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Carboidratos: Estrutura e Função Introdução Biomoléculas mais abundantes na terra Funções - energética, estrutural Ex.Amido e celulose, sacarose, glucose Monossacarídeos, di, tri, oligo, poli Estrutura química (CH2O)n; N, P ou S Classificação: Monossacarídeos – tipo mais simples de carboidrato. Oligossacarídeos – Até 20 monossacarídeos Polissacarídeos –Mais de 20 monossacarídeos Monossacarídeos São polihidróxi-aldeído (aldose) ou polihidroxi-cetona (cetose). Aldeídos ou cetonas contendo um ou mais grupos hidroxila. Fórmula geral Polihidroxi aldeídos ou cetonas (CH2O)n De acordo com o número de átomos de carbono, podem ser: trioses, tetroses, pentoses, hexoses ou heptoses. • Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza. • Açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente. Aldoses Cetoses - Configuração absoluta para os carboidratos - Projeções de Fischer - Monossacarídeos - Estereoisomeria Estereoisômeros: moléculas com as mesmas ligações químicas mas com diferentes configurações. Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de enantiômeros (ex: L-gliceraldeído e D- gliceraldeído). * açúcares D são mais abundantes que açúcares L). Monossacarídeos com o centro quiral mais distante do carbono carbonila: Grupo OH à direita = representa o isômero “D” Grupo OH à esquerda = representa o isômero “L” Identificação isômeros D e L Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de diasteroisômeros (ex: D-eritrose e D-treose). Número de estereoisômeros possíveis: 2n n= número de carbonos quirais. - Dois açucares que diferem um do outro na configuração de apenas um carbono são chamados de epímeros. D-Glicose D-Galactose (epímero em C-4) D-Manose (epímero em C-2) - Estruturas Cíclicas - anômeros - Reação de ciclização da D-glucose Carbono anomérico Carbono anomérico •As aldohexoses e cetohexoses formam anéis piranosídicos e anéis furanosídicos, respectivamente. Projeções de Fischer e Haworth O H HO H HO H OH OHH H OH O H HO H HO H H OHH OH OH a licopi ranose b 1 6 5 4 3 2 -D-Glicopiranose-D-Glicopiranose Conformações em “cadeira” -Oxidação do carbono anomérico pode ser realizadas com agentes oxidantes brandos: íon cúprico (Cu2+). Monossacarídeos - agentes redutores Derivados das Hexoses Dissacarídeos -Monossacarídeos unidos covalentemente por uma ligação O- glicosídica. - Reação entre um grupo hidroxila de um açúcar com o carbono anomérico de outro açúcar. Dissacarídeos mais comuns •A lactose (β-D-galactopiranosil-(1→4)-β-D-glicopiranose, composta por uma molécula de β-D-glicose e uma de β-D- galactose ligadas por uma ligação glicosídica β(1→4). • Enzima lactase (β(1→4) dissacaridase), produzida nas vilosidades intestinais •Falta da enzima leva ao estado de intolerância a lactose. •A sacarose é composta por uma molécula de α-D-glicose e uma de β-D-frutose. - α-D-glucopiranosil-(1→2)-β-D-fructofuranose. •A sacarose é um açúcar não redutor. •Mamíferos - a sacarose é digerida no estômago por hidrólise ácida. •Em bactérias e alguns animais, a enzima invertase hidrolisa a sacarose. •A trealose (α-D-glicopiranosil-α-D-glicopiranose, Glc(α1→1α)Glc) é um dissacarídeo não redutor de glicose, tal como a sacarose. •Está presente na hemolinfa (sistema circulatório) de insetos, sendo uma fonte de energia rapidamente disponível para o vôo. Pode também ser sintetizada por fungos e plantas. •Pode ser hidrolisada pela enzima trealase, originando duas moléculas de glicose por uma de trealose. •A maltose: α-D-glicopiranosil-(1→4)-D-glicopiranose, Glc(α1→4)Glc) • Pode polimerizar-se com mais monômeros de glucose, formando pequenos polímeros conhecidos como dextrinas (ou maltodextrinas) e eventualmente amido. •Hidrólise acida pela enzima maltase. • cereais em germinação (ex. cevada); fermentação alcoólica de bebidas. • usada pelas leveduras na fermentação etanol +CO2 Polissacarídeos Polissacarídeos de alto peso molecular. A natureza química de oligo e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação glicosídica em eles. Os C anoméricos internos não estão livres para participar das reações de açúcares redutores. Diferem entre si por: 1. unidades monossacarídicas; 2. tipo de ligação entre os monossacarídeos; 3. comprimento da cadeia; 4. grau de ramificação. Função dos Carboidratos 1 – Reserva vegetais amido animais glicogênio 2 – Estrutural: proteção parede celular de plantas celulose parede celular bacteriana peptideoglicano 3 – Reconhecimento e adesão entre as células glicoproteínas glicolipídeos • Polímeros de a-D-glicose, que ocorrem nas células de plantas. • Amido – reserva em vegetais •Amilose e amilopectina. Amilose – ligações (a 1->4) Amilopectina – ligações (a 1->6) a cada 24/30 resíduos Amido • Polímeros de a-D-glicose; -animais - armazenamento de energia. • Ligações a (1 4) e ramificações e a (1 6) a cada 8/12 resíduos. • Difere do amido (amilopectina) por ser mais ramificado. Glicogênio • Componente estrutural das plantas. • fibrosa, resistente e insolúvel em água. • Homopolissacarídeo linear de b -D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas b (1 4). •Cadeias individuais ligadas por ligações de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica. Pontes de hidrogênio também podem ser formadas entre duas cadeias lineares de glicose. Celulose • Os animais não possuem as enzimas celulases que hidrolisam as ligações b-glicosidicas. - Bactérias trato digestivo dos cupins, animais de pasto, (gado e cavalo). celulose H O OH H OHH OH CH2OH H O H OHH OH CH2OH H O H H O O H OHH OH CH2OH H H O H OHH OH CH2OH H H OHH O O H OHH OH CH2OH H O H H H H 1 6 5 4 3 1 2 Componente de parede celular de bactérias. N-acetilglicosamina e ácido N-acetilmurâmico. ligações (b1->4). Peptideoglicanos Parede celular de bactérias Carboidratos ligados à: Glicoconjugados Proteínas Glicoproteínas Lipídeos Glicolipídeos - Proteoglicanos Polissacarídeos ligados a proteínas na superfície celular 1.Proteoglicanos superfície celular ou matriz extracelular. glicosaminoglicanos (família de polissacarídeos compostos por várias unidades repetitivas de dissacarídeos: N-acetilglucosamina ou galactosamina + ac uronico + SO3 -. - ligados covalentemente a proteínas de membrana. - alta quantidade de carga negativa - dar a matriz extracelular uma característica hidratada. •Função rigidez a matriz, resistindo à compressão e preenchendo espaços, agregação célula-matrix, reconhecimento célula-célula. • formam géis - atuam como um filtro para regular a passagem de moléculas através do meio extracelular, e ainda, podem bloquear, ativar ou guiar a migração celular através da matriz. Ex. Proteoglicanas Interação células - matrix 2. Glicoproteínas •Possuem um ou mais oligossacarídeos complexos. •São altamente diversificadas. •Estão ligados covalentemente a proteínas. • grupos prostéticos • sítios de reconhecimento de proteínas, ex: determinantes antigênicos. Glicoproteínas Ex. de glicoproteínas: - Imunoglobulinas, - Hormônio luteinizante (LH), - gonodotrofina coriônica- protrombina, -Algumas proteínas presentes nas secreções mucosas, etc 3. Glicolipídios •Lipídios de membrana, onde os grupos hidrofílicos são oligossacarídeos. • sítios de reconhecimento de proteínas. • Receptores antigênicos •Reconhecimento celular • carboidratos ligados aos glicolipídios; galactose, manose, frutose, N-acetilglicosamina, N- acetilgalactosamina, ácido siálico. Glicolipídeos - proteínas capazes de se associarem/ligarem cardoidratos. •Lectinas D-galactose/N-acetil-D-galactosamina ligantes •Lectinas D-glucose/manose ligantes •Lectinas L-fucose ligantes A ligação da lectina ao carboidrato é reversível. Lectinas - Helicobacter pylori - ulcera gástrica Interação lectina-ligante na migração de linfócitos para sítios de infecção ou lesões Funções dos oligossacarídeos no reconhecimento e adesão a superfície da célula
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