polímero. O preparo de membranas planas utilizando esta técnica é ilustrado pela seqüência apresentada na Figura 2.7. Na Figura 2.8 é apresentado um diagrama esquemático dos flu- xos de transferência de massa de solvente e não-solvente, quando se utiliza a técnica de precipitação por imersão em um banho de não-solvente. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 35 Figura 2.7 – Seqüência de etapas envolvidas na formação de membranas por imersão em banho de não-solvente. Figura 2.8 – Transferência de massa durante a formação de membranas poliméricas. Na inversão de fase por precipitação por imersão há sempre a troca de massa entre o banho de precipitação e a solução polimé- rica, tendo como força motriz a diferença de potencial químico dos componentes entre o banho e a solução. Dependendo da relação entre os fluxos de solvente e não-solvente, pode-se levar a solução PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 36 Processos de Separação por Membranas diretamente a vitrificação, sem que haja separação de fases líquido- líquido. Desta forma, poderá ser formada uma membrana densa, típica para separação de gases. Caso contrário, será produzida uma membrana contendo poros na sua superfície, aplicável a processos como microfiltração e ultrafiltração. A Figura 2.9 ilustra as diferentes técnicas de se induzir a separação de fase em sistemas poliméricos. Figura 2.9 – Técnicas de indução de separação de fase em sistemas poliméricos. 3.2. Outras técnicas de preparo de membranas microporosas No preparo de membranas microporosas industrialmente também são utilizadas outras técnicas como a sinterização de particulados, estiramento a quente de filmes densos e gravação por bombarde- amento de partículas radioativas (track etching). Cada uma dessas técnicas será descrita a seguir. Sinterização A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma de pó, com granulometria controlada, em um molde sob pressão. A porosidade final da membrana e o tamanho médio de poros depen- PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 37 dem, entre outros fatores, do material, da granulometria do parti- culado, da temperatura e tempo de residência nesta temperatura e da pressão aplicada no molde. Essa técnica pode ser utilizada tanto para polímeros, onde os mais utilizados são o poli (etileno) e o poli (tetra flúor etileno), como para metais (aço inoxidável, prata e latão) e cerâmicos (óxido de alumínio, sílica etc.). Uma vantagem é a utilização de materiais sem que haja a neces- sidade de sua solubilização, possibilitando empregar materiais com elevada resistência química e térmica, o que resulta em membranas com propriedades equivalentes. Por outro lado, a morfologia resultante é predominantemente isotrópica porosa. Em geral, o tamanho médio de poro fica na faixa de 0,1 a 50 µm, podendo ser ajustado pela manipu- lação das condições de preparo. Entretanto, o controle da distribuição de tamanhos é difícil e, normalmente, uma dispersão elevada é obtida. A Figura 2.10 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana pre- parada pela sinterização um particulado de poli (etileno). Figura 2.10 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica porosa produzida por sinterização de partículas de poli (etileno). As principais utilizações de membranas obtidas por sinterização são filtrações de suspensões em meio gasoso ou líquido, em tempe- raturas elevadas ou em meios agressivos. Estiramento Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas mi- croporosas isotrópicas é através do estiramento de filmes isotrópicos densos de polímeros semicristalinos. Normalmente são empregados filmes extrudados de poli (etileno) ou poli (tetra flúor etileno), sendo PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 38 Processos de Separação por Membranas o estiramento efetuado perpendicularmente a direção de extrusão. Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimérico o que dá origem a poros com tamanho entre 1 e 10 µm. A Figura 2.11 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana de politetrafluo- retileno, preparada pela técnica do estiramento de filme denso. Figura 2.11 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada. Gravação (Track-Etching) Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de diâmetro uniforme, podem ser obtidas através da técnica conhecida como Gravação ou Track-Etching. Esta técnica consiste em submeter um filme polimérico denso a um bombardeamento de partículas nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e posterior tratamento com uma solução cáustica. Na primeira etapa as partículas nucleares atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas ligações químicas das cadeias poliméricas (track). Quando submeti- do ao tratamento químico, as regiões do polímero danificadas pela passagem das partículas nucleares são atacadas, preferencialmente, e a erosão provocada dá origem a poros perfeitamente cilíndricos (etching). A densidade de poros dessas membranas depende do tempo e da intensidade da irradiação e o seu diâmetro depende da natureza do banho cáustico e do tempo em que o filme fica submetido a este tratamento. Um aumento na densidade de poros pode ser conseguido PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas39 com uma maior exposição do filme ao bombardeamento de partículas. No entanto, haverá sempre um compromisso entre densidade de poros e sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a pos- sibilidade de que duas partículas atravessem o filme em locais muito próximos, provocando o aparecimento de poros maiores, quando do tratamento químico, pela interconexão de dois ou mais poros. A Nuclepore é a principal fabricante deste tipo de membrana. A Figura 2.12 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana microporosa de policarbonato preparada pela técnica de gravação. Figura 2.12 – Superfície de uma membrana de policarbonato produzida por gravação. 4. Síntese de membranas densas Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de separação de misturas de líquidos e de gases, ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como as membranas não apresentam po- ros, as espécies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas e serem transportadas por difusão através de sua espessura. Deste modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas interações com as espécies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficiência do processo de separação. Assim como as membranas microporosas, as membranas densas também podem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas. A Figura 2.13 relaciona as principais técnicas de preparo de membranas densas. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 40 Processos de Separação por Membranas Figura 2.13 – Técnicas de preparo de membranas densas. 4.1. Membranas densas isotrópicas Membranas densas isotrópicas não apresentam nenhum interesse do ponto de vista comercial. São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de resistência mecânica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo, fora da faixa de interesse comercial. Estas membranas são muito utilizadas em escala de laboratório, principalmente, na etapa de seleção de polímeros para serem utilizados como pele densa de membranas compostas. Com este objetivo, filmes densos são utilizados para determinar as propriedades intrínsecas como permeabilidade, solu- bilidade e difusividade. As técnicas de preparo de membranas densas isotrópicas são as usadas industrialmente para a produção de filmes poliméricos. Dependendo das características do polímero em questão pode ser utilizado o processo de sopro, extrusão ou laminação. Em laboratório, quando não se dispõe do polímero na forma de filme, a técnica mais utilizada é a da evaporação do solvente, que constitui na dissolução do polímero em solvente adequado, espalhamento da solução em uma superfície plana e posterior evaporação do solvente, mantendo-se o PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 41 sistema em uma atmosfera inerte com relação a solução. Neste caso o sistema polímero/solvente deve ser miscível em toda faixa de com- posição para que não ocorra separação de fase durante a evaporação do solvente, o que poderia dar origem a uma membrana porosa. 4.2. Membranas densas anisotrópicas As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objeti- vo de contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas densas isotrópicas: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa como suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfície da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois a espessura desta pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso não oferece resistência significativa ao transporte. A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma membrana microporosa é a chamada casting. Esta técnica consiste no espalhamento de uma solução diluída, do polímero de in- teresse, na superfície e uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do solvente. A Figura 2.14 apresenta a fotomicrografia de uma membrana anisotrópica composta obtida por esta técnica. Existem outras técnicas, de uso mais restrito, como a polimerização in situ e a polimerização por plasma. Na primeira o polímero é preparado, a partir dos monômeros, diretamente na su- perfície do suporte. Na segunda o suporte é mantido numa câmara de vácuo a qual, a partir de um dado instante, é alimentada por uma corrente de gás submetida a uma descarga elétrica de alta voltagem. A polímero formado nestas condições se deposita sobre a superfície do suporte na forma de uma película ultrafina. Estas técnicas são discutidas com maiores detalhes no Capítulo 4. Alternativamente, membranas inorgânicas têm sido preparadas pela aplicação de uma camada seletiva produzida pelo processo sol- gel, sobre um suporte microporosa também inorgânico com estrutura resultante exemplificada na Figura 2.15. O preparo de membranas inorgânicas não está nos objetivos deste Capítulo. Maiores informa- ções podem ser encontradas nas referências bibliográficas, a seguir relacionadas. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 42 Processos de Separação por Membranas Figura 2.14 – Seção transversal de uma membrana anisotrópica densa composta com suporte de poli (éter sulfona) e pele de EPDM (copolímero olefi nico baseado em eteno). Figura 2.15 – Corte da seção transversal próximo a superfície densa (seletiva) de uma membrana inorgânica anisotrópica de óxido de alumínio. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 43 5. Referências bibliográfi cas CARVALHO, R. B.; NOBREGA, R. e BORGES, C. P. “Formação de mem- branas planas celulósicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI)”. Polímeros Ciência e Tec- nologia, v. 11, n. 2, p. 65-76, 2001. DUARTE, L. T.; HABERT, A. C. e BORGES, C. P. “Preparation and morpho- logical characterization of polyurethane/polyethersulfone composite membranes”. Desalination, v. 145, p. 53-59, 2002. LONSDALE, H. K.; MERTEN, U.; RILEY, R. 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A.; STRATHMANN, H. “Recent advances in the for- mation of phase inversion membranes made from amorphous or semi-crystalline polymers”. Journal of membrane science, v. 113, n. 2, p. 361-371, 1996. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 45 1. Introdução Os processos de separação com membranas (PSM) têm sido aplicados no fracionamento de misturas, soluções e suspensões envolvendo espécies de tamanho e natureza química diferentes. Estas aplicações requerem a utilização de membranas com características específicas. Dependendo da aplicação as membranas podem apresentar diferenças significativas em termos funcionais e morfológicos. O conhecimento da morfologia das membranas e sua relação com as propriedades de transporte é importante para uma melhor compreensão dos fenô- menos envolvidos nos problemas de separação, assim como fornece informações que permitem selecionar a melhor morfologia para uma dada separação. A Tabela 3.1 apresenta a dimensão aparente de diferentes espécies presentes, por exemplo, em um processo fer- mentativo. Verifica-se que a dimensão aparente dessas espécies pode variar algumas ordens de grandeza (de 0,2 a 10.000 nm). Independente da técnica empregada no preparo de uma mem- brana é sempre importante a sua caracterização. Só assim é possível determinar o tipo de aplicação em que pode ser utilizada. Cabe salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma membrana, em particular quando se usa a técnica da inversão de fase (membranas poliméricas), pode acarretar variações significativas em sua morfologia, alterando completamente sua eficiência. O que se busca com as técnicas de caracterização é relacionar propriedades morfológicas das membranas, como porosidade e distribuição de 3 Caracterização de Membranas PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 46 Processos de Separação por Membranas tamanho de poros no caso e membranas porosas, e cristalinidade, volume livre e espessura no caso de membranas densas, com suas características de separação. Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora característi- cas tais como porosidade, distribuição de poros, curva de retenção, permeabilidade hidráulica e outras, sejam fornecidas pelos fabri- cantes, informações a respeito do desempenho das mesmas quando em operação em uma dada aplicação industrial, são normalmente omitidas. A título de exemplo, fluxos permeados em processos de ultrafiltração podem chegar a 10% do valor do fluxo permeado de água pura. No caso de microfiltração, dependendo da aplicação, o fluxo permeado pode atingir valores ainda menores. Esta grande diferença entre o fluxo permeado obtido quando da caracterização das membranas e quando em operação em um processo industrial, se deve a fenômenos como polarização de concentração e adsorsão das diferentes espécies na superfície e poros das membranas. Estes fenômenos serão abordados, com mais detalhes, no Capítulo 5. Tabela 3.1 – Dimensão aparente de pequenas partículas, moléculas e ions (BEATON, N. C.; COOPER, A. R.) Espécie Faixa de Tamanho (nm) Fungos e leveduras 1.000 – 10.000 Bactéria 300 – 10.000 Emulsões de óleo 100 – 10.000 Sólidos coloidais 100 – 1.000 Vírus 30 – 300 Proteínas/Polissacarídeos (104–106 Da) 2 – 10 Enzimas (104 – 105 Da) 2 – 5 Antibióticos (300 – 1.000 Da) 0,6 – 1,2 Moléculas orgânicas (30 – 500 Da) 0,3 – 0,8 Íons inorgânicos (10 – 100 Da) 0,2 – 0,4 Água (18 Da) 0,2 No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distri- buição de tamanhos, principalmente, irão determinar quais moléculas ou partículas serão retidas pela membrana e quais poderão passar através de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, o material de que é feita a membrana não deve, em princípio, afetar a sua capacidade seletiva. Já no caso de membranas densas, como as PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 47 utilizadas em separação de gases e pervaporação, a não existência de poros faz com que as características físico-químicas do material que constitui a membrana seja determinante em sua eficiência. Nes- te caso, o transporte através da membrana ocorre pela sorção das espécies no polímero, seguida de sua difusão através da espessura da membrana (ver Figura 3.1). Na Tabela 3.2 são apresentadas características básicas das mem- branas utilizadas nos diferentes processos de separação. Figura 3.1 – Transporte através da seção transversal de uma membrana porosa e uma membrana densa. Tabela 3.2 – Características básicas das membranas para os diferentes processos de separação Processo Tamanho de Poro Característica Mecanismo separação Observação Microfi ltração 5 – 0,05 µm isotrópica(a) ε ~ 10 – 50 % por tamanho Ultrafi ltração 50 – 3 nm anisotrópica ε ~ 0,1 – 10 % por tamanho cerâmica ε ~10 – 50% Osmose inversa 1 – 0,1 nm(b) anisotrópica sorção/ difusão Diálise 10 – 0,1 nm porosidade elevada ε~50% difusão Polímero inchado Eletrodiálise 10 – 0,1 nm densidade de carga (pot. ξ) dif. carga elétrica Separação de gases < 0,1 nm anisotrópica sorção/ difusão Pervaporação < 0,1 nm anisotrópica sorção/ difusão Volatilidade permeantes (a) porosidade da pele no caso de membranas anisotrópicas e porosidade global no caso de membranas isotrópicas; (b) transição entre microporos e espaço intermolecular. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 48 Processos de Separação por Membranas 2. Caracterização de membranas porosas Uma membrana porosa está caracterizada se forem conhecidos os seguintes parâmetros: porosidade superficial, tamanho e distribuição de tamanho de poros. Qualquer que seja a técnica de caracterização empregada um dos problemas a ser enfrentado é a definição da forma e da geometria dos poros da membrana. Os poros, via de regra, são irregulares. No entanto, algumas hipóteses são efetuadas de maneira a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a equação de Hagen-Poiseuille se está admitindo que os poros apre- sentam a forma de cilindros paralelos, ao passo que se a equação de Kozeny-Carman for empregada a forma dos poros correspondem ao espaço livre entre esferas de mesmo diâmetro, em contato. Na Figura 3.2 é apresentada uma comparação entre a morfologia “real” e uma estrutura ideal da pele de uma membrana porosa. Figura 3.2 – Comparação entre as morfologias “real” e “ideal” da pele de uma membrana de ultrafi ltração. Independente da forma dos poros é importante que os poros sejam passantes. Somente estes poros contribuem para o fluxo permeado. No entanto, algumas técnicas de caracterização detectam, indiscri- minadamente, poros ativos e não ativos. Além da forma dos poros, a porosidade superficial é outro parâmetro importante. Dela depende o valor do fluxo permeado, para uma dada aplicação. Membranas de microfiltração apresentam porosidade superficial que variam de 5 a 50%. As membranas de ultrafiltração são muito menos porosas. Apresentam porosidade superficial na faixa de 0,1 a 1%. As diferentes técnicas de caracterização de membranas porosas permitem a determinação de parâmetros de duas naturezas: PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 49 Parâmetros relacionados a morfologia da membrana, como tamanho de poro distribuição de tamanho de poros, espessura efetiva da pele e porosidade superficial. Parâmetros relacionados com a permeabilidade e seletividade, como curva de retenção e fluxo permeado. Diversos métodos têm sido propostos para a caracterização da morfologia de membranas microporosas. Basicamente, existemdois enfoques distintos, ou seja, a observação direta da membrana e a determinação, por métodos indiretos, de fatores relacionados ao ta- manho e densidade de poros. A observação direta da morfologia da membrana é feita por microscopia eletrônica e, em alguns casos, por microscopia ótica. Estes métodos são bastante úteis para a análise da morfologia real da membrana, sendo possível detectar defeitos e macroporos. A principal limitação é a faixa de tamanho de poros que pode se observada, pois poros pequenos (< 0,01µm) estão próximos ao limite de resolução da técnica. Desta forma, a microscopia somente pode auxiliar em análises qualitativas sobre o efeito das variáveis envolvidas no preparo da membrana. Como em meios porosos tradicionais, os parâmetros mais usuais para a caracterização são: o tamanho médio de poros, a distribuição de tamanho de poros, a porosidade, a tortuosidade e a área super- ficial específica. Estes parâmetros podem ser estimados por vários métodos, que diferem entre si, principalmente, na forma de avaliar os espaços vazios. Métodos dinâmicos medem apenas os poros contí- guos, enquanto métodos estáticos levam em conta todos os espaços vazios disponíveis, independente de serem ou não contíguos. Quando métodos indiretos são utilizados, deve ser ressaltado que parâmetros como o tamanho médio de poros ou a distribuição de tamanho de poros, não têm significado geométrico verdadeiro. Estes parâmetros são calculados como base em poros cilíndricos paralelos hipotéticos que devem apresentar um comportamento equivalente aos espaços vazios reais. Outro aspecto à ser salientado é a presença de anisotropia. Neste caso, os parâmetros ligados à morfologia devem ser determinados em relação à camada superficial (pele) da membra- na, que representa a principal resistência ao transporte. Os principais métodos de caracterização de membranas porosas são apresentados resumidamente na Tabela 3.3. O métodos mais utilizados são discutidos a seguir: � � PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 50 Processos de Separação por Membranas Tabela 3.3 – Principais métodos de caracterização de membranas microporosas Método Princípio Tamanho de Poros Limitações Vantagens M/ P* Microscopia eletrônica Observação > 500Å Boa defi nição para poros > que 500Å DTP (Distribuição Tamanho de poros) M Porosimetria de mercúrio Equilíbrio Pressão e tensão superfi cial 7,5 µm a 20Å Pressões elevadas e anisotropia Rapidez, DTP M Adsorção e dessorção de gás Condensação capilar/tensão superfi cial 500 a 15Å Equilíbrio lento e anisotropia Determina a DTP M Termoporo- metria Abaixamento da temperatura de fusão 1500 a 15Å Interação líq./polímero e anisotropia Não há secagem e compressão M Permeabili- dade Escoamento de um fl uido ampla Só valores médios podem ser obtidos Equipamen- to simples e rapidez P Ponto de Bolha Tensão super- fi cial poros > 1.000Å Rapidez M Permeação gás-líquido Desobstrução do poro quando pext. > σsup. > 300Å Não é sensível para poros pequenos Determina poro máxi- mo e DTP P/M Perporome- tria Condensação capilar/perm. de gases 300 a 20Å Interação penetrante/ polímero Determina DTP P/M Rejeição parcial de solutos Relação entre retenção e tamanho de poros (r) ampla Relação MM/tamanho e deformação molécula Determina DTP P (*) M – Parâmetros relacionados com a morfologia da membrana e P – Parâmetros relacionados com a permeabilidade. 2.1. Microscopia eletrônica Basicamente são utilizadas duas técnicas para caracterização de mem- branas: a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica de transmissão (MET). Ambas as técnicas permitem uma caracterização rápida e precisa da estrutura porosa de membranas de microfiltração. Além disso, a microscopia eletrônica tem sido muito utilizada na análise das subestruturas porosas das membranas anisotrópicas. O limite de resolução dos microscópios eletrônicos de varredura está por volta de 0,01 µm (10 nm) e, por este motivo, é possível uma boa caracterização de membranas de microfiltração que PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 51 apresentam poros na faixa de 0,1 a 10 µm. Mesmo com microscópios sofisticados (por ex.: microscópio eletrônico de emissão de campo com resolução de até 5 nm) não é possível utilizar esta técnica para caracterizar completamente as membranas de ultrafiltração. Quando um material polimérico é analisado ao microscópio eletrônico a amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido à alta voltagem empregada para a aceleração dos elétrons. Este problema é contornado recobrindo-se a amostra com uma fina camada metálica (~ 300 Å), normalmente de ouro. Neste caso, a amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o intuito de se evitar o colapso dos poros menores durante o processo de secagem, face as forças capilares. A técnica mais simples é substituir a água que possui tensão superficial elevada (γ = 72 x 10-3 N/m) e está presente nos poros das membranas, por outros líquidos de menor tensão superficial. A escolha dos líquidos depende do polímero que é utilizado para formar a membrana, uma vez que o líquido não deve inchar o polímero. Em geral, para os polímeros de uso mais corrente como polissulfona, poliétersulfona, poliéterimida e policarbonato, substitui-se a água pelo etanol e este pelo hexano, o qual, devido à baixa tensão superficial e alta volatilidade evapora dos poros sem deformá-los. Após este procedimento, a membrana é fraturada após imersão em nitrogênio líquido que evita a deformação na seção transversal da amostra. A seguir a amostra é recoberta com uma fina película de ouro em um equipamento denominado sputtering, sendo, a seguir, analisada ao microscópio eletrônico. Na Figura 3.3 é apresentada uma fotomicrografia da superfície superior de uma membrana de microfiltração, bem como a mesma foto processada por um analisador de imagens, onde se obtém a curva acumulada e a de distribuição de tamanhos de poros. A membrana em questão é comercial, fabricada pela Millipore, com tamanho médio de poro de 0,45 µm. Nas Figuras 3.4a e 3.4b são apresentadas as fotomicrografias da seção transversal de membranas de ultrafiltração, anisotrópica e isotrópica. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO 52 Processos de Separação por Membranas Figura 3.3 – Caracterização de uma membrana de microfi ltração em policarbonato por Microscopia Eletrônica de Varredura e Analisador de Imagens. Figura 3.4 – Corte transversal de membranas a base de poliétersulfona – (a) anisotrópica; (b) isotrópica. PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO Processos de Separação por Membranas 53 2.2. Porosimetria pelo método da intrusão de Hg A caracterização de meios porosos por intrusão de mercúrio é efetua- da a partir de medidas do volume de mercúrio que penetra nos poros de uma membrana seca, em função da pressão aplicada. O método baseia-se na equação de Laplace, a qual fornece uma relação entre o raio do poro (r p ) e a pressão (P) necessária para se vencer a tensão superficial entre o líquido (mercúrio) e o material de que é feita a membrana, ou seja: (3.1) onde, σ é a tensão superficial mercúrio/ar e θ o ângulo de contato do mercúrio com o polímero. Como o mercúrio não molha a polímero, o ângulo de contato é maior que 90º e, consequentemente o cos(θ) é negativo. Esta é a razão do sinal negativo na Equação (3.1). A tensão superficial mercúrio/ar é em torno de 0,48 N/m e o ângulo de contato do mercúrio com materiais poliméricos é cerca de 143º. Tendo em vista que o volume de mercúrio pode ser medido com precisão, o método permite uma
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