Química Analítica - Volumetria Redox - Parte 2

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APLICAÇÕES DOS POTENCIAIS PADRÃO DE 
ELETRODO 
POTENCIAL TERMODINÂMICO 
!   definido como o potencial do catodo menos o potencial do 
anodo (semi-reações escritas como redução; despreza queda 
ôhmica e potencial de junção) 
 
 Ecel = Ecatodo – Eanodo 
EXEMPLO 
 Calcule o potencial termodinâmico da célula: 
Cu | Cu2+ (0,0200 M) || Ag+ (0,0200 M) | Ag 
Obs. por convenção, o anodo está sempre do lado esquerdo; 
semi-reações devem ser escritas como redução !!! 
 
Ag+ + e- D Ag (s), E0 = 0,799 V CATODO 
Cu2+ + 2e- D Cu (s), E0 = 0,337 V ANODO 
 
ECATODO = E0 – 0,0592 log (1/[Ag+]) 
 = 0,799 – 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V 
 
EAnODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) 
 = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V 
 
Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,6984 – 0,2867 = + 0,412 V 
Skoog Ex. 16-1 
célula 
galvânica 
EXEMPLO, cont. 
 Calcule o potencial termodinâmico da célula: 
Ag | Ag+ (0,0200 M) || Cu2+ (0,0200 M) | Cu 
 Obs. Ag agora é anodo = lado esquerdo 
 
Ag+ + e- D Ag (s), E0 = 0,799 V ANODO 
Cu2+ + 2e- D Cu (s), E0 = 0,337 V CATODO 
 
EANODO = E0 – 0,0592 log (1/[Ag+]) 
 = 0,799 – 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V 
 
ECATODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) 
 = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V 
 
Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,2867 – 0,6984 = - 0,412 V 
Skoog Ex. 16-1 
célula 
eletrolítica 
EXEMPLO 
Calcule o potencial termodinâmico da célula e indique se é 
galvânica ou eletrolítica 
Pt | UO22+(0,0150 M),U4+(0,0200 M),H+(0,0300 M) || 
 Fe2+(0,0100 M),Fe3+(0,0250 M) | Pt 
 
UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2 H2O, E0 = 0,334 V ANODO 
Fe3+ + e- D Fe2+, E0 = 0,771 V CATODO 
 
EANODO = E0 – 0,0592/2 log ([U4+]/[UO22+]/[H+]4) 
 = 0,334 – 0,0592/2 log {0,0200/(0,0150 (0,0300)4)} = 0,1204 V 
 
ECATODO = E0 – 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]) 
 = 0,771 – 0,0592 log (0,0100/0,0250) = 0,7946 V 
 
Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,7946 – 0,1204 = + 0,674 V (cel. galvânica) 
Skoog Ex. 16-3 
EXEMPLO 
Calcule o potencial teórico para a célula esquematizada 
abaixo 
Ag|AgCl(sat),HCl(0,0200M),H2(0,800atm)|Pt 
Obs. não há junção líquida 
ANODO (diagrama define Ag como anodo) 
AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-, E0 = 0,222 V 
CATODO 
2H+ + 2e- D H2(g), E0 = 0,00 V 
EANODO = E0 – 0,0592 log [Cl-] 
= 0,222 – 0,0592 log(0,0200) = 0,3226 V 
ECATODO = E0 – 0,0592/2 log (pH2/[H+]2) 
= 0,00 – 0,0592/2 log {0,800/(0,0200)2} 
= -0,0977 V 
Ecel = Ecatodo – Eanodo = -0,0977 – 0,3226 
 = - 0,420 V (cel. eletrolítica) 
reação espontânea é a inversa Skoog Ex. 16-4, Fig. 16-2 
CHCl = 0,0200 M 
pH2 = 
0,800 
atm 
EXEMPLO 
Calcule o potencial necessário para iniciar a deposição de 
cobre de uma solução 0,010 M em CuSO4 que contém H2SO4 
suficiente para dar um pH de 4,00. 
!   deposição do cobre ocorre no catodo 
!   no sistema em estudo não existe nenhuma espécie mais 
facilmente oxidável que a água; portanto, oxigênio vai ser liberado no 
anodo 
Cu2+ + 2e- D Cu(s) E0 = +0,337 V 
O2(g) + 4H+ + 4e- D 2H2O E0 = +1,229 V 
 
E = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) 
E = E0 – 0,0592/4 log {1/(pO2 [H+]4)} 
 
Skoog Ex. 16-6 
EXEMPLO, cont. 
E = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) 
 = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,01) = +0,278 V 
!   se O2 é liberado do anodo a 1 atm, o potencial do anodo é: 
E = E0 – 0,0592/4 log {1/(pO2 [H+]4)} 
 = 1,229 – 0,0592/4 log {1/(1 (1 x 10-4)4} = +0,9992 V 
 
Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,278 – 0,9992 = -0,714 V 
(cel. eletrolítica) 
 
portanto, para iniciar a deposição de cobre no catodo segundo 
a reação: 
2Cu2+ + 2H2O D Cu(s) + O2(g) + 4H+ 
é necessário aplicar um potencial maior (mais negativo) 
que -0,714 V 
Skoog Ex. 16-6 
Cu2+ + 2e- D Cu(s) E0 = +0,337 V 
O2(g) + 4H+ + 4e- D 2H2O E0 = +1,229 V 
EXEMPLO 
Calcule o potencial da célula : 
Zn | ZnSO4 (y M), PbSO4(sat) | Pb 
usando a) concentrações e b) atividades, para y = 5,00 x 10-4 ; 
2,00 x 10-3; 1,00 x 10-2; 2,00 x 10-2 e 5,00 x 10-2 M. 
 
Zn2+ + 2e- D Zn (s), E0 = -0,763 V 
PbSO4 + 2e- D Pb(s) + SO42-, E0 = -0,350 V 
 
a) Usando concentrações, para y = 5,00 x 10-4 M: 
EANODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Zn2+]) 
= -0,763 – 0,0592/2 log(1/5,00 x 10-4) = -0,860 V 
ECATODO = E0 – 0,0592/2 log [SO42-] 
= -0,350 – 0,0592/2 log (5,00 x 10-4) = -0,252 V 
Ecel = -0,252 – (-0,860) = +0,608 V 
exercício: calcular Ecel para outras concentrações 
COEFICIENTES DE ATIVIDADE 
equação de Debye-Hückel 
 0,51 zx2 √I 
-log γx = 
 1 + 3,3 αx √I 
coeficiente 
de atividade 
diâmetro do 
íon hidratado 
força iônica ax = γx [x] 
I 0 
γx 1 
ax ≈ [x] 
carga 
do íon x 
I = 1/2 Σ {(zi)2 [xi] } 
para i íons em solução 
soluções diluídas 
Skoog Cap 8 
EXEMPLO, cont. 
Zn | ZnSO4 (y M), PbSO4(sat) | Pb 
Zn2+ + 2e- D Zn (s), E0 = -0,763 V 
PbSO4 + 2e- D Pb(s) + SO42-, E0 = -0,350 V 
b) Usando atividades, para y = 5,00 x 10-4 M: 
calcular força iônica: 
I = ½ (5,00 x 10-4 x 22 + 5,00 x 10-4 x 22) = 2,00 x 10-3 M 
 
calcular coeficientes de atividade (αZn2+ = 0,6 nm; αSO42- = 0,4 nm): 
 0,51 22 √2,00 x 10-3 
-log γZn2+ = γZn2+ = 0,825 
 1 + 3,3 x 0,6 √2,00 x 10-3 
 0,51 22 √2,00 x 10-3 
-log γSO42- = γSO42- = 0,820 
 1 + 3,3 x 0,4 √2,00 x 10-3 
EXEMPLO, cont. 
Zn | ZnSO4 (y M), PbSO4(sat) | Pb 
Zn2+ + 2e- D Zn (s), E0 = -0,763 V 
PbSO4 + 2e- D Pb(s) + SO42-, E0 = -0,350 V 
b) Usando atividades, para y = 5,00 x 10-4 M: 
 
EANODO = E0 – 0,0592/2 log {1/([Zn2+] γZn2+)} 
= -0,763 – 0,0592/2 log{1/(5,00 x 10-4 x 0,825)} = -0,863 V 
ECATODO = E0 – 0,0592/2 log ([SO42-] γSO42-) 
= -0,350 – 0,0592/2 log (5,00 x 10-4 x 0,820) = -0,250 V 
 
Ecel = -0,250 – (-0,863) = +0,613 V 
exercício: calcular Ecel para outras concentrações, usando 
atividades 
!   desconsiderando os coeficientes de atividade causa erros no 
potencial calculado 
!   efeito é mais pronunciado com o aumento da força iônica 
!   potenciais calculados com atividades estão mais de acordo com os 
valores experimentais medidos 
EXEMPLO, cont. 
CZnSO4 , M 
 
5,00 x 10-4 
2,00 x 10-3 
0,01 
0,02 
0,05 
 
FORÇA 
IÔNICA , M 
2,00 x 10-3 
8,00 x 10-3 
0,04 
0,08 
0,20 
 
E usando 
conc, V 
0,608 
0,573 
0,531 
0,513 
0,490 
 
Emedido, V 
 
0,611 
0,583 
0,553 
0,542 
0,529 
 
E usando 
ativ, V 
0,613 
0,582 
0,550 
0,537 
0,521 
 
Skoog Tab. 16-1 
DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DOS 
POTENCIAIS PADRÃO 
ELETRODOS HIPOTÉTICOS: 
!   preparo de soluções com atividade 1 é desconhecido 
!   teoria de Debye-Hückel não é válida para soluções 
concentradas; coeficiente de atividade (γ) não pode ser 
determinado 
!   dados obtidos a baixa força iônica são extrapolados e 
fornecem potenciais de eletrodo compilados em tabelas 
eletroquímicas, nas condições teóricas definidas 
EXEMPLO 
 A seguinte célula foi construída e o potencial determinado 
experimentalmente como sendo +0,52053 V: 
Pt,H2(1,00 atm)|HCl(3,215 x 10-3M),AgCl(sat)|Ag 
Calcule o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação: 
AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- 
 
 
ANODO: H+ + e- D ½ H2(g) 
CATODO: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- 
 
EANODO = E0H+ – 0,0592 log {pH21/2/(CHCl γH+)} 
ECATODO = E0AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl-) 
Skoog Ex. 16-7 
EXEMPLO, cont 
 
Ecel = ECATODO – EANODO = E0AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl-) – 
{E0H+ – 0,0592 log {pH21/2/([H+] γH+)}} = 
E0AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl-)– 0,00 - 0,0592 log {(CHCl γH+)/pH21/2} 
Ecel = E0AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl- CHCl γH+)/pH21/2) 
Ecel = E0AgCl – 0,0592 log (C2HCl γCl- γH+)/pH21/2) 
 
para força iônica I = 3,25 x 10-3 M, os coeficientes de atividade são: 
γCl- = 0,939 e γH+ = 0,945 (equação de Debye-Hückel) 
 
Ecel = E0AgCl – 0,0592 log {(3,215 x 10-3)2 0,939 0,945/(1,001/2)} 
Ecel = 0,52053 = E0AgCl – log (9,17 x 10-6) 
E0AgCl = 0,2223 V 
!  medidas semelhantes utilizando outras concentrações de HCl levam a 
um valor médio para E0AgCl = 0,222 V, que é o tabelado. 
Skoog Ex. 16-7 
ANODO: H+ + e- D ½ H2(g) 
CATODO: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- 
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DE 
REAÇÕES REDOX 
Cu(s) + 2 Ag+ D Cu2+ + 2 Ag(s) 
 
 [Cu2+] 
 K = 
 [Ag+]2 
 
Cu | Cu2+ (xM) || Ag+ (y M) | Ag 
Ecel = ECATODO – EANODO = EAg+ - ECu2+ 
!   com o prosseguimento da reação Cu2+ aumenta e Ag+ diminui 
!   potencial do eletrodo de cobre fica mais positivo e o da prata 
menos positivo 
!   quando as concentrações atingem a situação de equilíbrio e a 
corrente cessa de fluir na célula; Ecel = 0 
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO 
no equilíbrio Ecel = 0; 
Ecel = 0 = ECATODO – EANODO = EAg+ - ECu2+ 
portanto, EAg+ = ECu2+ 
!   no equilíbrio o potencial de todas semi-reações são idênticos, 
independente do número de semi-reações e se as reações são 
conduzidas por contato direto ou como pilha galvânica 
E0Ag+ - 0,0592/2 log (1/[Ag+]2 = E0Cu2+ - 0,0592/2 log(1/[Cu2+] 
 
 2 (E0Ag+ - E0Cu2+ ) [Cu2+] 
 = log = log K 
 0,0592 [Ag+]2 
Cu(s) + 2 Ag+ D Cu2+ + 2 Ag(s) 
concentrações de 
equilíbrio 
EXEMPLO 
Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 
 Cu(s) + 2 Ag+ D Cu2+ + 2 Ag(s) 
 
2 (E0Ag+ - E0Cu2+ ) 
 = log K = 2 (0,799 – 0,337)/0,0592 = 15,61 
 0,0592 
 K = 4,1 x 1015 
 
 
Skoog Ex. 16-8 
EXEMPLO 
Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 
 2Fe3+ + 3I- D 2Fe2+ + I3- 
 
2Fe3+ + 2e- D 2Fe2+, E0 = 0,771 V 
I3- + 2e- D 3I-, E0 = 0,536 V 
 
EFe3+ = E0Fe3+ - 0,0592/2 log ([Fe2+]2/[Fe3+]2) 
EI3- = E0I3- - 0,0592/2 log ([I-]3/[I3-]) 
 
no equilíbrio: 
E0Fe3+ - 0,0592/2 log ([Fe2+]2/[Fe3+]2) 
 = E0I3- - 0,0592/2 log ([I-]3/[I3-]) 
Skoog Ex. 16-9 
EXEMPLO 
2 (E0Fe3+ - E0I3-) [Fe2+]2 [I3-] 
 = log = log K 
 0,0592 [Fe3+]2 [I-]3 
 
 
log K = 2 (0,771 – 0,536) / 0,0592 
K = 8,7 x 107 
Skoog Ex. 16-9 
2Fe3+ + 3I- D 2Fe2+ + I3- 
EXEMPLO 
Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 
 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O D 5MnO2(s) + 4H+ 
 
2MnO4- + 8H+ + 6e- D 2MnO2(s), E0 = +1,695 V 
3MnO2(s) + 12 H+ + 6e- D 3Mn2+ + 6 H2O, E0 = +1,23 V 
 
EMnO4- = E0MnO4- - 0,0592/6 log {1/([MnO4-]2 [H+]8)} 
EMnO2 = E0MnO2 - 0,0592/6 log ([Mn2+]3/[H+]12) 
 
no equilíbrio: EMnO4- = EMnO2 
E0MnO4- - 0,0592/6 log {1/([MnO4-]2 [H+]8)} 
 = E0MnO2 - 0,0592/6 log ([Mn2+]3/[H+]12) 
Skoog Ex. 16-9 
EXEMPLO 
6 (E0MnO4- - E0MnO2 ) [H+]12 
 = log = log K 
 0,0592 [MnO4-]2 [H+]8 [Mn2+]3 
 
 
log K = 6 (1,695 – 1,23) / 0,0592 = 47,1 
K = 1 x 1047 
 
 
 
Skoog Ex. 16-9 
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O D 5MnO2(s) + 4H+ 
FÓRMULA GENÉRICA 
!   Ared reage com Box para dar os produtos Aox e Bred. 
 
As semi-reações são: 
Ared + ae- D Aox, oxidante 
Bred + be- D Box, redutor 
 
 ab (E0A – E0B) 
 log K = 
 0,0592 
 
 
!   se a=b, então ab = n, número total de elétrons envolvidos 
CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ 
 
!   reação é rápida e reversível; portanto, o equilíbrio entre as 
espécies é estabelecido, para cada alíquota de titulante 
adicionada 
!   durante uma titulação redox, os potenciais de eletrodo para 
as 2 semi-reações são sempre iguais (potencial do sistema) 
!   se um eletrodo indicador for usado, a razão das 
concentrações das formas oxidada e reduzida são ajustadas 
de tal forma que o potencial do eletrodo também é igual ao 
potencial do sistema 
ECe4+ = EFe3+ = ESISTEMA = Eind 
SHE || Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ | Pt 
Fe3+ + e- D Fe2+, analito 
titulante, Ce4+ + e- D Ce3+ 
!   ambas reações podem ser usadas para o cálculo do ESISTEMA 
!   antes do p.e.: cálculo usando o analito é mais conveniente 
!   após p.e.: cálculo usando o titulante é mais conveniente 
!   no p.e.: [Fe2+] e [Ce4+] são muito pequenas 
 
Eeq = E0Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+] 
Eeq = E0Fe3+ - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]) 
 
 [Ce3+] [Fe2+] 
2 Eeq = E0Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log 
 [Ce4+] [Fe3+] 
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ 
!   da estequiometria da reação, no p.e.: [Ce3+] = [Fe3+] e 
 [Ce4+] = [Fe2+] 
 
 [Ce3+] [Fe2+] 
2 Eeq = E0Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log 
 [Ce4+] [Fe3+] 
 
 [Ce3+] [Ce4+] 
2 Eeq = E0Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log 
 [Ce4+] [Ce3+] 
 
 E0Ce4+ + E0Fe3+ 
 Eeq = 
 2 
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ 
EXEMPLO 
Qual a expressão para o p.e. da titulação de U4+ 0,0500 M 
e Ce4+ 0,1000 M? Ambas as soluções estão em H2SO4 1 M. 
 
Skoog Ex. 16-11 
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ 
UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2H2O E0´ = +0,334 V (pot. formal) 
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´ = +1,44 V (pot. formal) 
 
{ Eeq = E0´UO22+ - 0,0592/2 log {[U4+]/([UO22+] [H+]4)} } x 2 
Eeq = E0´Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+]) 
 
 [U4+] [Ce3+] 
3 Eeq = 2 E0´UO22+ + E0´Ce4+ - 0,0592 log 
 [Ce4+] [UO22+] [H+]4 
 
EXEMPLO 
Skoog Ex. 16-11 
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ 
no p.e. (da estequiometria da reação): 
[Ce3+] = 2 [UO22+] e 
[Ce4+] = 2 [U4+] 
 
 [U4+] [Ce3+] 
3 Eeq = 2 E0´UO22+ + E0´Ce4+ - 0,0592 log 
 [Ce4+] [UO22+] [H+]4 
 
 2 [Ce4+] [Ce3+] 
3 Eeq = 2 E0´UO22+ + E0´Ce4+ - 0,0592 log 
 2 [Ce4+] [Ce3+] [H+]4 
 
 Eeq = 2/3 E0´UO22+ + 1/3 E0´Ce4+ - 0,0592/3 log (1/ [H+]4) 
CURVAS DE TITULAÇÃO: titulação de 50,00 mL 
de sol. Fe2+ 0,05000 M com sol. Ce4+ 0,1000 M 
em meio de H2SO4 1M 
Fe3+ + e- D Fe2+ E0´Fe3+ = 0,68 V (H2SO4 1M) 
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´Ce4+ = 1,44 V (H2SO4 1M) 
 
!   potencial inicial: solução não contém espécies de cério; 
provável presença de Fe3+ por oxidação do Fe2+ pelo ar, no 
entanto, não há informação suficiente para cálculo do 
potencial 
 
 
 
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+ 
Fe2+ 
!   adição de 5,00 mL de sol. Ce4+ (antes do p.e.: [Ce4+] é muito 
pequena; cálculo usando o par Fe3+/Fe2+ é mais conveniente neste 
estágio da titulação) 
 5,00 mL x 0,100 M 
[Fe3+] = - [Ce4+] = 0,50/55,00 
 55,00 mL 
 
 50,00 mL x 0,0500 M – 5,00 mL x 0,100 M[Fe2+] = + [Ce4+] 
 55,00 mL 
 = 2,00/55,00 
 
 
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+ 
Fe2+ 
E = E0´Fe3+ - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]) 
 = 0,68 - 0,0592 log [(2,00/55,00) / (0,50/55,00)] 
 = 0,64 V 
 
potencial não depende da diluição até que a [Ce4+] não é mais 
desprezível 
 
 
Obs. se usássemos o par Ce4+/Ce3+ para o cômpito do Esistema, 
obteríamos o mesmo resultado; no entanto, teríamos que calcular 
[Ce4+] a partir da constante de equilíbrio 
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+ 
Fe2+ 
!   no p.e.: (expressão deduzida anteriormente) 
 
 E0Ce4+ + E0Fe3+ 
Eeq = = (1,44 + 0,68)/2 = 1,06 V 
 2 
 
 
 
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+ 
Fe2+ 
!   adição de 25,10 mL de sol. Ce4+ (após p.e.: [Fe2+] é muito 
pequena; cálculo usando o par Ce4+/Ce3+ é mais conveniente 
 25,00 mL x 0,100 M 
[Ce3+] = - [Fe2+] = 2,50/75,10 
 75,10 mL 
 
 25,10 mL x 0,100 M – 50,00 mL x 0,0500 M 
[Ce4+] = + [Fe2+] 
 75,10 mL 
 = 0,01/75,10 
 
 
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+ 
Fe2+ 
E = E0´Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+]) 
 = 1,44 - 0,0592 log [(2,50/75,10) / (0,01/75,10)] 
 = 1,30 V 
 
curvas de titulação redox não dependem da concentração dos 
reagentes, exceto quando as soluções são muito diluídas 
 
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+ 
Fe2+ 
CURVAS DE TITULAÇÃO: titulação de 50,00 mL 
de sol. U4+ 0,02500 M com sol. Ce4+ 0,1000 M 
em meio ácido 1M 
UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2H2O E0´UO22+ = 0,334 V 
 (H+=1M) 
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´Ce4+ = 1,44 V 
 (H+=1M) 
 
!   potencial inicial: solução não contém espécies de cério; 
potencial indeterminado 
 
 
 
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+ 
U4+ 
!   adição de 5,00 mL de sol. Ce4+ (antes do p.e.): [Ce4+] é muito 
pequena; cálculo usando o par UO22+/U4+ é mais conveniente neste 
estágio da titulação) 
quantidade original de U4+: 50,00 mL x 0,02500 M = 1,250 mmol 
quantidade de Ce4+ adicionada: 5,00 mL x 0,1000 M = 0,500 mmol 
 1 mol UO22+ 
quantidade de UO22+ formada: 0,500 mmol Ce4+ = 0,250 mmol 
 2 mol Ce4+ 
 
quantidade de U4+ remanescente: 1,250 mmol – 0,250 mmol = 1,000 mmol 
 
volume total da solução = 50,00 + 5,00 = 55,00 mL 
 
Ce4+ 
U4+ 
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ 
Equação de Nernst 
UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2H2O E0´UO22+ = 0,334 V 
 (H+=1M) 
 
E = E0´UO22+ - 0,0592/2 log ([U4+] / [UO22+] / [H+]4) 
 1,000/55,00 
 = 0,334 – 0,0592/2 log = 0,316 V 
 0,250/55,00 x 14 
 
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+ 
U4+ 
Ponto de equivalência 
Eeq = 2/3 E0´UO22+ + 1/3 E0´Ce4+ - 0,0592/3 log (1/ [H+]4) 
 
 = 2/3 x 0,334 + 1/3 x 1,44 – 0,0592/3 log 1 = 0,782 V 
 
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+ 
U4+ 
Obs. equação derivada no exemplo anterior, Ex.16-11 
!   adição de 25,10 mL de sol. Ce4+ (após o p.e.): [U4+] é muito pequena; 
cálculo usando o par Ce4+/Ce3+ é mais conveniente 
quantidade original de U4+: 50,00 mL x 0,02500 M = 1,250 mmol 
quantidade de Ce4+ adicionada: 25,10 mL x 0,1000 M = 2,510 mmol 
(excesso) 
 2 mol Ce3+ 
quantidade de Ce3+ formada: 1,250 mmol U4+ = 2,500 mmol 
 1 mol U4+ 
 
quantidade de Ce4+ remanescente: 2,510 mmol – 2,500 mmol = 0,010 mmol 
 
volume total da solução = 75,10 mL 
 
Ce4+ 
U4+ 
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ 
Equação de Nernst 
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´Ce4+ = 1,44 V (H+=1M) 
 
E = E0´Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+]) 
 = 1,44 - 0,0592 log [(2,50/75,10) / (0,01/75,10)] 
 = 1,30 V 
 
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+ 
U4+ 
POTENCIAL DE ELETRODO versus SHE NAS 
TITULAÇÕES DE Ce4+ 0,1000 M 
VOLUME do 
REAGENTE, mL 
 
5,00 
15,00 
20,00 
24,00 
24,90 
25,00 
25,10 
26,00 
30,00 
 
50,00 mL 
0,0500 M Fe2+ 
 
0,64 
0,69 
0,72 
0,76 
0,82 
1,06 
1,30 
1,36 
1,40 
50,00 mL 
0,0250 M U4+ 
 
0,316 
0,339 
0,352 
0,375 
0,405 
0,703 
1,30 
1,36 
1,40 
 
p.e. 
Após o p.e., as curvas são idênticas; curva do Fe2+ é simétrica 
(estequiometria 1:1), curva do U4+ é assimétrica 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE Ce4+ 0,1000 M 
A: 50,00 mL Fe2+ 0,0500 M 
B: 50,00 mL U4+ 0,02500 M 
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D 
 UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ 
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ 
A
B 
p.e. Fe2+ 
p.e. U4+ 
 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 
VOLUME Ce4+, mL 
1,5 
1,3 
1,1 
0,9 
0,7 
0,5 
0,3 
E, V 
EFEITO DAS VARIÁVEIS DO SISTEMA NAS 
CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE: 
!   ESISTEMA é independente da diluição, portanto as curvas de 
titulação redox são em geral independentes das 
concentrações do analito e titulante (exceção quando as 
soluções forem muito diluídas) 
 
AVANÇO DA REAÇÃO: 
!   variação de ESISTEMA no p.e. é tão maior quanto mais completa 
for a reação 
curva anterior: 
reação Ce4+ com Fe2+: K = 7 x 1012 
reação Ce4+ com U4+: K = 2 x 1037 
EFEITO DAS VARIÁVEIS DO SISTEMA NAS 
CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
VELOCIDADE DE REAÇÃO E POTENCIAIS DE ELETRODO: 
!   os potenciais padrão revelam se uma reação procede em 
direção ao equilíbrio, mas não revelam a velocidade com que o 
equilíbrio é alcançado 
!   uma reação pode ser extremamente favorável 
termodinamicamente, mas ser totalmente inaceitável do ponto 
de vista cinético 
 
Exemplo: reação de As(III) com Ce(IV) em H2SO4: 
H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O D H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+ 
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´= 1,44 V 
H3AsO4 + 2H+ + 2e- D H3AsO3 + H2O E0´= 0,56 V 
e constante igual a 1028. 
Apesar de favorável do ponto de vista termodinâmico, esta 
reação leva horas se não for usado um catalisador. 
TITULAÇÃO DE MISTURAS 
UMA SOLUÇÃO CONTENDO 2 AGENTES OXIDANTES (ou 2 
agentes redutores): 
!   curva de titulação apresentará 2 pontos de inflexão se os 
potenciais padrão dos dois analitos diferirem por 0,2 V. 
!   situação análoga à titulação de 2 ácidos de diferentes Ka ou 2 
íons formando precipitados com diferentes Ksp 
 
COMPORTAMENTO DE ALGUNS SISTEMAS REDOX É 
ANÁLOGO AO DOS ÁCIDOS POLIPRÓTICOS: 
VO2+ + 2H+ + e- D V3+ + H2O E0 = +0,359V 
V(OH)4+ + 2H+ + e- D VO2+ + 3H2O E0 = +1,00 V 
 
!   a curva de titulação do V3+ com um agente oxidante forte, 
como permanganato, possui 2 pontos de inflexão, o primeiro 
correspondendo à oxidação de V3+ a VO2+ e o segundo à 
oxidação de VO2+ a V(OH)4+.