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PQI 3120 QUÍMICA TECNOLÓGICA GERAL INTRODUÇÃO ÀS LIGAÇÕES QUÍMICAS 1 Tabela Periódica 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 H He 1 Hydrogen Helium Li Be B C N O F Ne 2 Lithium Beryllium Boron Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon Na Mg Al Si P S Cl Ar 3 Sodium Magnesium Aluminum Silicon Phosphorus Sulfur Chlorine Argon K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 4 Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 5 Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 6 Cesium Barium Hafnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub 7 Francium Radium Unnilquadium Unnilpentium Unnilhexium Unnilseptium Unniloctium Unnilennium Ununnilium Unununium Ununbium * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium 2 Introdução • Sistemas no universo tendem a buscar a situação de maior estabilidade; • Os átomos raramente são encontrados em forma isolada; • A grande maioria dos átomos é encontrada sob forma combinada. Átomos isolados constituem-se em entidades com alta energia* * Exceção feita aos gases nobres. 3 • A busca por uma configuração estável – A regra do octeto. • Como os átomos podem atingir este tipo de configuração: – Perdendo; – Recebendo; – Compartilhando. • Apenas os elétrons mais externos se envolvem neste processo. Introdução A forma como os elementos atingem a configuração mais estável define o tipo de ligação. 4 Eletronegatividade na TP atração dos átomos pelos elétrons de uma ligação 5 Ligações químicas • A eletronegatividade dos elementos químicos define o tipo de ligação que será formada. • Tipos de ligação: – Iônicas; – Covalentes; – Metálicas. Poucas ligações são totalmente iônicas, covalentes ou metálicas 6 Transições entre ligações F2 IF7 SF6 PF5 SiF4 AlF3 MgF2 CsF I2 ClF OF2 NF3 CCl4 BF3 BeF2 Na2O S Te As Sn Ag Li Na3N Na3P Na3As Na3Sb Na3Bi Metálicas Covalentes Iônicas 7 Tipos de arranjos formados nas ligações • Moléculas: – Quantidade de átomos definida; – Geometria definida; – Ligações covalentes entre os átomos - FORTES; – Interações por forças secundárias - FRACAS. • Cristais: – Principalmente ligações metálicas e iônicas; – Formam arranjos tridimensionais – número muito grande de átomos; – Cristais moleculares. 8 Os elétrons em torno do núcleo O modelo de Bohr Prêmio Nobel de Física em 1922 –Elétron é visto como partícula em movimento circular em torno do núcleo; –A energia de um elétron é quantizada; –Quando um elétron se move de um nível de energia para outro ocorre emissão/absorção de energia em valores determinados. 9 Refinamentos na teoria de Bohr • Experiências com difração – Evidenciaram a natureza ondulatória do elétron. • Experimentos com fotoelétrons – Evidenciaram energias diferentes para elétrons de um mesmo nível de energia. • Descreve o elétron como uma onda e não como uma partícula – evidenciado pelos experimentos de difração. • Aplicações dos princípios da mecânica ondulatória para definir a estrutura eletrônica dos átomos e a forma dos orbitais ocupados pelos elétrons. • A energia do elétron é quantizada (como no modelo de Bohr) – restrita a alguns valores permitidos. Schrodinger (1926) Prêmio Nobel de Física em 1933 10 11 Equação de Schrodinger (1926) equação de onda aplicada ao movimento dos elétrons 𝑬𝝍 𝒙, 𝒚, 𝒛, 𝒕 = − 𝒉𝟐 𝟖𝝅𝟐𝒎 𝝏𝟐𝝍 𝝏𝒙𝟐 + 𝝏𝟐𝝍 𝝏𝒚𝟐 + 𝝏𝟐𝝍 𝝏𝒛𝟐 + 𝑽(𝒙, 𝒚, 𝒛, 𝒕)𝝍 𝑯𝝍 = 𝑬𝝍 Equação diferencial de segunda ordem - Descreve a energia total do elétron ao mover-se no espaço tridimensional ao redor do núcleo - origem do sistema; - Termo em V (energia potencial – depende da posição) – atração entre a carga do núcleo e o elétron e também da repulsão entre os elétrons (termo mais importante na composição da energia); - Energia cinética – depende do sentido ou da orientação do elétron em relação ao núcleo; - 𝝍𝟐 - modo mais significativo de interpretar uma função de onda (sempre positivo) - indica a probabilidade de encontrar um elétron em um ponto específico; - As equações matemáticas que resolvem a equação de onda para os orbitais atômicos necessitam de três números quânticos – o principal (n), o secundário (l) e o magnético (ml). Se quisermos ter a certeza absoluta de onde o elétron poderá ser encontrado teríamos que desenhar um orbital de tamanho muito grande!!! Modelo de Schrodinger (1926) • Orbitais – regiões do espaço onde é mais provável encontrar o elétron (90% a 95%). • Utiliza três coordenadas: • Número quântico principal (n) – tamanho do orbital; • Número quântico secundário ou angular (l) – forma do orbital; • Número quântico magnético (m) – orientação do orbital. 12 • Região do espaço onde o elétron passa 95% de seu tempo (probabilidade). • Região definida por uma função matemática (𝝍). • Orbital atômico definido por três números quânticos: – n – 1, 2, 3, ... (nível - tamanho) – l – 0, 1, 2, ..., (n-1) (subnível – forma) – m - -l, ..., 0, ..., +l (orbital – orientação) Orbitais atômicos Cada orbital atômico pode ser definido inequivocamente pelos três números quânticos 13 Regiões de probabilidade definidas pela resolução da equação de Schrödinger (95%) Os orbitais “s” 14 Regiões de probabilidade definidas pela resolução da equação de Schrödinger (95%) Os orbitais “2p” 15 Regiões de probabilidade definidas pela resolução da equação de Schrödinger (95%) Os orbitais “3p” 16 Regiões de probabilidade definidas pela resolução da equação de Schrödinger (95%) Os orbitais “3d” x2-y2 x-y x-z y-z z2 17 Orbitais atômicos e as camadas eletrônicas n l m Símbolo 1 0 0 1s 2 0 0 2s 2 1 -1, 0, +1 2p 3 0 0 3s 3 1 -1, 0, +1 3p 3 2 -2, -1, 0, +1, +2 3d 4 0 0 4s 4 1 -1, 0, +1 4p 4 2 -2, -1, 0, +1, +2 4d 4 3 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 4f 18 Alguns aspectos importantes • Cada orbital atômico pode conter no máximo dois elétrons - Princípio de exclusão de Pauli (número quântico spin (ms)). Nobel de física em 1945. Não há em um átomo dois elétrons com os quatro número quânticos iguais! • Regra de Hund para distribuição eletrônica de orbitais com a mesma energia – os elétrons ocupam orbitais individualmente sempre que possível. • A sequência dos níveis energéticos - Linus Pauling; • Os elétrons ocupam primeiro os orbitais de mais baixa energias. 19 Distribuição espacial dos átomos: CRISTAIS • Estruturas tridimensionais organizadas. • Compostos metálicos e iônicos: – Metálicos – todos os átomos são iguais; – Iônicos – composto por cátions e ânions – balanço entre cargas positivas e negativas (eletroneutralidade). • As unidades mínimas se repetem indefinidamente nas três direções do espaço. • As dimensões de um cristal típico podemvariar de alguns micrômetros a dezenas de micrômetros – alguns cristais podem ser maiores. • Cristais moleculares. 20 Cristais • Admitimos que os átomos ou íons são esferas rígidas. • Número de coordenação: – Depende do arranjo cristalino assumido pelos átomos. – Depende de fatores geométricos. • Estruturas cristalinas mais comuns – CCC, CFC e HC. 21 Cúbico de Corpo Centrado - CCC • Número de coordenação - 8. • Número de átomos por célula unitária - 2. • Fator de empacotamento – 0,68. • Cálculo da densidade – massa dos átomos em uma célula unitária/volume da célula unitária. • Relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro de rede (a) - 𝒓 = 𝒂 𝟑 𝟒 22 Construção do cristal CCC 23 24 Cúbica de Face Centrada - CFC EMPILHAMENTO CÉLULA Cúbica de Face Centrada - CFC • Número de coordenação - 12. • Número de átomos por célula unitária - 4. • Fator de empacotamento – 0,74. • Cálculo da densidade – massa dos átomos em uma célula unitária/volume da célula unitária. • Relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro de rede (a) - 𝒓 = 𝒂 𝟐 𝟒 25 Construção do Cristal CFC 26 Hexagonal Compacto - HC • Número de coordenação - 12. • Número de átomos por célula unitária - 2. • Fator de empacotamento – 0,74. • Cálculo da densidade - massa dos átomos em uma célula unitária/volume da célula unitária. 27 Construção do cristal HC 28 Diferenciando o CFC do HC CFC HC 29 30 O cálculo da densidade dos cristais Massa da célula unitária/volume da célula unitária CCC A A Na M . .2 3 A A N R M . 3 4 .2 3 𝜌 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 (𝟐 á𝒕𝑜𝑚𝑜𝑠) 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 (𝑎3) Número de Avogadro = 6,02 x 1023 CFC 𝜌 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 (𝟒 á𝒕𝑜𝑚𝑜𝑠) 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 (𝑎3) A A Na M . .4 3 A A N R M . 2 4 .4 3 HC 𝜌 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 (𝟔 ( 𝑴𝑨 𝑵𝑨 )) 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 (6 𝑥 𝑎2 3 4 𝑥 𝑐) a = 2R c = 4R6/3 Cristais moleculares Diamante Grafite Sílica 31 Ligações iônicas • Compostos iônicos – Íons positivos e negativos; – Atrações eletrostáticas – não direcionais; – Formam estruturas cristalinas – denominadas retículos cristalinos. O equilíbrio de cargas nos compostos iônicos deve ser perfeito de maneira que o somatório de todas as cargas deve ser igual a zero. O CRISTAL DEVE SER ELETRICAMENTE NEUTRO. 32 Energia de ionização • Os átomos apresentam também segunda, terceira, quarta energia de ionização... PRIMEIRA ENERGIA DE IONIZACAO (kJ/mol) - energia necessária para remover um mol de elétrons mais fracamente ligados (mais externos) de um mol de átomos gasosos, de maneira a produzir 1 mol de íons gasosos cada um com carga +1. COMPOSTOS IÔNICOS - sempre envolvem elementos químicos metálicos e elementos químicos não-metálicos (eletronegativos). Os METAIS possuem baixa energia de ionização (formam cátions). NÃO METAIS têm elevada energia de ionização. 33 Energia de ionização 1a EI 2a EI 3a EI 4a EI Na 495,8 4562,4 6912 9543 Mg 737,7 1450,6 7732,6 10540 Al 577,6 1816,6 2744,7 11577 EI kJ/mol Por que a 1ª EI do oxigênio (1310 kJ/mol) é menor que a do nitrogênio (1400 kJ/mol) ? A distribuição eletrônica também conta. (Be (900 kJ/mol) > B (799 kJ/mol) ), (Mg (736 kJ mol-1) > Al (577 kJ/mol)), (P > S). 34Elétrons da última camada Energia de ionização • Alguns aspectos importantes: – Efeito da carga nuclear (raios atômicos de átomos com o mesmo número de camadas Na = 180 pm; Mg 150 pm); – Efeito do tamanho do átomo (maior número quântico associado ao elétron mais externo): • Efeito de blindagem. • Elétron mais externo passa a maior parte do tempo longe do núcleo. – Elétrons emparelhados são removidos mais facilmente que os não emparelhados. 35 Quanto maior a EI menor a probabilidade de um átomo ceder elétrons – Pesquise a EI de alguns átomos situados do lado direito da tabela periódica • A afinidade eletrônica (energia liberada quando o átomo ganha um elétron) é normalmente menor que o potencial de ionização (energia necessária para retirar o elétron do átomo) – quando o ânion se torna estável este valor é negativo. • Nos compostos iônicos - praticamente restrita aos elementos dos GRUPOS 6 e 7 da TP, pois são os únicos que liberam energia suficiente que se equipara à energia de ionização. • Aumenta quando subimos em uma coluna da TP: – O elétron entra mais perto do núcleo; – Menos elétrons pertencentes ao próprio átomo para repelir o novo elétron que está chegando; – Menor efeito de blindagem. • No período aumenta da esquerda para a direita. Afinidade eletrônica Sob o ponto de vista energético a formação de um composto iônico só pode ser explicada pela liberação de energia obtida quando se forma um cristal - íons de cargas opostas interagem fortemente com seus vizinhos mais próximos e com outros mais longes – A ATRAÇÃO É NÃO DIRECIONAL. 36 Afinidade eletrônica Afinidade eletrônica do O é menor que a do S (AE F < AE Cl) – tamanho do átomo. N – Possui afinidade eletrônica negativa!!! 37 Afinidade eletrônica Elemento AE (kJ/mol) Configuração eletrônica H 72,8 1s1 He < 0 1s2 Li 59,8 1s2 2s1 Be < 0 1s2 2s2 B 27 1s2 2s2 2p1 C 122,3 1s2 2s2 2p2 N < 0 1s2 2s2 2p3 O 141,1 1s2 2s2 2p4 F 328 1s2 2s2 2p5 Ne < 0 1s2 2s2 2p6 A configuração eletrônica também é importante na determinação da AE 38 Período 1 2 13 14 15 16 17 1 H -73 2 Li Be B C N O F -60 0 -27 -122 0 -141 -128 3 Na Mg Al Si P S Cl -53 0 -44 -134 -72 -200 -349 4 K Ca Ga Ge As Se Br -48 - 2,4 -30 -120 -77 -195 -325 5 Rb Sr In Sn Sb Te I -47 - 5,0 -30 -121 -101 -190 -295 6 Cs Ba Tl Pb Bi Po At -45 -14 -30 -110 -110 -180 -270 Afinidade eletrônica (kJ/mol) Os metais perdem elétrons com facilidade, formando cátions enquanto os não metais tem tendência a receber elétrons e formar ânions. 39 Formação de íons • Busca de uma configuração estável: – De gás nobre: Na (11 - Ne), Cl (17 - Ar); – Pseudo gás nobre: Zn (30); – Elemento de transição com elétron “d” desemparelhado: Fe (26), Co (27); – Teoria do campo cristalino – formação de complexos (ligantes influenciam a distribuição dos elétrons mais energéticos em metais de transição) 2 2 21 d q zzF Força de atração d q zzE 2 21 Energia potencial 40 Ligação iônica 41 Compostos iônicos • Balanço de cargas de modo a ter eletroneutralidade. • Composto de cátions e ânions nas proporções exatas. Fórmula Cargas Exemplo AB +1 e –1 NaCl +2 e –2 MgO AB2 +2 e –1 CaF2 A2B +1 e –2 Cu2O AB3 +3 e –1 AlF3 A2B3 +3 e –2 Al2O3 Pode-se ter compostos iônicos formados por íons simples, mas também por radicais como NO3 -1; CO3 -2 ; NH4 +e SO4 -2 ou mesmo compostos em que os ânions são polímeros complexos como os silicatos ou outros óxidos complexos 42 Propriedades dos compostos iônicos • Maus condutores de eletricidade no estado sólido: – E quando fundidos ou solvatados? • Apresentam elevadas energias de ligação. • Ligações não são direcionais – forças eletrostáticas. • São duros. • PE e PF elevados: – NaCl – 801oC e 1413oC – CsCl - 646oC e 1290oC – ZnS - 1700oC (PF) – CaCl2 - 782 oC e > 1600oC – CaO - 2900oC (PF) • São frágeis. 43 Cargas de mesmos sinaissão confrontadas Influência da carga iônica e da distância sobre a dureza ânion Metal Mg Ca Sr Ba O2- Distância (A) Dureza 2,10 6,5 2,40 4,5 2,57 3,5 2,77 3,3 S2- Distância (A) Dureza 2,59 4,5 2,84 4,0 3,00 3,3 3,18 3,0 Se2- Distância (A) Dureza 2,74 3,5 2,96 3,2 3,12 2,9 3,31 2,7 Dureza (Moh) com distância M-X Cristais como NaCl LiF MgO NaF CaO LiCl SrO Distância M-X (A) Dureza 2,02 3,3 2,10 6,5 2,31 3,2 2,40 4,5 2,57 3 2,57 3,5 LiCl MgS NaCl CaS LiBr MgSe Distância M-X (A) Dureza 2,57 3,0 2,59 4,5-5 2,81 2,5 2,84 4,0 2,75 2,5 2,73 3,5 Como a blenda CuBr ZnSe GaAs GeGe Distância M-X (A) Dureza 2,46 2,4 2,45 3,4 2,44 4,2 2.43 6 Dureza (Moh) com carga iônica Cristais como NaCl 44 Influência da distribuição eletrônica sobre a dureza (Moh) CaSe PbSe CaTe PbTe Distância M-X (A) Dureza 2,96 3,2 2,97 2,8 3,17 2,9 3,22 2,3 CaF2 CdF2 SrF2 PbF2 Distância M-X (A) Dureza 2,36 6 2,34 4 2,50 3,5 2,57 3,2 AlP GaP AlAs GaAs Distância M-X (A) Dureza 2,36 5,5 2.35 5 2.44 5 2.44 4.2 Os cátions apresentam diferentes distribuições eletrônicas estáveis: - Configuração do tipo gás nobre apresenta maior dureza. 45 • Nas estruturas cristalinas iônicas se deve: – Maximizar a atração entre íons de cargas opostas; – Minimizar a repulsão entre íons de cargas iguais. Estruturas cristalinas iônicas 46 47 Cristais compactos em cristais iônicos Onde se acomodam os cátions? Sítios octaédricos – NC 6 414,0 1 7071,0 1 7071,0 1 )45(cos X M X M X XM XM X r r r r r rr rr r AMX 48 Onde se acomodam os cátions? Sítios tetraédricos – NC 4 49 Relação entre raios dos cátions e ânions é determinante no tipo de geometria de coordenação Número de Coordenação Geometria Relação limite de raios Ïon coordenado Composto 8 Cúbica 0,732 Cs, Cl CsCl 6 Octaédrica 0,414 Na, Cl Ti Al NaCl TiO2 Al2O3 6 Prisma trigonal 0,528 Ni NiAs 4 Tetraédrica 0,225 F Zn, S Be CaF2 ZnS BeF2 3 Trigonal plana 0,155 O TiO2 50 Coordenação 8:8 (CsCl) Célula Unitária CsBr, CsI 51 Construindo o CsCl 52 Coordenação 6:6 (NaCl) KCl, AgBr, KBr, PbS, MgO, FeO Coordenação octaédrica 53 Coordenação 6:6 (NaCl) Sítios octaédricos 13 sítios octaédricos – 12 arestas e 01 no centro do cubo 54 Construindo o NaCl 55 Coordenação 4:4 (blenda - ZnS) CFC – Sulfetos Zn em sítios tetraédricos alternados 56 Coordenação 8:4 (fluorita – CaF2) Ca2+ em arranjo CFC 8 sítios tetraédricos ocupados por F- 57 Sítios tetraédricos em célula cfc Coordenação 8:4 ou 4:8 8 sítios tetraédricos – máximo de 8 átomos dentro do cubo 58 Sítios octaédricos e tetraédricos no cfc 59 Coordenação 4:4 (wurtzita - ZnS) HC – Sulfetos Zn em sítios tetraédricos HC – Sulfetos Zn – três sítios tetraédricos no plano AB e um sítio tetraédrico no plano BA 60 61 Sítios octaédricos e tetraédricos no HC TETRAÉDRICOS OCTAÉDRICOS Sítios octaédricos e tetraédricos no ccc 18 sítios octaédricos – 6 no centro das faces e 12 nas arestas 24 sítios tetraédricos – 4 em cada face 62 Sítios octaédricos e tetraédricos nos principais retículos 63 Coordenação 6:3 (rutilo – TiO2) Ti4+ em arranjo CCC O2- possui coordenação trigonal com os Ti4+ 64 Hidratação de íons – sólidos iônicos são solúveis em solventes polares. Formação de sais hidratados. 65 Influência do tamanho dos íons na energia reticular do composto – importante quando o ânion é pequeno. 66 Carbonatos Temperatura de decomposição BeCO3→ BeO + CO2 100 0C MgCO3 → MgO + CO2 540 0C CaCO3 → CaO + CO2 900 0C SrCO3 → SrO + CO2 1290 0C BaCO3 → BaO + CO2 1360 0C 67 Fuga do caráter iônico • Covalência parcial apresentada por compostos iônicos. • Polarização – deformação da nuvem eletrônica de um ânion grande por um cátion pequeno. • Aumenta com a diminuição do tamanho do cátion ou com o aumento da sua carga; • Aumenta com o aumento do tamanho do ânion ou com o aumento de sua carga; • Aumenta para configuração eletrônica distinta de gás nobre (metais de transição). Transições entre ligações F2 IF7 SF6 PF5 SiF4 AlF3 MgF2 CsF I2 ClF OF2 NF3 CCl4 BF3 BeF2 Na2O S Te As Sn Ag Li Na3N Na3P Na3As Na3Sb Na3Bi Metálicas Covalentes Iônicas 68 69 Potencial iônico • Razão entre a carga e o raio do cátion. - Quem é o mais iônico: Na2O ou MgO? -rNa+ = 0,95A e rMg+2=0,65A Na+ = (1/0,95) = 1,05 (mais iônico) Mg++ = (2/0,65) = 3,08 (mais covalente).
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