Química Analítica - Hidrólise de sais di-ácidos (bases)

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HIDRÓLISE DE SAIS DI – ÁCIDOS (BASES) 
 CO3
2- + H2O HCO3
- + OH- Keq = = Kh 
Kw 
 K2 
 HCO3
- + H2O H2CO3 + OH
- Keq = = Kh 
Kw 
 K1 
JRM2013 2 
H2O H
+ + OH- Kw 
CO3
2- + H+ HCO3
- 1/K2 
H2O H
+ + OH- Kw 
HCO3
- + H+ H2CO3 1/K1 
CO3
2- + 2H2O H2CO3 + 2 OH
- 
Equação global 
Como os ânions HCO3
- (K2 = 5,6x10
-11) estão muito menos dissociados que as moléculas de 
H2CO3 (K1 = 4,3x10
-7), a 1a etapa ocorre a um grau incomparavelmente mais elevado que a 
2ª. 
O processo de hidrólise de sais di- e poliácidos (bases) se dá 
por etapas. 
CO3
2- 
 Keq = = Kh1= = 1,78x10
-4 
Kw 
 K2 
1x10-14 
5,6x10-11 
 CO32- + H2O HCO3- + OH- 
H2O H
+ + OH- Kw 
CO3
2- + H+ HCO3
- 1/K2 
H2O H
+ + OH- Kw 
HCO3
- + H+ H2CO3 1/K1 
HCO3
- + H2O H2CO3 + OH
- 
 Keq = = Kh2 = = 2,3x10
-8 
Kw 
 K1 
1x10-14 
4,3x10-7 
JRM2013 3 
Como os ânions HCO3
- (K2 = 5,6x10
-11) estão muito menos dissociados que as moléculas de 
H2CO3 (K1 =4,3x10
-7), a 1a etapa ocorre a um grau incomparavelmente mais elevado que a 
2ª. 
Observe que Kh1 (10
-4) é muito > que Kh2 (10
-8), assim o pH pode ser calculado considerando 
apenas a 1a etapa da hidrólise. A 2a etapa de hidrólise contribui muito pouco para o valor de 
pH. 
Exemplo: ácido carbônico, H2CO3 
 
[H2CO3] 
HCO3
- H+ + CO3
2- 
 K2 = = 4,7x10
-11 
[H+] [CO3
2-] 
HCO3
- 
2 
H2CO3 H
+ + HCO3
- 
 K1 = 
 = 4,5x10-7 
[H+] [HCO3
-] 
[H2CO3] 
1 
H2CO3 2H
+ + CO3
2- 
 Keq = = 2,1x10
-17 
[H+]2 [CO3
2-] 
Keq = K1xK2 
3 (total) 
Em uma solução de H2CO3, quais as espécies que coexistem nos equilíbrios? 
Ca = [H2CO3] + [HCO3
-] + [CO3
2-] 4 
Escrever a equação em função da [CO3
2-] : 4 
 [HCO3
-] = 
[H+] [CO3
2-] 
K2 
da equação 2  5 
 [H2CO3] =
 
[H+] [CO3
2-] 
K1xK2 
da equação 3  6 
pH de solução de NaHCO3 
 
JRM2013 
4 
5 Substituindo-se as equações 
 [CO3
2-] = Ca 
K1 K2 
[H+]2 + K1[H
+] + K1 K2 
 =  = 
K1 K2 
[H+]2 + K1[H
+] + K1 K2 
 [CO3
2-] 
 
 Ca 
Ca = + [HCO3
-] + 
[H+][HCO3
-] 
K1 
K2[HCO3
-] 
[H+] 
4 Podemos escrever a equação em função da [HCO3
-]: 
Ca = [H2CO3] + [HCO3
-] + [CO3
2-] 4 
Equação 1 Equação 2 
 [HCO3
-] = Ca 
K1 [H
+] 
[H+]2 + K1[H
+] + K1 K2 
 =  
K1 K2 
[H+]2 + K1[H
+] + K1 K2 
 [HCO3
-] 
 
 Ca 
HCO3
- 
5 
JRM2013 
 Equação de ionização total 
Ca = [H2CO3] + + K1 K2 
[H2CO3] 
[H+]2 
Podemos escrever a equação 4 em função da [H2CO3] 
Ca = [H2CO3] + [HCO3
-] + [CO3
2-] 
Equação 1 
K1[H2CO3] 
[H+] 
 =  
[H+]2 
[H+]2 + K1[H
+] + K1 K2 
 [H2CO3] 
 
 Ca 
H2CO3
 
JRM2013 
6 
Diagrama de Ditribuição das espécies 
para um ácido diprótico 
pH - ½ (pK1 + pK2) 
 K2 = = 4,7x10
-11 
[H+] [CO3
2-] 
[HCO3
-] 
 HCO3
- H+ + CO3
2- (ácido) 
H2O
 H+ + HO- Kw = [H
+] [HO-] = 10-14 (caráter anfótero) 
HCO3
- + H+ H2CO3 
[H2CO3] 
 1/K1 = = 2,1x10
-17 
[H+] [HCO3
-] 
(base) 
Após neutralização do primeiro H+ ionizável do H2CO3, tem-se uma solução de HCO3
- . 
ou 
Estamos usando Na2CO3 com o padrão primário para saber a concentração exata de uma 
solução de HCl 
 
Como se calcula o pH de uma solução de HCO3
-? 
O pH é dado pela [H+] no equilíbrio final. 
[H+]equílibrio final = [H
+]produzida + [H
+]consumida 
[H+]equílibrio 
= [CO3
2-] + [HO-] + [H2CO3] 
[H+]equílibrio 
= + + 
[HCO3
-] [H+] 
K1 
[HCO3
-] K2 
[H+] 
Kw 
[H+] 
Ionização do 
 [HCO3
-] 
Ionização da 
 [H2O] 
Hidrólise do 
 [HCO3
-] 
[H+] = 
[HCO3
-] K2 + Kw 
1 + 
[HCO3
-] 
K1 Simplificações: 
NUMERADOR se [HCO3
-] = 0,01 M (ou >) 
K2 [HCO3
-] = 4,7x10-13 ~ 47x > Kw 
portanto, (K2 [HCO3-] + Kw) ~ K2 [HCO3-] 
DENOMINADOR se >>1, ~ então: 1 + ~ 
K1 
[HCO3
-] 
K1 
[HCO3
- ] 
K1 
[HCO3
-] 
JRM2013 9 
Portanto: 
1+ ~ 
K1 
[HCO3
-] 
K1 
[HCO3
-] 
Deste modo: 
Portanto: pH = ½(pK1 + pK2) 
[H+] = [H+] = K1 K2 
[HCO3
-] K2 
[HCO3
-] 
K1 
Qual o pH de uma solução aquosa 
de NaHCO3 0,1 mol/L? 
pH = ½(pK1 + pK2) 
pK1 = -log 4,5x10
-7 = 6,35 
pK2 = -log 4,7x10
-11 = 10,33 
pH = ½(6,35 + 10,33) 
pH = 8,34 
10 JRM2013 
Se a uma solução inicial de NaHCO3 0,1 mol/L adicionar-se NaOH até que a [NaHCO3] = 
0,05 mol/L e se produza [Na2CO3] = 0,05 mol/L, qual será o pH? 
0,05 M de NaHCO3 + 0,05 M de Na2CO3 Tampão 
HCO3 = Ácido fraco Sal 
[CO3
2-] 
[HCO3
-] 
[H+] = K2 x  [H
+] = K2  pH = pK2 = 10,3 
Na2CO3 2Na
+ + CO3
2- 
 HCO3
- H+ + CO3
2- 
 K2 = 
[H+] [CO3
2-] 
[HCO3
-] 
 = 4,7x10-11 
11 
JRM2013 
Se a uma “solução” inicial de H2CO3 0,1 mol/L for adicionado NaOH para obter: 
0,05 M de H2CO3 + 0,05 M de NaHCO3 Tampão 
 K1 = 
[H2CO3] 
[HCO3
-] 
 [H+] = pH = pK1= 6,3 
 H2CO3 H
+ + HCO3
- (ácido) 
 NaHCO3 Na
+ + HCO3
- (Sal) 
pK1= 6,3 
JRM2013 
12 
Diagrama de Ditribuição das espécies 
para um ácido diprótico 
pH - ½ (pK1 + pK2) 
 1) Qual deve ser a relação entre as [ ]s de ácido fórmico (HCOOH) e de seu sal HCOONa 
para que se obtenha pH = 2,25? A ação deste tampão será eficaz a adição de ácidos? 
Dados: Ka HCOOH 1,8x10-4. 
Exercício: 
14 JRM2013 
 Ka = = 1,8x10
-4 
[HCOO-] [H+] 
[HCOOH] 
 HCOOH H+ + HCOO- 
pH = 2,25  [H+] = 5,6x10-3 
 Ka = = 1,8x10
-4 
[HCOO-] 5,6x10-3 
[HCOOH] 
 = 0,032 
[HCOO-] 
[HCOOH] 
Não é eficaz porque a [ ] do 
ácido é 31 vezes a da base 
[HCOOH]/[HCOO-] = ~ 31x