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aldeidos e cetonas reações II

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Reações do grupo carbonila: Reatividade, Adição Nucleofílica 
em compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas) 
 (Parte IIa) 
 
COMPOSTOS CARBONÍLICOS: 
ALDEÍDOS E CETONAS 
CURSO DE QUIMICA INDUSTRIAL 
Profa. Tânia Márcia S. Melo 
2º Semestre/2013 
1- REATIVIDADE 
O grupo carbonila apresenta 3 sítios potencialmente reativos: 
(Ácido de Lewis) 
(Base de Lewis) 
O grupo C=O é polar: 
m = 2,2-3,0 D 
2 
3 
Três fatores dominantes controlam a reatividade do grupo 
carbonila: efeito indutivo, ressonância e efeito estérico. 
4 
Reatividade: Aldeídos X Cetonas 
 Um aldeído apresenta maior carga parcial positiva em seu carbono 
carbonílico do que a cetona; 
 Aldeídos são menos estáveis do que cetonas, o que os torna mais 
reativos perante ataques nucleofílicos. 
5 
Reatividade relativas de substâncias carboniladas 
H2O
O
OH
OH
Tensão angular = Tensão angular =
120o - 60o = 60o 109,5o - 60o = 49,5o 
1) 
2) 
3) 
6 
Fatores eletrônicos interferem na reatividade da carbonila 
1) Efeito indutivo: 
 Substituintes polares adjacentes ao carbono carbonílico 
tornam a carbonila mais reativa; 
7 
 
Grupos volumosos adjacentes à carbonila causam mais tensão 
estérica no produto de adição do que na carbonila e reduz a 
reatividade; 
3) Ressonância 
 
 Estabiliza a carbonila tornando-a menos reativa. 
2) Efeito estérico 
Hidrato desestabilizado 
8 
9 
(Visão orbitalar) 
10 
1- Adição de Água para formar Hidratos (gem-diol) 
A água ataca o grupo carbonila de aldeídos e cetonas. A 
reação pode ser catalisada por ácidos ou bases e leva ao 
equilíbrio com os dióis geminais correspondentes, 
RC(OH)2R´, também conhecidos como hidratos de 
carbonila. 
11 
Catálise ácida 
O carbono carbonílico do aldeído 
protonado é mais susceptível ao 
ataque nucleofílico. 
ou ácido de 
Lewis 
Grupo carbonila protonado 
 pKa ~ -8 
As condições ácidas são incompatíveis 
com nucleófilos fortemente básicos, 
porque eles seriam protonados. 
12 
Catálise básica 
Aumento do poder nucleofílico (OH->H2O) 
 
O H+ vem, normalmente, de solvente prótico, como água ou álcoois. 
 
 
13 
Extensão da hidratação em solução aquosa: 
14 
Reação da Acetona com H2O em Meio Ácido: Mecanismo de Formação 
de Diois Geminais 
15 
Mecanismo da Formação de Hidratos Promovida por Catálise Básica 
16 
Diagrama de Energia 
17 
2- Adição de álcoois: Formação de hemiacetal e acetal 
A reação de aldeídos e cetonas com álcoois produz um hemiacetal (do 
prefixo Grego hemi, que significa "metade"). Em um hemiacetal um 
carbono encontra-se ligado simultaneamente a uma função hidroxila e a 
um grupo alcoxi. 
Ácidos e bases catalisam o processo. Além disso, os ácidos catalisam a 
reação posterior para dar acetais pela substituição do grupo hidróxi por 
alcóxi. 
18 
hemiacetal acetal 
19 
Mecanismo de formação de Hemiacetais em Meio Neutro. 
20 
Mecanismo de formação de Hemiacetais em Meio Ácido 
21 
Mecanismo de formação de Acetais em Meio Ácido 
22 
Exemplos: 
23 
Deslocamento do equilíbrio 
Reações intermoleculares 
Reações intramoleculares 
24 
A formação intramolecular de hemiacetais é comum na 
química de açúcares 
25 
2.1- Hidrolise do acetal 
2.2- Acetais como grupos protetores em síntese: 
Os acetais são estáveis em meio neutro e básico e são freqüentemente 
usados para mascarar o grupo carbonila (grupos de proteção) em 
trabalhos de Síntese Orgânica. A transformação em acetal é reversível. 
 
 
26 
Formação de acetais cíclicos 
Cetais cíclicos a partir de etileno glicol são os mais usados. 
27 
Reação quimiosseletiva 
28 
29 
A reação é reversível 
30 
2.3- Deslocando o equilíbrio na prática 
31 
3- Adição de tióis (adição de enxofre) 
O mecanismo para a adição de um tiol é o mesmo usado para a adição 
de álcoois. 
 
- Formação de tioacetais 
 
Também pode ser utilizado o BF3 como ácido de Lewis, para ativar a 
eletrodeficiência da carbonila. 
 
32 
33 
Hidrólise do tioacetal cíclico e dessulforação (H2/Ni): 
 
34 
35

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