Química Analítica - Equilíbrio de Precipitação

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QFL – 0230
Química Analítica
Equilíbrios de Precipitação/Solubilização:
Conceitos e Cálculos
Pedro Vitoriano Oliveira
(pvolivei@iq.usp.br)
2º Semestre/2014
Regras de Solubilidade
� Sais derivados de ânions de ácidos fortes, no geral, são solúveis
HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr, HClO4, HMnO4
� Todos os nitratos são solúveis
� Alguns sulfatos são insolúveis (Ba2+ e Sr2+) ou pouco solúveis (Pb2+, 
Ca2+, Ag+, Hg22+)
� Em geral Cl-, Br-, I- são solúveis
Exceções: Cl-/Br- : Ag+, Hg22+, Pb2+
I- : Ag+, Hg22+, Pb2+, Hg2+, Cu+
� ClO4- são solúveis, exceto os de K+ e NH4+
� Os fluoretos são insolúveis, exceto: Ag+, NH4+ e Metais alcalinos
Hg2+ + 2 I- HgI2 (laranja)
HgI2 + 2I- [HgI4]2-
Cu2+ + 2 I- CuI2 (marrom)
2 CuI2 (marrom) Cu2I2(branco) + I2
� Os hidróxidos, em geral, são insolúveis. Os hidróxidos de NH4+ e 
dos metais alcalinos são solúveis. O Mg(OH)2 é insolúvel 
Ca(OH)2, Sr(OH)2, e Ba(OH)2 são moderadamente solúveis. 
� Sais derivados de ácidos fracos, em geral, são insolúveis
HCN, H2CO3, H2S, H3BO3, H3PO4, CH3COOH
� Os sais de metais alcalinos, na sua maioria, são solúveis
� Os hidrogenosais são todos solúveis.
� Os fosfatos são insolúveis exceto de NH4+ e dos metais alcalinos.
� Os sulfetos de metais alcalinos terrosos são solúveis.
� Os acetatos e nitritos são solúveis, aqueles formados com Ag+
são pouco solúveis. 
Equilíbrios em Sistemas Heterogêneos
Solução saturada de BaCO3
BaCl2 Na2CO3++++
BaCl2(aq) + Na2CO3(aq) ���� BaCO3(s)
Ba2+(aq) 2Cl-(aq) 2Na+(aq) CO32-(aq)
Equilíbrios em Sistemas Heterogêneos
Solução saturada de BaCO3 Solução saturada de NaCl
Quais as semelhanças entre esses dois sistemas?
���� Soluções saturadas com corpo de fundo
Quais as diferenças entre esses dois sistemas?
���� Concentração de íons em soluções 
[Ba2+]
[CO32-]
���� Sais iônicos (ambas são soluções eletrolíticas)
���� Solubilidade: BaCO3 = 7,1x10-5 mol/L e NaCl = 6,5 mol/L
[Na+]
[Cl-]
BaCO3(s) NaCl(s)
Equilíbrios em Sistemas Heterogêneos
Solução saturada de
Ba2+(aq) e CO32-(aq)
BaCO3(s)
Ba2+
CO32-
� Equilíbrio heterogêneo:
A solução saturada de um sólido iônico que contém um 
excesso de substância não dissolvida é um sistema 
heterogêneo em equilíbrio, ao qual pode-se aplicar a
lei de ação das massas.
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)
Solução saturada
de BaCO3
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���� Expressão do produto de solubilidade
Constante do Produto de Solubilidade ou 
Produto de Solubilidade
[BaCO3(s)]
[Ba2+] [CO32-]
K ‘ = K ‘ [BaCO3(s)] = [Ba2+] [CO32-]
Kps = [Ba2+] [CO32-] = 5,0x10-9
� A expressão acima é válida somente se existir o sólido 
iônico presente em equilíbrio com os íons em solução.
� Em um dada condição, a posição do equilíbrio é 
independente da quantidade de BaCO3
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)
2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Constantes do Produto de Solubilidade (água/25oC) 
CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq)
Hg2Cl2(s) Hg22+(aq) + 2Cl-(aq)
CuS(s) Cu2+(aq) + S2-(aq)
Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
Kps = [Ca2+] [SO42-] = 2,4x10-5
Kps = [Hg22+] [Cl-]2 = 1,2x10-18
Kps = [Cu2+] [S2-] = 8,0x10-37
Kps = [Mg2+] [OH-]2 = 7,1x10-12
Kps = [Fe3+] [OH-]3 = 2,0x10-39
Constantes de Produtos de Solubilidade a 25oC
Composto
Sulfato e cálcio
Carbonato de bário
Fluoreto de cálcio
Cloreto de prata
Brometo de prata
Iodeto de prata
Carbonato de prata
Sulfeto de zinco
Sulfeto de cobre (II)
Hidróxido de alumínio
Hidróxido de ferro (III)
Hidróxido de cálcio
Hidróxido de magnésio
Fórmula
CaSO4
BaCO3
CaF2
AgCl
AgBr
AgI
Ag2CO3
ZnS (α)
ZnS (β)
CuS
Al(OH)3
Fe(OH)3
Ca(OH)2
Mg(OH)2
Kps
2,4 x 10-5
5,0 x 10-9
3,9 x 10-11
1,82 x 10-10
5,0 x 10-13
8,3 x 10-17
8,1 x 10-12
2,0 x 10-25
3,0 x 10-23
8,0 x 10-37
3,0 x 10-34
2,0 x 10-39
6,5 x 10-6
7,1 x 10-12
D. A. Skoog et al, Fundamentos de Química Analítica, 8ª Ed., 2006.
� A expressão da Constante do Produto de Solubilidade 
pode ser empregada para:
���� Calcular a solubilidade de uma substância
���� Estimar a mínima concentração de uma das espécies
(cátion ou ânion) que pode estar presente em um
sistema para que ocorra ou não a precipitação.
���� Determinar a constante do produto de solubilidade
Ex.1: Como calcular a solubilidade molar do BaCO3 em água a 25oC? (Kps = 5,0x10-9)
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)
Kps = [Ba2+] [CO32-] = 5,0x10-9
Solubilidade do BaCO3 = [Ba2+] = [CO32-]
[Ba2+]2 = 5,0x10-9 � [Ba2+] = 5,0x10-9 � [Ba2+] = 7,1x10-5 mol/L
Solubilidade do BaCO3 (H2O, 25oC) = [Ba2+] = 7,1x10-5 mol/L 
No equilíbrio: x = [Ba2+] = [CO32-]
V=1L (H2O, 25oC) � Dissolve-se 0,014 g de BaCO3
Início Sólido 0 0 
Solubiliza Sólido +x +x 
Equilíbrio Sólido x x 
� Solubilidade (S): equivale a máxima quantidade de um 
dado soluto que deverá dissolver em uma dada quantidade 
de solvente em uma determinada temperatura.
� Unidades de medida de solubilidade:
g/L ou mol/L ou msoluto/100 g solvente (% m/m)
S (NaCl) = 6,5 mol/L ou 380 g/L (em água pura a 25oC)
S (BaCO3) = 7,1x10-5 mol/L ou 0,014 g (em água pura a 25oC)
No geral: � solubilidade � Kps
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Ex.2: Quem é mais solúvel em água: AgCl (Kps=1,8x10-10) ou Ag2CrO4 (Kps=1,2x10-12)?
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = [Ag+] [Cl-] � 1,8x10-10 = x2 � x = 1,34x10-5
Como: x = [Ag+] = [Cl-] = S = 1,34x10-5 mol/L
Início Sólido 0 0 
Solubiliza Sólido +x +x 
Equilíbrio Sólido x x 
Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Kps = [Ag+]2 [CrO42-] � 1,2x10-12 = (2x)2(x) � 1,2x10-12 = 4x3 � x = 6,69x10-5 
Início Sólido 0 0 
Solubiliza Sólido +2x +x 
Equilíbrio Sólido 2x x 
[Ag+] = 2x = 1,34x10-4 mol/L 
[CrO42-] = x = 6,69x10-5 mol/L
S = ½ [Ag+] ou [CrO42-] = 6,69x10-5 mol/L
Kps (Ag2CrO4) << Kps (AgCl), mas Ag2CrO4 é mais solúvel que AgCl 
� Como é determinado o valor do Kps experimentalmente?
800
600
400
200
1. Solução saturada com corpo de fundo 
BaCO3(s)
m = 10,0000 g
V = 1,00 L
H2O pura (25 oC) 
2. Filtração
3. Secagem e pesagem da massa seca
m = 9,9860 g (massa não dissolvida) 
m = 0,0140 g (massa dissolvida) 
[BaCO3]dissol. =
M V(L)
mdissol.
197,3359 g mol-1 1 L
0,0140 g
=
[BaCO3]dissol. = [Ba2+] = [CO32-] = S = 7,1x10-5 mol/L 
Kps = [Ba2+] [CO32-] = (7,1x10-5)2 = 5,0x10-9
Ex.3: Um volume de 100 mL de solução aquosa de Na2SO4 7,5x10-4 mol/L é 
misturada com 50 mL de solução aquosa de BaCl2 1,5x10-3 mol/L. Após a 
mistura ocorrerá formação de precipitado? (Kps BaSO4= 1,1x10-10)
Ba2+(aq) + SO42-(aq) → BaSO4(s)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Kps = 1,1x10-10
Quando Qps > Kps indica que ocorrerá precipitação
n (Na2SO4) = 7,5x10-4 x 0,1 = 7,5x10-5 mol/L 
Após diluição: 
[Na2SO4] = 7,5x10-5 mol/ 0,15 L = 5,0x10-4 mol/L
[BaCl2] = 7,5x10-5 mol / 0,15 L = 5,0x10-4 mol/L
n (BaCl2) = 1,5x10-3 x 0,05 = 7,5x10-5 mol/L 
Sais estão 100% ionizados, antes da reação:
[Na+] = 1,0x10-3 mol/L
[SO42-] = 5,0x10-4 mol/L
[Ba2+] = 5,0x10-4 mol/L
[Cl-] = 1,0x10-3 mol/L
Qps = [Ba2+] [SO42-] � Qps = 5,0x10-4 x 5,0x10-4 � Qps = 2,5x10-7
Após a mistura ocorrerá precipitação, pois Qps(2,5x10-7) > Kps(1,1x10-10) 
Ex.4: Na condição do Ex.3, qual a mínima concentração da solução de Na2SO4
para ocorrer a precipitação? (Kps BaSO4= 1,1x10-10)
Ba2+(aq) + SO42-(aq) → BaSO4(s)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Kps =1,1x10-10
Após diluição: 
[BaCl2] = 7,5x10-5 mol / 0,15 L = 5,0x10-4 mol/L
Sais estão 100% ionizados antes da mistura:
[Na+] = ?
[SO42-] = ? 
[Ba2+] = 5,0x10-4 mol/L
[Cl-] = 1,0x10-3 mol/L
1,1x10-10 = [Ba2+] [SO42-] � [SO42-] = 1,1x10-10 / 5,0x10-4 = 2,2x10-7 mol/L
Quando o Qps = Kps (ainda não há precipitação) 
[SO42-]mínima = 2,2x10-7 mol/L 
(Nessa condição tenho uma solução saturada de BaSO4)
Então, para iniciar a precipitação a [SO42-] > 2,2x10-7 mol/L.
Ex.5: Na condição do Ex.3, qual seria a concentração da solução de Na2SO4 para 
reduzir a concentração de Ba2+ na solução a 1,0x10-10 mol/L ? (Kps = 1,1x10-10)
Ba2+(aq) + SO42-(aq) → BaSO4(s)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Kps = 1,1x10-10
Após diluição: 
[BaCl2] = 7,5x10-5 mol / 0,15 L = 5,0x10-4 mol/L
Sais estão 100% ionizados antes da mistura:
[Na+] = ?
[SO42-] = ?
[Ba2+] = 5,0x10-4 mol/L
[Cl-] = 1,0x10-3 mol/L
1,1x10-10 = [Ba2+] [SO42-] � [SO42-] = 1,1x10-10 / 1,0x10-10 = 1,1 mol/L
[SO42-] deverá ser 1,1 mol/L para reduzir a [Ba2+] na solução a 1,0x10-10 mol/L.
� Pressão
� Temperatura
� Solvente
� Concentração de outras espécies
Fatores que afetam a solubilidade 
� Pressão
A variação da solubilidade com a pressão tem, na 
prática, uma importância reduzida em química 
analítica qualitativa e quantitativa, uma vez que a 
maioria das reações são conduzidas em recipientes 
abertos, a pressão atmosférica.
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� Temperatura
O efeito é complexo. Em geral, a solubilidade dos 
precipitados aumenta com a temperatura, exceto em casos 
especiais (p.e. CaSO4, Ce2(SO4)3). 
Em alguns casos, a variação da solubilidade com a 
temperatura pode servir como apoio para a separação.
A dissolução de um composto iônico em um dado solvente só ocorre
quando a força de atração entre os íons é superada pelo solvente.
� Solvente
Embora a maioria dos ensaios seja conduzido em meio aquoso, 
em alguns casos é recomendado usar outros solventes 
(etanol, éter...), ou, quando possível, misturá-los com água.
Esquema da solvatação dos íons pela água.
Dissolução de um 
Cristal Iônico
Ex.6: Qual a mínima concentração de perclorato (ClO4-) para iniciar
a precipitação em uma solução aquosa de 0,1 mol/L de K+? (Kps = 1,1x10-2)
K+(aq) + ClO4-(aq) → KClO4(s)
K+(aq)
Cl-(aq)
NaClO4
KClO4(s) K+(aq) + ClO4-(aq) Kps = 1,1x10-2
� Reação de formação do precipitado:
� Equilíbrio de precipitação:
Kps = [K+] [ClO4-] � 1,1x10-2 = 0,1 [ClO4-] � [ClO4-] = 0,110 mol/L
EtOH 
Ponte de hidrogênio
Ponte H H2O/EtOH � Solvatação dos íons � S 
K+
ClO4-
� O íon comum é responsável pela redução da 
solubilidade molar de um precipitado iônico quando um 
composto contendo um dos dois íons do precipitado é 
adicionado à solução que está em equilíbrio com o 
precipitado.
Concentração de outras espécies no sistema
(com reação química)
� Concentração de outras espécies no sistema
Solução saturada de Ba2+(aq) e CO32-(aq)
BaCO3(s)
Na2CO3(s)
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)
���� Efeito de íon comum sobre a solubilidade
(Princípio de Le Châtelier)
Ba2+
CO32-
Na2CO3(s) → 2Na+(aq) + CO32-(aq)
CO32- íon comum
Diminui S do BaCO3
Ex.7: Calcule a solubilidade molar do BaCO3 em uma solução de Na2CO3
0,020 mol/L. (Kps BaCO3 = 5,0x10-9)
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq) Kps = 5,0x10-9
Na2CO3(s) → 2Na+(aq) + CO32-(aq)
Fontes de CO32- na solução: Na2CO3 (muito solúvel) e BaCO3 (pouco solúvel) 
� Contribuição do Na2CO3: [CO32-] = 0,020 mol/L
Kps = [Ba2+] [CO32-] = 5,0x10-9
[Ba2+]2 = 5,0x10-9 � [Ba2+] = 5,0x10-9 � [Ba2+] = 7,1x10-5 mol/L
No equilíbrio: x = [Ba2+] = [CO32-]
Início Sólido 0 0 
Solubiliza Sólido +x +x 
Equilíbrio Sólido x x 
� Contribuição do BaCO3: [CO32-] = 7,1x10-5 mol/L (em água/25oC) 
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Ex.7: Continuação
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)
Kps = [Ba2+] [CO32-] � 5,0x10-9 = [Ba2+] (0,020 + [CO32-]) 
� Contribuição do Na2CO3: [CO32-] = 0,020 mol/L
� Contribuição do BaCO3: [CO32-] = 7,1x10-5 mol/L
Como [CO32-] (Na2CO3) >>> [CO32-] (BaCO3) 
5,0x10-9 = [Ba2+] (0,020) � [Ba2+] = 5,0x10-9 / 0,020 � [Ba2+] = 2,5x10-7 mol/L
Solubilidade do BaCO3 (H2O, 25oC) = [Ba2+] = 7,1x10-5 mol/L 
Solubilidade do BaCO3 (0,020 mol/L Na2CO3) = [Ba2+] = 2,5x10-7 mol/L 
Uma pequena quantidade de CO32- reduziu a solubilidade do BaCO3 em 284 vezes 
���� Efeito de íon estranho (sem reação química)
Para entender o efeito dos eletrólitos nos equilíbrios
químicos, as constantes de equilíbrio para as reações químicas 
devem ser escritas em termos das atividades das espécies.
A presença de íons estranhos aos do precipitado, em geral, 
aumenta a solubilidade. Esse aumento é menor sem reação 
e maior com reação química.
Efeito dos eletrólitos na solubilidade depende da carga dos 
íons (� carga � efeito). 
Concentração de outras espécies no sistema
Efeito de eletrólito na solubilidade dos 
precipitados
Solução saturada de Ba2+(aq) e IO3-(aq)
Ba(IO3)2(s)
NaCl (0,1 mol/L)
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq)
Ba2+
Conc. total Força Coeficiente Solubilidade
de íons iônica atividade
IO3-IO3-
���� Efeito de íon estranho (sem reação química)
Concentração de outras espécies no sistema
Ba2+(aq)
IO3-(aq)
Ba(IO3)2NaCl 
Íons Ba2+ rodeados por ambiente iônico que tende a parecer menos + 
Íons SO42- rodeados por ambiente iônico que tende a parecer menos -
Ba(IO3)2
Ba2+
Cl-
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
Cl-
IO3-
Na+
Na+
Na+
Na+
A consequência desse efeito é a diminuição na atração global que 
ocorre entre os íons Ba2+ e os íons SO42- e um aumento da solubilidade. 
IO3-
Na+
Na+
Na+
Na+
���� Efeito de íon estranho (sem reação química)
Efeito da concentração de KNO3 na solubilidade de sais poucos solúveis
Concentração de outras espécies no sistema
-
-
-
D. A. Skoog et al, Fundamentos de Química Analítica, 8ª Ed., 2006.
Efeito de eletrólitos (sem reação química) 
na solubilidade dos precipitados
� Atividade e coeficiente de atividade 
���� A atividade (ou concentração efetiva) de uma espécie 
(aX) está relacionada à sua concentração por um 
parâmetro chamado coeficiente de atividade (γγγγX).
aX = [X] γX
���� O coeficiente de atividade (γγγγX) é uma grandeza 
adimensional que varia com a força iônica, calculado 
a partir da equação de Debye-Hückel.
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Efeito de eletrólitos (sem reação química) 
na solubilidade dos precipitados
aX = [X] γXKps = aBa2+.(aIO3-)2
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq)
Kps = [Ba2+].γBa2+.[IO3-]2.(γIO3-)2
Kps = [Ba2+]. [IO3-]2. γBa2+.(γIO3-)2
Para entender o efeito dos eletrólitos nos equilíbrios
químicos, as constantes de equilíbrio para as reações químicas 
devem ser escritas em termos das atividades das espécies.
� O efeito da força iônica 
Efeito de eletrólitos (sem reação química) 
na solubilidade dos precipitados
Força iônica = µ = 1
2
([A].ZA2 + [B].ZB2 + .....)
A adição de eletrólitos sobre os espécies pouco solúveis em 
equilíbrio independe da natureza do eletrólito, mas depende 
de uma propriedade chamada força iônica. 
� Porque conhecer a força iônica? 
O coeficiente de atividade e, portanto, a atividade de um 
íon varia com a força iônica.
Ex. 8: Calcule a solubilidade molar do Ba(IO3)2 em uma solução contendo NaCl 
0,1 mol L-1 . (Kps Ba(IO3)2 = 1,57x10-9)
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq)
Kps = [Ba2+] [IO3-]2
S = [Ba2+] = ½ [IO3-]
1,57x10-9 = (x) (2x)2 � 1,57x10-9 = 4x3
x = 7,3x10-4 mol/L 
x = [Ba2+] = S = 7,3x10-4 mol/L 
� Solubilidade molar do Ba(IO3)2 sem NaCl
Ba2+(aq)
IO3-(aq)
Ba(IO3)2NaCl 
Ba(IO3)2
� Solubilidade molar do Ba(IO3)2 com NaClKps = aBa2+ (aIO3-)2
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq)
Kps = [Ba2+] γBa2+ [IO3-]2 (γIO3-)2
Kps = [Ba2+] [IO3-]2. γBa2+.(γIO3-)2
Nesse caso temos que 
determinar os coeficientes
de atividade dos íons Ba2+ e 
IO3- na presença de NaCl.
Ex. 8: Continuação
Para soluções com força iônica ≤ 0,1 mol L-1 o efeito do eletrólito 
sobre a solubilidade é independente dos tipos de íons e dependente 
apenas da força iônica. 
Força iônica = µ = ([A].ZA2 + [B].ZB2 + .....)
1
2
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
H2O
0,10 mol/L 0,10 mol/L 0,10 mol/L
Força iônica = µ = [(0,10).(+1)2 + (0,10).(-1)2 ]
1
2
Força iônica = µ = [0,20] � µ = 0,10 mol/L
1
2
� Calcular a força iônica (µ) da solução de NaCl 0,10 ml/L e correlacioná-la 
com os coeficientes de atividade dos íons Ba2+ (γBa2+ ) e IO3- (γIO3-)
Coeficientes de Atividade para Íons a 25oC
D. A. Skoog et al, Fundamentos de Química Analítica, 8ª Ed., 2006.
-logγX =
0,51 ZX2 µ
1 + 3,3αX µ
Equação de Debye-Hückel
Kps = aBa2+.(aIO3-)2
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq)
Kps = [Ba2+].γBa2+.[IO3-]2.(γIO3-)2
1,57x10-9 = x.(0,38).(2x)2.(0,77)2 � x = 1,20x10-3 mol/L
Para µ = 0,10 mol/L � γBa2+ = 0,38 e γIO3- = 0,77 
Ex. 8: Continuação
x = [Ba2+] = ½ [IO3-] = S = 1,20x10-3 mol/L
Solubilidade do Ba(IO3)2 (H2O, 25oC) = [Ba2+] = 7,3x10-4 mol/L 
Solubilidade do Ba(IO3)2 (0,10 mol/L NaCl) = [Ba2+] = 1,20x10-3 mol/L 
0,1 mol/L de NaCl aumentou a solubilidade do Ba(IO3)2 em 1,64 vezes 
7
Propriedades dos Coeficientes de Atividade
� Representa o quanto, efetivamente, uma espécie 
influencia o equilíbrio no qual ela é participante. 
Soluções diluídas : µµµµ ⇒⇒⇒⇒ 0 o γγγγ ⇒⇒⇒⇒ 1 ⇒⇒⇒⇒ aX = [X] 
� Em soluções não muito concentradas, o coeficiente 
de atividade é independente da natureza do 
eletrólito e dependente apenas da força iônica. 
� O coeficiente de atividade para uma molécula não 
carregada é ~ 1, independente da força iônica.
� A uma dada força iônica, os coeficientes de 
atividade de íons de mesma carga são 
aproximadamente iguais.
A presença de íons estranhos aos do precipitado, em geral, 
aumenta a solubilidade, mas, esse aumento pode ser significativo
se ocorrer reação química entre os íons que compõem o 
precipitado e o íon ou espécie estranha.
(p.e. formação de complexos e reação ácido base).
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
NH4OH
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)
HCl BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)
CO32-(aq) + 2H+(aq) <H2CO3> H2O + CO2(g)
���� Efeito de íon estranho (com reação química)
Concentração de outras espécies no sistema
Precipitações Seletivas
Nas análises qualitativa ou quantitativa considera-se que a precipitação
foi completa quando a [ ]final do íon de interesse atingir 10-5 mol/L ou 
10-6 mol/L, também pode considerar a precipitação completa quando a
[ ]final ≤ 10-3 mol/L da [ ]inicial.
AgCl AgBr AgI
Kps(AgCl) = 1,8 x 10-10
S(AgCl) = 1,8 x 10-10 = 1,3x10-5 mol/L
Kps(AgBr) = 5,0 x 10-13
S(AgBr) = 5,0 x 10-13 = 7,1x10-7 mol/L
Kps(AgI) = 8,3 x 10-17
S(AgI)= 8,3 x 10-17 = 9,1x10-9 mol/L
Ex.9: a) Calcule a mínima [Ag+] para iniciar a precipitação de 0,01 mol/L Cl-, Br- e I-?
Kps(AgCl)=1,8 x 10-10; Kps(AgBr)= 5,0 x 10-13; Kps(Agl)= 8,3 x 10-17 
Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
� Equilíbrios de precipitação:
Kps=[Ag+] [Cl-] � [Ag+]=1,8x10-10/0,01 = 1,8x10-8 mol/L
0,01 mol/L Cl-(aq)
AgNO3 (HNO3) 
0,01 mol/L Br-(aq)
0,01 mol/L l-(aq)
Ag+(aq) + Br-(aq) → AgBr(s)
Ag+(aq) + l-(aq) → Agl(s)
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq)
Agl(s) Ag+(aq) + l-(aq)
Kps=[Ag+] [Br-] � [Ag+]=5,0x10-13/0,01 = 5,0x10-11 mol/L
Kps=[Ag+] [l-] � [Ag+]=8,3x10-17/0,01 = 8,3x10-15 mol/L
Ordem de precipitação: I- Br- Cl-
Ex.9: b) Qual a [I-] na solução quando se atingir o Kps do AgBr?
Kps(AgCl)=1,8 x 10-10; Kps(AgBr)= 5,0 x 10-13; Kps(Agl)= 8,3 x 10-17 
%I-solução = [I-]solução / [I-]inicial = (1,7x10-6 / 0,01) x 100 = 0,017% (não precipitou) 
� Para se atingir o Kps do AgBr a [Ag+] = 5,0x10-11 mol/L
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps=[Ag+] [Br-] � [Ag+]=5,0x10-13/0,01 = 5,0x10-11 mol/L
Agl(s) Ag+(aq) + l-(aq) Kps=[Ag+] [l-] � [I-]=8,3x10-17/5,0x10-11 = 1,7x10-6 mol/L
c) Qual a [Br-] na solução quando se atingir o Kps do AgCl?
%Br-solução = [Br-]solução / [Br-]inicial = (2,8x10-5 / 0,01) x 100 = 0,28% (não precipitou) 
� Para se atingir o Kps do AgCl a [Ag+] = 1,8x10-8 mol/L
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps=[Ag+] [Br-] � [Br-]=5,0x10-13/ 1,8x10-8= 2,8x10-5 mol/L
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps=[Ag+] [Cl-] � [Ag+]=1,8x10-10/0,01 = 1,8x10-8 mol/L
%I-solução = [I-]solução / [I-]inicial = 4,61x10-9 / 0,01 x 100 = 0,000046% (não precipitou) 
Ex.9: Fechando o raciocínio da precipitação seletiva
[Ag+]>8,3x10-15 mol/l
(iniciar a ppt.)
[Ag+]>5,0x10-11 mol/l
(iniciar a ppt.)
[Ag+]>1,8x10-8 mol/l
(iniciar a ppt.)
0,01 mol/L Cl-, Br- e I-
[I-]=1,7x10-6 mol/l
[Br-]=2,8x10-5 mol/l
[I-]=4,6x10-9 mol/l
[I-] quando Br-
começar a precipitar 
[I-] quando Cl-
começar a precipitar 
[Br-] quando Cl-
começar a precipitar 
[Cl-]=0,01 mol/l
Adição de Ag+
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O efeito do pH na solubilidade 
� A solubilidade de um precipitado contendo um ânion com 
propriedades básicas ou um cátion com propriedades 
ácidas ou ambos é dependente do pH.
���� pH é variável
� Duas abordagens:
���� pH é constante
Nesse caso as precipitações ou solubilizações
ocorrem em sistemas tamponados.
� Agente precipitante é o íon OH-, portanto o início e a completa precipitação
é função da [OH- ].
Se o pH >11,9
Ex. 10:Calcule o intervalo de pH para que a [Mg2+] inicial de uma solução 0,01
mol/L diminua para 1,0x10-5 mol/L. (Kps Mg(OH)2 = 7,1x10-12)
Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Kps = [Mg2+][OH-]2 � 7,1x10-12 =0,01 [OH-]2 � [OH-] = 7,1x10-12/0,01 
� [OH-] = 2,7x10-5 mol/L � pOH = -log 2,7x10-5 � pOH = 4,6 e pH = 9,4 
Kps = [Mg2+][OH-]2 � 7,1x10-12 =1,0x10-5 [OH-]2 � [OH-] = 7,1x10-12/1,0x10-5
� [OH-] = 8,4x10-3 mol/L � pOH = -log 8,4x10-3 � pOH = 2,1 e pH = 11,9 
� Calcular o pH em que inicia a precipitação:
� Calcular o pH em que finaliza a precipitação, [Mg2+]final= 1,0x10-5 mol/L
A precipitação será incompleta
[Mg2+]final < 1,0x10-5 mol/L 
Se pH < 9,4
pH entre 9,4 e 11,9
Não há precipitação
Como x=[OH-] = [NH4+] � [OH-] = 1,32x10-3 mol/L
Início 0,1 0 0
Ioniza -x +x +x
Equilíbrio 0,1-x x x
NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1,75x10-5
Kb =
[NH4+] [OH-]
[NH3]
Ex. 11: Demonstre porque uma solução de Mg2+ 0,01 mol/L não precipita com
NH4OH 0,1 mol/L na presença de NH4Cl 0,1 mol/L. (Kps = 7,1x10-12)
� Calcular a [OH-] em uma solução 0,1 mol/L de NH4OH
Kb =
x2
0,1 - x
x2 = 1,75x10-5 x 0,1 = 1,32x10-3
Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Qps = [Mg2+][OH-]2 � Qps = (0,01) x (1,33x10-3)2 � Qps = 1,76x10-9
Qps > Kps � Há precipitação
Mg2+Cl-
0,01 M 
NH4OH 
� Verificar se ocorre a precipitação somente na presença do NH4OH
∴∴∴∴ [OH-] = Kb = 1,75x10-5 mol/L
NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1,75x10-5
Ex. 11: Continuação
� Calcular a [OH-] na solução tampão:
0,1 M NH4OH/ 0,1 M NH4Cl
Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
Qps = [Mg2+][OH-]2 � Qps = (0,01) x (1,75x10-5)2 � Qps = 3,1x10-12
Qps < Kps � Não há precipitação
NH4OH
NH4Cl 
Kb =
[NH4+] [OH-]
[NH3]
[OH-] = Kb [NH4+] 
[NH3]
[OH-] = 1,75x10-5
0,1 
0,1
Mg2+Cl-
0,01 M 
∴∴∴∴ pOH = 4,75 e pH = 9,25
Influência do pH na formação/dissolução de 
precipitados 
� Precipitação de sais pouco solúveis derivados de ácidos fracos
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Ka1 = 4,45x10-7
HCO3- + H2O CO32- + H3O+Ka2 = 4,69x10-11
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)
� Grande influência pelo pH da reação
� O pH para a precipitação total do íon depende do Kps do sal
H2S + H2O HS- + H3O+ Ka1 = 9,6x10-8
HS- + H2O S2- + H3O+ Ka2 = 1,3x10-14
CuS(s) Cu2+(aq) + S2-(aq)
0,10 mol L-1 H2S
Solução saturada
Solução de 
0,1 mol L-1 Zn2+(aq)
0,1 mol L-1 Mn2+(aq)
Kps (MnS) = 3,0x10-14
Kps (ZnS) = 2,0 x 10-25
Ex. 12: Considere uma solução formada pela mistura de Zn2+ 0,1 mol/L e Mn2+
0,1 mol/L. (Kps MnS = 3,0x10-14 e Kps ZnS = 2,0x10-25)
a) Como separar quantitativamente esses íons por precipitação com S2-?
b) Qual a concentração máxima de H3O+ ( ex. controlada com HCl) que
permitiria a precipitação seletiva do Zn2+ na forma de ZnS?
c) Nas mesmas condições adotadas para o Zn2+ o MnS precipitará?
ZnS(s) Zn2+(aq) + S2-(aq)
MnS(s) Mn2+(aq) + S2-
(aq)
a) Como o H2S é um ácido muito fraco a 2ª ionização, para gerar a [S2-], pode ser 
controlada pelo controle do pH, o que pode ser feito com adição de um ácido 
forte.
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Kps = [Zn2+] [S2-] = 2,0 x 10-25
[S2-] = 2,0 x 10-25 / 0,1
[S2-] = 2,0 x 10-24 mol L-1
[S2-] ≤ 2,0 x 10-24 ⇒ não ocorre a formação de ZnS precipitado
ZnS(s) Zn2+(aq) + S2-(aq)
H2S + H2O H3O+(aq) + HS-(aq) Ka1= 9,6x10-8
HS- + H2O H3O+(aq) + S2-(aq) Ka2= 1,3x10-14
H2S + H2O 2H3O+(aq) + S2-(aq) KTotal= 1,2x10-21
Ka =
[H3O+]2 [S2-]
[H2S]
[H3O+]2 = 0,1 x 1,2x10-21/2,0x10-24 � [H3O+] = 7,7 mol/L 
� Qual o pH para iniciar a precipitação do Zn2+?
Ka =
[H3O+]2 [S2-]
[H2S]
[H3O+]2 = 0,1x 1,2x10-21/2,0x10-20 � [H3O+] = 0,077 mol/L 
� Qual o pH para completar a precipitação do Zn2+ (1,0x10-5 mol/L)?
Kps = [Zn2+] [S2-] = 2,0 x 10-25
[S2-] = 2,0 x 10-25 / 1,0x10-5
[S2-] = 2,0 x 10-20 mol L-1
pH = 1,1 
b)
Kps = 3,0 x 10-14MnS(s) Mn2+(aq) + S2-(aq)
Kps = [Mn2+] [S2-] = 3,0 x 10-14
[S2-] = 3,0 x 10-14 / 0,1
[S2-] = 3,0 x 10-13 mol L-1
Ka =
[H3O+]2 [S2-]
[H2S]
[H3O+]2 = 0,1 x 1,2x10-21/3,0x10-13 � [H3O+] = 2,0x10-5 mol/L 
� Qual o pH para iniciar a precipitação do Mn2+?
Ka =
[H3O+]2 [S2-]
[H2S]
[H3O+]2 = 0,1x 1,2x10-21/3,0x10-9 � [H3O+] = 2,0x10-7 mol/L 
� Qual o pH para completar a precipitação do Mn2+ (1,0x10-5 mol/L)?
Kps = [Mn2+] [S2-] = 3,0 x 10-14
[S2-] = 3,0 x 10-14 / 1,0x10-5
[S2-] = 3,0 x 10-9 mol L-1
pH = 4,7 
pH = 6,7 
c)
Por ter maior solubilidade que o ZnS, a precipitação do Mn2+ só vai iniciar 
quando a [Zn2+] na solução << 1,0 x 10-5 mol/L. 
Sugestões para leitura:
1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentos de
Química Analítica, Thomson, 8a ed., 2006.
Soluções aquosas e equilíbrios químicos (Cap. 8)
O efeito de eletrólitos nos equilíbrios químicos (Cap. 10)
Equilíbrio de sistemas complexos (Cap. 11)
2. D.C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC, 7ª ed.,
2008.
Equilíbrio Químico (Cap. 6)
4. A.I. Vogel, Análise Analítica Qualitativa, Editora Mestre
JOu, 5ª ed., 1981.