Aplicação RMN

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Deslocamento Químico ou Constante de Blindagem
INFORMAÇÕES DIRETAS FORNECIDAS PELA RMN
Intensidade: Número de núcleos que dá origem ao sinal
Deslocamento Químico: Ambiente químico dos núcleos
Constante de Acoplamento: Geometria molecular e conectividade
CH3S CH2C
O
OCH3
RMN-1H
RMN-13C
Deslocamento Químico ou Constante de Blindagem Nuclear
Parâmetro espectral que caracteriza a vizinhança de um dado núcleo i.
rii   6
1
10xrii 




i = frequência do núcleo
r = frequência da referência TMS – (CH3)4Si
1= frequência da fonte de radiofrequência
Deslocamento Químico i : expresso em unidades de 10
-6 (ppm), 
parâmetro adimensional 
independente do campo magnético.
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3.67ppm
1101.00Hz
2.01ppm
603.00 Hz
Espectro de RMN-1H a 300 MHz
Espectro de RMN-1H a 500 MHz
CH3
O
O
CH3
3.67ppm
1835.00Hz
2.01ppm
1005.00Hz
2.01ppm
3.67ppm
498Hz
830Hz
O Espectro de RMN - ESCALA
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
TMS
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
RMN – 1H
RMN – 13C
050100150200
 = 10 - 
ppm
ppm
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Campo Magnético Efetivo



2
. 0B
Equação de Larmor: todos os núcleos de uma molécula (hidrogênios ou carbonos) 
originariam um único sinal no espectro de RMN.
O campo magnético sentido pelos núcleos depende da vizinhança química destes núcleos, e 
este campo é chamado de Campo magnético Efetivo, e pode escrito como:
Befetivo = Baplicado - Blocal
Baplicado = campo magnético fornecido pelo equipamento de RMN
Blocal = campo magnético proveniente dos elétrons em volta dos núcleos
Os elétrons em volta dos núcleos causam um efeito de blindagem nos mesmos
Efeito de Blindagem
)1(0 ii BB 
sevpdi  
Diamagnética Paramagnética Anisotropia Campos Efeitos do 
Vizinhança Elétricos Solvente
Bi = campo sentido pelo núcleo
Reescrevendo a Equação de Larmor



2
)1(. 0 iB 
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Vizinhança Química e Deslocamento Quimico
RMN-1H
Faixas de Deslocamentos Químicos Típicos na RMN de 1H e de 13C 
RMN – 13C
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Vizinhança Química e Deslocamento Químico - δ
a) Efeitos da Eletronegatividade
b) Efeitos de Hibridização
Hidrogênios sp3
Hidrogênios sp2
C C
H 4 - 7 ppm
7-8 ppm
9-10 ppm
HH3C
C
O H
Hidrogênios sp
C C H 2 - 3ppm
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c) Hidrogênios Ácidos e Lábeis – Influência da Ligação de hidrogênio
R C
O
O H 10 - 12 ppm
Faixas Típicas de Deslocamentos Químicos
de Hidrogênios Lábeis
Anisotropia Magnética
C
O
H3C
H
H
9-10 ppm
7-8 ppm C C H
2-3 ppm
Blindagem 
Desblindagem
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Anisotropia Magnética
Blindagem 
Desblindagem
Integração
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Integração de Misturas de Compostos
CH2Cl2 2H
6H
CH3(C=O)CH3 6H
(5.2ppm)
(7.2ppm)
(2.2ppm)
Integração relativa a 1 H
11.31 2 = 5.65
42.55 6 = 7.09
46.14 6 = 7.69
20.43 100%
34.7%
27.6%
37.6%
Ressonância Magnética Nuclear de 13c
- 12C não é observado na RMN (I=0)
- 13C abundância natural de apenas 1.1% x 1H a abundância natural é 100%
- 13C e 1H ambos possuem spin ½ 
- 13C sensibilidade: 50 x menor do que 1H 
- Acoplamento 13C–13C não é detectado x 1H acoplamentos ocorrem de 2 a 6 ligações
- Faixa de deslocamentos químicos típicos (em relação ao TMS) 
13C: 0 - 220ppm 1H: 0 – 12ppm 
- Fatores que afetam os deslocamentos químicos são similares 
- Espectros de RMN 13C não são integrados
- Espectros de RMN-13C normalmente obtidos com desacoplamento dos H 
- Número de picos no espectro 13C = diferentes tipos de carbonos da amostra
Espectros de RMN-13C são bem mais demorados para serem adquiridos do que os
espectros de RMN-1H, entretanto os espectros são muito mais simples de serem
interpretados e permitem determinar o número e tipo de carbonos da amostra.
RMN-1H x RMN- 13C
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Deslocamentos Químicos de 13C
Seguem de forma similar os efeitos observados na RMN de 1H .
Multiplicidade dos átomos de 13C
Regra: n+1
Espectro demonstrando as multiplicidades: Espectro acoplado
Demanda muito mais tempo de análise e possibilita a sobreposição de sinais
C
H
H
H
C C
H
H
C
C C
H
C
C
C C
C
C
C
C
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Exemplo: espectro acoplado da cânfora
RMN-13 C - Desacoplamento de Banda Larga
O desacoplamento dos hidrogênios permite que cada átomo de C13 seja observado como 
um único sinal, evitando desta forma a sobreposição dos mesmos.
Vantagem: Espectro limpo, sem sobreposições com cada carbono demonstrando um sinal
Desvantagem: perde-se uma informação importantíssima – multiplicidades 
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DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)
Técnica para obter as multiplicidades de C13 de forma rápida e sem a possibilidade de 
sobreposição de sinais
DEPT 900 
CH/CH3
CH2
DEPT 1350
Espectro 13C
CH3
H3C CH3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
8
Outro tipo de edição dos espectros DEPT. 
1
23
4
5 6
7
8
9 10
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Multiplicidade de Sinais na RMN-1H 
Interação SPIN-SPIN - Acoplamento (J)
Determinação Estrutural -RMN
-Deslocamento Químico
– Integração
- Acoplamento
O Acoplamento Spin-Spin: tendência do elétron ligante emparelhar seu spin 
com o spin do proton mais próximo. Efeito se transmite ao spin do outro elétron 
ligante e por sua vez ao proton seguinte. 
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Acoplamento Spin-Spin – Regra n+1
Acoplamento Geminal: 
2J
Acoplamento Vicinal:
3J
Alguns acoplamentos vicinais
1 1
1
21 1
1 3 3 1
41 6 4 1
1 5 10 10 5 1
61 15 20 15 6 1
n
0
1
2
3
4
5
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Triângulo de Pascal: razão das intensidades observadas 
Cl
H
CH3
CH3
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Espectros de Primeira Ordem
JAC= 7.2 Hz 
= 4.11- 1.26= 2.85 x 90Hz = 256.5  / JAC= 256.5/7.2 = 35.6Hz
 / JAC > 10
Acoplamento SPIN-SPIN - Construção das Multiplicidades
C C
HH
H H
C C
C C
HH
+1/2
-1/2
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H H
C C H
+1/2 +1/2
-1/2
+1
SPINS EFEITO INTENS
H
H
H
HH
C C
H
H
HH
C C
H
H
HH
C C
H
H
HH
C C
+1/2 1/2
-1/2+1/2+1/2
+1/2
+1/2 -1/2 +1/2
-1/2 +1/2 +1/2
-1/2-1/2+1/2
-1/2+1/2-1/2
+1/2-1/2-1/2
-1/2 -1/2 -1/2 -1/2-1
1
3
3
1
Hidrogênio acoplando com 3 núcleos
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Determinar a percentagem de cada um dos compostos na mistura
Acoplamento SPIN-SPIN - Considerações mais Avançadas
Modelo vetorial de DIRAC
Princípio de Pauling: pares de elétrons num mesmo orbital terão spins opostos.
C H
Carbono-12: spin =0
Hidrocarbonetos: ligações C-C perpendiculares à C-H: 
elétrons não podem interagir através do sistema .
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Transferência de Informação: Overlap
Variação de J com o Ângulo Diedro – Curva de Karplus
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Exemplo
Revendo a regra n+1 e o Triângulo de Pascal
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A diferença entre um quarteto e um dupleto de dupletos
quarteto dupleto de dupletos
1 : 3 : 3 : 1 Intensidades relativas 1 : 1 : 1 : 1
Exemplos de Espectros – Acoplamentos em sistemas Vinílicos e Alílicos
Constante de Acoplamento: 1ppm – 60Hz – 1.85 cm
7.4Hz - 0.23 
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Constante de Acoplamento: 1ppm – 60Hz – 1.85 cm
13 Hz - 0.4 cm
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Exemplo: Atribua o espectro dado abaixo e calcule os valores de J
C C
Ha
Hb
Hc
OCH2CH2Cl
d e
Constantes de Acoplamentosem Sistemas Vinílicos
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Acoplamentos Alílicos
Exemplo: Atribua o espectro dado abaixo e calcule os valores de J
JHa Hb
JHaHb~7-10Hz
JHaHc~0-3Hz
JHaHc
JHbHa
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RMN – 1H de Sistemas Aromáticos (Benzênicos)
6.07.08.0
GG
OCH3, OH, NH2COOH, NO2
Anel Monossubstituído - Substituição com um Grupo DoadorG G GG
N
CH3CH3
Hm,m Ho,o,p
2 3
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Substituição com Grupo Retirador de ElétronsG G G G
Ho,o Hp Hm,m
2 3
C
O CH3
Ha e Ha’ Hb e Hb’
Mesmo Deslocamento Químico
/J = 0 Não há Acoplamento
Anel Dissubstituído – Substituição em para
NH2
Cl
Ha'Ha
Hb'Hb
Hb Hb´ Ha Ha´
JHa Hb ~ 6-10Hz
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Anel Dissubstituído – Substituição em para
C
O OCH3
NO2
Anel Dissubstituído – Substituição em orto
H6 H4
H5
H3
NH2
Cl
H3
H4
H6
H5
JH3H4 ~ 9Hz
JH3H5~ 3Hz
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Anel Dissubstituído – Substituição em meta
H5
H4
H2
H6
NH2
Cl
H2
H4
H6
H5
Anel Trissubstituído – Substituição 1,2,3
H5
H4
H6
NH2
Cl
H4
H6
H5
Cl
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Anel Trissubstituído – Substituição 1,3,4
H5
H2
H6
NH2
Cl
H2H6
H5
Cl