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3. Substituição aromática nucleofílica (alternativa)

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ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
21.11 Aryl Halide and Nucleophilic 
Aromatic Substitution
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
Simple aryl halides are much less reactive than alkyl 
halides in nucleophilic substitution reactions.
Cl
+ NaOH
H2O
reflux
no substitution
The C–X bonds of aryl halides are stronger and shorter 
than those of alkyl halides.
Aryl cations are very unstable. SN1 do not occur.
The optimal transition-state geometry required for SN2 
processes cannot be achieved.
XNu × no reaction
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
21.11A Nucleophilic Aromatic 
Substitution by Addition-Elimination: 
The SNAr Mechanism
Nucleophilic substitution can occur when 
strong electron-withdrawing groups are ortho or
para to the halogen atom.
N2 N NO NO2
CO2H
CF3 CR CN
O
SO3 Cl Br I CO2 C6H5
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
pressur, 135~160?
Cl OH
NO2
10% NaOH
NO2
H+
 100?
Cl OH
NO2
Na2CO3, H2O
NO2
NO2 NO2H+
Cl
NO2
NO2O2N
OH
NO2
NO2O2N
H2O H+
35°C
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
MechanismMechanism
L
N
O O
+ Nu
slow
L
N
O O
Nu Nu
N
O O
fast
addition elimination
L
N
O O
Nu L
N
O O
Nu L
N
O O
Nu L
N
O O
Nu
Addition-elimination mechanism (????? ??)
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
21.11B Nucleophilic Aromatic Substitution 
through an Elimination-Addition 
Mechanism: Benzyne
Chlorobenzene can be converted to phenol by heating it 
with aqueous NaOH in a pressurized reactor at 350°C.
Bromobenzene reacts with KNH2 in liquid ammonia.
Cl
10%NaOH , Cu
350? , 28MPa
OH
H3O+
Br
KNH2+
NH3
33°C
NH2
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
2-Iodo-1,3-dimethylbenzene do not react with NaNH2:
p-Chlorotoluene reacts with NaNH2 to yield a mixture 
of p- and m-toluidine:
I
CH3CH3
NH3(l)
NaNH2 no substitution
2-Iodo-1,3-dimethylbenzene
CH3
Cl
CH3
NH2
NH3(l)
CH3
NH2
+
NaNH2
p-Chlorotoluene p-Toluidine m-Toluidine
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
MechanismMechanism
These reaction take place through an elimination-
addition mechanism that involves the formation of an 
intermediate called benzyne.
Cl
H
Cl
NH2+
BenzyneElimination
+ NH2
NH2 NH2NH3
H+
NH3
Addition
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
Benzyne
SP2
The first piece of clear-cut evidence was an experiment 
done by J. D. Roberts in 1953.
Br
KNH2*
* NH2-
NH2
NH2* *
+
(50%) (50%)
?
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
Benzyne intermediates have been “trapped” though the 
use of Diels-Alder reactions.
CO2H
NH2
+ CH3(CH2)4ONO
H+
CH2Cl2
C
N2+
O
O
CO2
N2
O
O
Br
KNH2*
O
O
**
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
An even striking illustration can be seen in the 
following reaction.
CF3
Cl NaNH2
NH3
CF3
NH2
CF3CF3
Cl
H
NaNH2
NH3
NH2
CF3
NH2
CF3
NH2
Less stable carbanion
More stable carbanion
NH3
CF3
NH2
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
G
G
X
X
G
G
G
X
H
H
H
H
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
Regioselectivity in the nucleophilic addition of arynes
G
NH3(l)
G
NH2
NaNH2
G = electro-withdrawing groups
G
NH3(l)
G
NH2NaNH2
G = electro-donating groups
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
CH3
Cl
KNH2
NH3(l)
CH3
NH2
CH3
NH2
+
38% 62%
F3C OCH3
Br
F3C OCH3
NH2
NaNH2
NH3(l)
100%
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
21.12 Spectroscopic Analysis of 
Phenols and Aryl Halides
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
IR
Phenols: O–H 3400 – 3600 cm-1
Phenols and aryl halides: benzene rings
NMR
1H NMR: 
O–H phenol(1% in CCl4) δ 2.55–5.63 , D2O exchangeable.
Ar–H δ 7–9 .
13C NMR: aromatic ring δ 135–170 
MS
Phenols often display a prominent M+·
Phenols : M+· –1> M+·
ORGANIC CHEMISTRY
Department of Chemistry, Xiamen University
Chapter 21
Exercises 
21.12, 21.13, 21.14, 21.15, 21.16
21.19, 21.21, 21.22, 21.23
	21.11 Aryl Halide and Nucleophilic Aromatic Substitution
	21.11A Nucleophilic Aromatic Substitution by Addition-Elimination: The SNAr Mechanism
	Mechanism
	21.11B Nucleophilic Aromatic Substitution through an Elimination-Addition Mechanism: Benzyne
	Mechanism
	21.12 Spectroscopic Analysis of Phenols and Aryl Halides
	IR
	Exercises

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