CINÉTICA QUÍMICA aula1

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CINÉTICA QUÍMICA
FÍSICO-QUÍMICA II
Prof. Sérgio Pezzin
UDESC
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“The natural sciences are sometimes said to have no concern with values, nor to seek morality and goodness, and therefore belong to an inferior order of things. Counter-claims are made that they are the only living and dynamic studies... Both contentions are wrong. 
Language, Literature and Philosophy express, reflect and contemplate the world. But it is a world in which men will never be content to stay at rest, and so these disciplines cannot be cut off from the great searching into the nature of things without being deprived of life-blood.”
Sir Cyril Norman Hinshelwood. 
"Presidential Address to Classical Association," 1959; Partly quotes in: Chemists through the years, part 1, The Royal Society of Chemistry, 1994.
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 UMA HISTÓRIA BREVE DE CINÉTICA QUÍMICA
1850: Wilhelmy (Alemanha) estudou a taxa de inversão de sacarose (hidrólise em D-(+)-glicose e D-(-)-frutose na presença de um ácido), verificando que esta é proporcional às concentrações de açúcar e de ácido.
1864: Guldberg e Waage (Noruega) formularam a “lei de ação das massas” de acordo com a qual as “forças de reação " são proporcionais ao produto das concentrações do reagentes.
1884: van´t Hoff (Países Baixos) publicou os “Estudos de Dinâmica Química”. Em particular, ele introduziu o método de análise diferencial. Ele também analisou a dependência da temperatura da constante de equilíbrio (chamada agora de equação de van´t Hoff) e a velocidade de reação diretas e inversas.
1887: Ostwald (Alemanha) introduziu os termos “ordem de reação” e "meia-vida" no “Lehrbuch der allgemeinen Chemie".
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1889: Arrhenius (Suécia) analisou a dependência da temperatura da taxa de reação, k = A exp(-B/T), e deu a isto uma interpretação de “barreira de energia”.
1913: Chapman (Inglaterra) e Bodenstein (Alemanha) desenvolveram a aproximação de ‘steady-state’ para reações em cadeia de acordo.
1917: Trautz (Alemanha) e Lewis (Inglaterra) propuseram que a taxa de reação seja determinada pela frequência de colisões moleculares. Isto é agora conhecido como a " teoria das colisões”.
•1920: Langmuir (EEUU) estudou a cinética de reações em superfícies e introduziu o que é hoje chamada de “Isoterma de Langmuir“. O assunto foi posteriormente desenvolvido por Hinshelwood, chegando-se ao mecanismo de "Langmuir-Hinshelwood” para reações heterogêneas.
•1935: Eyring (EEUU) desenvolveu um tratamento estatístico chamado de "teoria das velocidades absolutas de reação" ou “teoria do estado de transição“ (complexo ativado).
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1944: Denbigh (UK) publica seu artigo "Velocity and Yield in Continuous Reaction Systems" (Trans. Faraday Soc. 40, 352-373, 1944). 
1947: Hougen e Watson (E.U.A.) publicam "Princípios de Processos Químicos: Cinética e Catálise. 
1962: O. Levenspiel (E.U.A.) publica " Engenharia das Reações Químicas”.
No século 20 houve desenvolvimentos significativos na teoria da cinética química.
Entretanto, ainda não é possível prever os parâmetros cinéticos para o “mundo real” dos processos químicos…
E um projeto de reator se baseia em experimentos cuidadosamente planejados e executados!
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A investigação de uma reação química envolve dois aspectos fundamentais:
Quantificação da(s) energia(s) envolvida(s) na reação
TERMODINÂMICA DE EQUILÍBRIO
TEMPO É IRRELEVANTE
 Determinação da velocidade de reação
CINÉTICA
TEMPO É FUNDAMENTAL
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Mas, na presença de um catalisador a reação ocorre muito rapidamente! 
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Cinética Química
Qual a velocidade de uma reação química?
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Velocidade de reação: conceito
tempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidade de desaparecimento de H2O2:
(cada segundo que passa, sua concentração diminui 0,0015 mol/L)
velocidade de formação de H2O:
(cada segundo que passa, sua concentração aumenta 0,0015 mol/L)
velocidade de formação de O2:
(cada segundo que passa, sua concentração aumenta 0,00075 mol/L)
Nesse intervalo de tempo:
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Velocidade de reação: conceito
tempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidade de reação:
cada segundo que passa:
Nesse intervalo de tempo:
a concentração de H2O2 diminui 1 x 0,0015 mol/l
a concentração de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
a concentração de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Velocidade de reação: conceito
Em um dado intervalo de tempo:
Instantânea:
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Velocidade de reação: medida
tempo (s)
[H2O2] (M)
0
400
2,32
1,72
800
1,30
1200
0,98
1600
0,73
2000
0,54
2400
0,39
2800
0,28
Δt (s)
Δ[H2O2] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
Equação cinética
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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concentração - tempo
Elaboração:
velocidade - tempo
velocidade - concentração
[H2O2] (M)
[H2O2] (M)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)
t (s)
Medida direta:
Decomposição do H2O2
em intervalos finitos
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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concentração - tempo
Elaboração:
Medida direta:
velocidade - tempo
velocidade - concentração
[H2O2] (M)
[H2O2] (M)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)
t (s)
Decomposição do H2O2
em intervalos infinitesimais
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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velocidade - concentração
[H2O2] (M)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
Decomposição do H2O2
Equação cinética
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
Equação de velocidade
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Equação de velocidade
Equação empírica que relaciona a velocidade de reação com as concentrações molares dos compostos que participam da reação
Ordem da reação
 m, n, ... : ordem da reação com respeito a A, B, ...
geralmente, são números inteiros positivos pequenos: 0, 1, 2
ocasionalmente, podem ser números fracionários e/ou negativos
NÃO estão relacionados com os coeficientes estequiométricos da reação global
m e a NÃO têm por que coincidir; nem n e b.
coincidem em reações que transcorrem em um só passo (r. elementares)
 m+n+... : ordem de reação total, ou ordem global de reação
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Equação de velocidade
Constante de velocidade ou constante cinética: k 
depende da reação, da presençade catalisadores/inibidores e da temperatura
seu valor indica se a reação é rápida ou lenta
Tem unidades, que dependem da ordem da reação
k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(ordem total) / t 
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Equação de velocidade
Exemplos
a ordem com respeito a H2O2 é 1; a ordem global é 1
Reação de primeira ordem com respeito a H2O2 e de primeira ordem global 
a ordem com respeito a NH3 é 0; a ordem global é 0
Reação de ordem zero global
a ordem com respeito a NO2 é 1 e com respeito a F2 é 1; a ordem global é 2
Reação total de segunda ordem e de primeira ordem com respeito a NO2 e a F2 
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Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 
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Equação de velocidade
Exemplo: A 600 K, a decomposição do NO2 é de segunda ordem, com uma velocidade de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 quando a concentração de NO2 é 0,080 M. 
a) Escreva a equação de velocidade. 
b) Calcule a constante de velocidade. Quais são as suas unidades? 
c) Qual será a velocidade quando a concentração de NO2 for 0,020 M? 
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Como medir a velocidade de uma reação ?
Espectrofotometricamente:
 Exemplo: Reação entre bromo e ácido fórmico
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Velocidade instantânea = taxa para um instante específico de tempo
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Cálculo da Velocidade de Reação
v = -d[Br2] / dt = (0,0101 – 0,0120) M / 50 s
v = 3,80 x 10-5 M/s
O que dá a velocidade inicial da reação.
A velocidade é proporcional à [Br2].
v = k [Br2]
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Cálculo da Velocidade de Reação
Fórmula Geral
a A + b B → c C + d D
V = -1/a (d[A] / dt) ou -1/b (d[B] / dt)
ou 1/c (d[C] / dt) ou 1/d (d[D] / dt)
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Dependência da Concentração
Velocidade vs Concentração de bromo