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Polímeros – Tintas Introdução Polímeros são substâncias químicas de alto peso molecular, obtidos a partir da polimerização de compostos de baixo peso molecular Estes compostos são denominados de monômeros e representam a unidade básica dos polímeros Os polímeros apresentam-se na forma de macromoléculas, as quais consistem em cadeias longas obtidas pela repetição do monômero (daí o nome: poli =muitos + mero) Os monômeros estão dispostos um após o outro, como pérolas num colar. Uma macromolécula assume formato muito semelhante ao de um cordão Os polímeros podem ser naturais (leite, ovo, celulose) ou artificiais (plásticos, borracha), e estão presentes no quotidiano das nossas vidas Introdução O monômero é obtido a partir do petróleo ou gás natural, pois é a rota mais barata. A estrutura do monômero é composta de carbono e hidrogênio, podendo conter outro átomo como oxigênio, nitrogênio, cloro ou silício. Ex.: O polietileno (PE) - plástico extremamente comum usado, por exemplo, em saquinhos de leite - é composto pela repetição de milhares de unidades da molécula básica do etileno (ou eteno): É possível obter monômeros a partir da madeira, álcool, carvão e até do CO2, pois todas essas matérias primas são ricas em carbono, o átomo principal que constitui os materiais poliméricos. Essas rotas, contudo, aumentam o preço do monômero obtido. Introdução No passado, os monômeros eram obtidos de resíduos do refino do petróleo. Hoje o consumo de polímeros é tão elevado que esses “resíduos” de antigamente têm de ser produzidos intencionalmente nas refinarias para dar conta do consumo! A durabilidade dos polímeros está diretamente relacionada com o seu grau de cristalinidade Os agentes de degradação comuns são: radiação solar, calor, oxigênio, água, agentes biológicos e fatores atmosféricos, como os gases e poluentes. Tipos de polimerização Polimerização por condensação: Ocorre por etapas, como se a molécula fosse se formando a partir da união de pedaços Polimerização por adição: Necessita de um catalisador por não ser uma reação espontânea. Os mecanismos de ativação podem ser radicais livres (tintas), catiônico, aniônico (elastômeros) e coordenação (plásticos) Copolimerização: Polimerização em conjunto de dois monômeros distintos a fim de se conseguir propriedades específicas Preâmbulo Histórico 1ª Fase: Polímeros, Materiais Naturais Reações orgânicas são reações de difícil execução em laboratório, tanto que, até a primeira metade do século XIX, acreditava-se na Teoria da Força Vital, enunciada por Berzelius: “Reações orgânicas só são possíveis no interior de seres vivos, através da ação de uma força vital”. Por isso, até o século passado, somente era possível utilizar polímeros produzidos naturalmente, pois não havia tecnologia disponível para promover reações entre os compostos de carbono. 2ª Fase: Polímeros Naturais e Modificados 1828: WOHLER (Alemanha), discípulo de Berzelius, sintetiza uréia a partir do isocianato de uréia inorgânico em laboratório, derrubando a teoria da Força Vital, proposta por seu mestre. Assim, as pesquisas sobre química orgânica se multiplicam, criando a base fundamental para o desenvolvimento dos materiais poliméricos. Preâmbulo Histórico 2ª Fase: Polímeros Naturais e Modificados 1839: GOODYEAR (E.U.A.) descobre a vulcanização (desenvolvimento de ligações cruzadas) da borracha natural, viabilizando o uso desse material. 1835-1900: Grande progresso no desenvolvimento de derivados de celulose, tais como o nitrato de celulose (nitrocelulose), celulóide (nitrocelulose plastificada com cânfora). 3ª Fase: Polímeros Sintéticos 1838: REGNAULT (França) polimeriza o cloreto de vinila (P.V.C.) com auxílio da luz do sol. 1898: EINHORN & BISCHOFF descobrem, sem querer, o policarbonato. 1907: BAEKELAND (E.U.A.) sintetiza resinas de fenol- formaldeído (baquelite). É o primeiro plástico totalmente sintético que surge em escala comercial. Macromoléculas formadas por até centenas de milhares de unidades, chamadas monômeros, que estão ligados entre si formando cadeias e/ou redes interconectadas – Sintéticos ou naturais, orgânicos ou inorgânicos; – Amorfos (em geral), podem apresentar cristalinidade; – Moléculas de polímero não apresentam massa molar definida; – Tem alta massa molar média; – Termoplásticos, termofixos e borrachas Forma de ligação – Estruturas lineares • Corresponde aos polímeros que possuem cadeias sem ramificações, admitindo-se conformação em zigue-zague. • As interações entre as moléculas são físicas: de forças fracas (Van der Waals) forças elétricas fortes associadas a grupos polares • CLASSIFICAÇÃO Estruturas de ligação cruzada de forma tridimensional (cross linked) • Polímeros que possuem cadeias com ramificações, cujo o grau e complexidade pode ir até o extremo de formação de retículos, resultando o denominado polímero reticulado, ou polímero com ligações cruzadas ou polímero tridimensional. • O material apresenta, portanto, uma maior rigidez ,devido ao efeito das ligações cruzadas, criam-se grandes dificuldades ao movimento entre cadeias adjacentes e, desta forma, alteram- se profundamente as propriedades mecânicas. Estruturas lineares com ramificações • Método da ramificação moléculas tridimensionais cadeias poliméricas • A ramificação é conseguida removendo-se um átomo lateral da cadeia principal e introduzindo-se uma outra ligação C-C . linear ramificado reticulado Cadeias Poliméricas Quanto à Composição • Homopolímeros: um único tipo de monômero. • Copolímeros: dois ou mais tipos de monômeros alternado aleatório bloco ramificado SBS: poli(estireno-butadieno- estireno) Poliestireno de alto impacto: 3 a 10% de polibutadieno ABS: poliacrilonitrila + poliestireno + polibutadieno Tacticidade: Estereorregularidade Podem ser processados em cristais e fibras isotático sindiotático atático empacotamento formação de domínios cristalinos resistência mecânica resistência ao calor Método de Preparação Quanto à Estrutura ■ Morfologia • cristalitos e regiões amorfas. • melhor morfologia - polímero fundido cristalizado. domínio cristalino amorfo Polímeros amorfos • Polímero de estrutura altamente irregular incapaz de se dispor em uma rede cristalina, e, consequentemente, ser permanentemente, amorfo; • Ex : os polímeros termorrígidos ; Polímeros cristalinos • Caracterizam-se pela capacidade suas moléculas formarem arranjos ordenados tridimensionais apresentando espaços inter ou intramolecular ; • A cristalização raramente é perfeita nos polímeros, devido a força de Van der Waals, de baixa intensidade; • Ex: termoplásticos ( parcialmente cristalino embora exista totalmente amorfo ). Polimerização por condensação É uma reação em etapas em que não há distinção entre a iniciação, a propagação e a terminação Há formação de sub-produtos; o crescimento da cadeia depende da eliminação de moléculas pequenas, como H2O, HCl e NH3 A quantidade relativa dos monômeros empregados nas policondensações determina os grupamentos terminais das moléculas em crescimento e, uma vez esgotado do meio reacional o outro monômero, cessa o crescimento da macromolécula Propriedades reológicas Abaixo da Tv, o material é vítreo e apresenta um comportamento elástico Acimada Tv, este comportamento é visco- elástico Em altas temperaturas, os polímeros têm comportamento líquido. Tv – temperatura para ficar vitreo. Tf - temperatura para ficar fluido. Propriedades reológicas Polímeros amorfos (2) são materiais sólidos com estrutura desordenada que, ao passar da fase sólida para a fase líquida, passam por uma transição de fase chamada de transição vítrea. Os Polímeros cristalinos (1) sofrem fusão. Propriedades mecânicas São, em geral, as propriedades que definem a utilização de grande parte dos polímeros Incluem tanto o comportamento dos polímeros face a cargas instantâneas com também frente a cargas de longa duração Propriedades mecânicas O comportamento dos polímeros a cargas de curta duração pode ser separado de acordo com vários tipos de comportamentos Propriedades mecânicas Dureza • abaixo da Tv materiais duros • acima da Tv materiais macios Elasticidade - materiais de alta cristalinidade apresentam menos elasticidade Resistência ao impacto • abaixo da Tv baixa resistência ao impacto Propriedades mecânicas Polímeros que têm cadeias flexíveis tendem a ter alta Tv (vítreo); e se são cristalizáveis, tendem a ter alta Tf (fluídez) Polímeros com cadeias regulares podem cristalizar- se mais rapidamente Polímeros com cadeias pequenas tem uma maior mobilidade e podem cristalizar-se mais rapidamente Processos de transformação de polímeros Compressão consiste em comprimir o material aquecido dentro da cavidade do molde utilizado em materiais rígidos Calandragem Consiste na passagem da composição polimérica moldável entre rolos sucessivos Usado em termoplásticos Processos de transformação de polímeros Injeção consiste em introduzir a composição polimérica moldável fundidda no molde, por intermédio de pressão, fornecida por um êmbolo aplicável a termoplásticos Extrusão Consiste em fazer passar a massa polimérica através de uma matriz, solidificando a peça por resfriamento Aplicável a termoplásticos e termorrígidos Plásticos Materiais artificiais que, quando se apresentam na fase líquida, são facilmente moldáveis, assumindo assim a forma desejada. Classificação Os plásticos podem ser divididos em três categorias: Termoplásticos Termorrígidos Elastômeros Termoplásticos A principal característica é poder ser fundido diversas vezes. Dependendo do tipo do plástico, também podem dissolver-se em vários solventes. Logo, sua reciclagem é possível, uma característica bastante desejável no cotidiano. As propriedades mecânicas variam conforme o plástico: sob temperatura ambiente, podem ser maleáveis, rígidos ou mesmo frágeis. Estrutura molecular: Moléculas lineares dispostas na forma de cordões soltos, mas agregados, como num novelo de lã. Exemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato (PC), poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(metilmetacrilato) (PMMA)... Termorrígidos (Termofixos) São rígidos e frágeis, sendo muito estáveis a variações de temperatura. Uma vez prontos, não mais se fundem. O aquecimento do polímero acabado a altas temperaturas promove decomposição do material antes de sua fusão. Logo, sua reciclagem é complicada. Estrutura molecular: Os cordões estão ligados fisicamente entre si, formando uma rede ou reticulado. Eles estão presos entre si através de numerosas ligações, não se movimentando com alguma liberdade. Pode-se fazer uma analogia com uma rede de malha muito fina. Exemplos: baquelite, usada em tomadas e cabos de panelas; poliéster, usado em carrocerias, caixas d'água, piscinas, etc., na forma de plástico reforçado (fiberglass); resina epóxi. Elastômeros Classe intermediária entre os termoplásticos e os termorrígidos: não são fusíveis, mas apresentam alta elasticidade, não sendo rígidos como os termofixos. Reciclagem complicada pela incapacidade de fusão, de forma análoga aos termorrígidos. Estrutura molecular: A estrutura é similar à do termorrígido mas, neste caso, há menor número de ligações entre os “cordões”. Ou seja, é como se fosse uma rede, mas com malhas bem mais largas que os termorrígidos. Exemplos: pneus, vedações, mangueiras de borracha, policloropreno (neoprene). Mais leves que metais ou cerâmica Ex: PE é 3 vezes mais leve que o alumínio e 8 vezes mais leve que o aço. Motivação para uso na indústria de transportes, embalagens, equipamentos de esporte... Alta resistência ao impacto Tal propriedade, associada à transparência, permite substituição do vidro em várias aplicações, por ex.: lentes de óculos (em acrílico ou policarbonato), faróis de automóveis (policarbonato), janelas de trens de subúrbio, constantemente quebradas por vândalos (policarbonato). Propriedades físicas Alta flexibilidade Variável ao longo de faixa bastante ampla, conforme o tipo de polímero e os aditivos usados na sua formulação. Baixas Temperaturas de Processamento Conformação de peças requer aquecimento entre Tamb e 250 oC. Alguns plásticos especiais requerem até 400 oC. Disso decorre baixo consumo de energia para conformação. Faz com que os equipamentos sejam mais simples e não tão caros quanto para metais ou cerâmica. Propriedades físicas Isolante elétrico polímeros não contêm elétrons livres, responsáveis pela condução de eletricidade nos metais. A adição de cargas especiais condutoras (limalha de ferro, negro de fumo) pode tornar polímeros fracamente condutores, evitando acúmulo de eletricidade estática, que é perigoso em certas aplicações. Há polímeros especiais, ainda a nível de curiosidades de laboratório, que são bons condutores. O Prêmio Nobel de Química do ano 2000 foi concedido a cientistas que sintetizaram polímeros com alta condutividade elétrica. Maior Resistência à Corrosão De maneira geral, os polímeros são atacados somente por solventes orgânicos que apresentam estrutura similar a eles. Ou seja: similares diluem similares. Propriedades físicas Baixa Condutividade Térmica A condutividade térmica dos polímeros é cerca de mil vezes menor que a dos metais. Logo, são altamente recomendados em aplicações que requeiram isolamento térmico, particularmente na forma de espumas. Porosidade O espaço entre as macromoléculas do polímero é relativamente grande. Isso confere baixa densidade ao polímero, o que é uma vantagem em certos aspectos. limitação dos plásticos como material de embalagem, que fica patente no prazo de validade mais curto de bebidas acondicionadas em garrafas de PET. Por exemplo, o caso da cerveja é o mais crítico. Essa permeabilidade, contudo, pode ser muito interessante, como no caso de membranas poliméricas para remoção de sal da água do mar. Propriedades físicas Plásticos na Construção Civil Policloreto de vinila – PVC Um dos plásticos mais utilizados no mundo. Baixo custo; Obtido a partir do acetileno e cloreto de hidrogênio. Utilizações Instalações (hidráulicas, sanitárias e elétricas) Telhas Forros Poliestireno (PS) Termoplástico duro e quebradiço, com transparência cristalina Utilização: Aparelhos de iluminação Conexões sanitárias Assentos sanitários Poliestireno expandido (EPS) Maisconhecido como isopor Extremamente leve, fácil de ser trabalhado, isolante térmico e acústico (espessura maior que 20 mm) Utilização: Pisos flutuantes Painéis de divisórias Decoração Forros Polietileno (PE) Algumas aplicações: Proteção contra chuvas Cobertura de materiais depositados ao ar livre Cobertura para equipamentos Proteção contra poeira em reformas e demolições Principais propriedades: Baixo custo; Elevada resistência química e a solventes; Baixo coeficiente de atrito; Macio e flexível; Isolante; Baixa permeabilidade à água; Atóxico; Inodoro. Náilon (Poliamina) Material de excelente qualidade, empregado em peças que exigem um bom desempenho Utilização: Telhas plásticas de fibra de vidro; Buchas para fixação; Eletrotécnica; Dobradiças e ferragens. Poliéster Quando utilizado com reforço de fibras (vidro ou carbono), produz um material com um ótimo desempenho, resistência e leveza. Em muitos casos substitui até alguns metais. Algumas aplicações: Peças para banheiros Reservatórios Piscinas Formas para concreto Outros Plásticos importantes Acrílicos e policarbonatos Elevada resistência e transparência Podem ser utilizados em substituição ao vidro em diversas aplicações Epóxi Material de alta resistência, estabilidade e durabilidade Utilizado em argamassas de recuperação estrutural Neoprene Elastômero bastante resistente às intempéries, luz solar e calor. Utilizado em juntas de dilatação e bases ante-vibratórias. Silicones Constituem as resinas sintéticas Colas e vedantes para vidros e hidrofugantes para superfícies. Tintas e vernizes Definições Tintas Composição líquida, geralmente viscosa, constituída de pigmentos dispersos em um aglomerante líquido que, ao sofrer um processo de cura quando estendida em película fina, forma um filme aderente ao substrato Vernizes Produtos transparentes, semelhantes às tintas, mas sem cargas e pigmentos. Componentes das tintas Resinas (veículo) Parte não-volátil responsável pela aglomeração das partículas de pigmentos As tintas são denominadas em função da resina básica que a compõe. Ex.: tinta acrílica, alquídica, epoxídica… Consistem em polímeros obtidos na indústria química ou petroquímica Pigmentos e cargas Material sólido, fino, responsável por garanitr cor, opacidade e características de resistência Podem ser coloridos, não-coloridos ou anticorrosivos As cargas diferem dos pigmentos por não conferirem cor Componentes das tintas Aditivos São adicionados à mistura para proporcionar características especiais ou melhorias nas propriedades Podem ser: secantes, anti-sedimentantes, niveladores, antipele, antiespumante etc… Solventes Líquido volátil utilizado para dissolver a resina Classifica-se em: solventes ativos ou verdadeiros, latentes e inativos Formulação das tintas Escolha dos componentes: Resinas: governam a dureza, flexibilidade, resistência à abrasão, resistência a álcalis, adesão, cura, aplicabilidade e durabilidade; sistemas termoplásticos (lacas) ou termofixos em função do desempenho requerido Solventes: critério de volatilidade; influencia no nivelamento, escorrimento e grau de reticulação Pigmentos e cargas: primários ou secundários; controlam a coloração e opacidade; escolha de 3 a 4 pigmentos para obtenção da cor desejada; seleção com base na resistência ao intemperismo, poder de tingimento, solidez à luz, poder de cobertura e dispersibilidade Reologia Estudo do fluxo e da deformação de um fluido Parâmetros reológicos: Viscosidade: representa a resistência ao escoamento Tensão de escoamento: tensão de cisalhamento mínima necessária para que o escoamento se inicie (BANFILL , 1994) A determinação dos parâmetros reológicos das tintas permite predizer as propriedades do sistema, conferindo maior precisão na sua formulação Reologia Comportamento reológico das tintas: Viscosidade: deve ser baixa para permitir o adequado carregamento do pincel, que determina a espessura do filme da tinta Tensão de escoamento: resulta da necessidade de rompimento do retículo estrutural formado Tixotropia: fenômeno dependente do tempo; a viscosidade diminui decorrido um intervalo de tempo após a aplicação de uma taxa de cisalhamento constante, e volta à condição inicial após um período de repouso Defeitos mais comuns Bolhas de ar: Ar encapsulado durante a produção das tintas ou no processo de aplicação Com a evaporação do solvente ou processo de cura acelerado, este ar encapsulado não pode ser liberado, causando o surgimento das bolhas Cantos vivos, ângulos e vértices: Pode ocorrer deformação ou acúmulo de tinta nestas regiões Decorre do escorrimento ou da movimentação da tinta nestas áreas, nas quais há aumento da tensão superficial provocado pela maior evaporação dos solventes Defeitos mais comuns Cascas de laranja: Irregularidades da superfície com o aspecto de casca de laranja Decorre do pobre nivelamento do filme, devido à viscosidade ou tensão superficial excessivas Crateras: Pequena depressão arredondada sobre a superfície São causadas por partículas de gel, sujeira, fibras, resíduos de materiais filtrantes, óleos ou contaminações do substrato Defeitos mais comuns Escorrimentos: Ocorrem por ação da gravidade, podendo ser controlados pela redução da fluidez da tinta (aumento da viscosidade) Estrias: Irregularidades paralelas no filme Podem ser causadas por floculação, incompatibilidade das resinas ou outros componentes insolúveis Exudação: Aparecimento de um depósito oleoso ou gorduroso na superfície, prejudicando a aparência Decorre da migração de constituintes não reagidos durante a cura Defeitos mais comuns Estratificação: Mudança uniforme de cor no filme de tinta úmido, devido à separação dos pigmentos presentes na fórmula Acentua-se pela baixa viscosidade, cura lenta ou solventes lentos Manchas d’água: Mudanças no aspecto da superfície devido ao contato com a água diretamente sobre o filme São causadas por fala de cura ou presença de materiais polares e hidrofílicos Processo de fabricação Pigmento Solvente Resina Pigmento Solvente Resina Tingimento Solvente Resina Enlatamento Pré- mistura Pré- mistura Dispersor contínuo Homoge- neizador Filtro Tanque de espera (ABRAFATI, 2002) Processo de fabricação Pré-mistura (ou pré-dispersão): Consiste na dispersão das partículas do pigmento em um veículo, quebrando os aglomerados mecanicamente A superfície interna de cada partícula é umedecida, promovendo-se em seguida o cobrimento externo pelo veículo a fim de se evitar o contato Dispersão: Este processo é também chamado de moagem e se caracteriza pela aplicação de forças de cisalhamento aos aglomerados de pigmento Podem ser usados: Moinho de bolas, Moinho de Areia – vertical e horizontal Processo de fabricação Completagem: Implica na diluição da base em solventes, resinas ou veículo, para dar as condições de aplicação Podem ocorrer dificuldades devido à incompatibilidade entre a base e o veículo, diferenças de viscosidade, tensão superficialou temperatura Para evitar problemas, deve-se adicionar o solvente à base sobre vigorosa agitação, respeitando-se os limites de proporção entre as resinas e os solventes Alguns problemas: floculação e sedimentação Aplicação na Construção Civil Correspondeu, em 1994, a 60% do volume total da produção nacional de tintas Propriedades das superfícies que influenciam na pintura: permeabilidade, porosidade, resistência a radiações energéticas, plasticidade/fragilidade, reatividade química PROPRIEDADES SUPERFÍCIES ALVENARIA MADEIRA METAIS Porosidade alta alta nula Permeabilidade alta alta nula Reatividade química média baixa muito alta p/ metais ferrosos Reist. a radiações alta baixa alta Característica peculiar alcalinidade higroscopia sensibilidade à corrosão (BRAUNSTEIN apud ABRAFATI, 2002) Aplicação na Construção Civil Pintura em alvenaria (estruturas de concreto, tijolos, blocos revestidos com argamassa ou reboco): Preparação da superfície Superfície limpa, seca e isenta de poeira, gordura, sabão ou mofo Correção de imperfeições com massa (acrílica para exterior e PVA para interior) ou reboco (imperfeições profundas) Raspar e escovar as partes soltas ou mal aderida Em reboco novo deve-se verificar: Carbonatação: esperar 30 dias para a reação Alcalinidade: presença de substâncias como a cal Coesão: integridade frente a uma ação mecânica Umidade: em excesso causa problemas à pintura Aplicação na Construção Civil Pinturas de interiores sobre reboco: Látex PVA sobre massas corridas ou gesso Esmaltes sintéticos Tintas a óleo Látex acrílico sobre massas corridas Pinturas externas sobre reboco: Látex acrílico Texturizado Látex PVA Blocos de concreto: Textura acrílica Aplicação na Construção Civil Proteção de concreto aparente: Verniz acrílico à base de água Verniz acrílico à base de solvente Verniz poliuretano bicomponente para exteriores Verniz epóxi bicomponente Verniz hidrofugante (silicone) Madeiras: Envernizamento em interiores: Selador nitocelulse Verniz poliuretânico monocomponente Verniz copal ou verniz sintético Envernizamento em exteriores: Verniz monocomponente com filtro solar Verniz poliuretano bicomponente para exteriores Aplicação na Construção Civil Metais ferrosos: Tinta a óleo Esmalte sintético Aço galvanizado: Todos os tipos de acabamento Pintura a cal: Realizada com leite de cal, podendo ser usados pigmentos Não forma um filme contínuo, mas uma superfície pulverulenta com pouca adesão à base Tem como veículo a água Análise e caracterização Espectroscopia: Interação da energia radiante com a matéria Análise qualitativa e quantitativa dos compostos por comparação com um espectro-padrão Estudo do comportamento de uma reação Cromatografia: Técnica de separação de compostos Calorimetria: Estuda transformações físicas ou químicas que envolvem exotermia ou endotermia, meidindo o fluxo de calor entre a amosta e a referência Fachadas com/sem pintura!!!! Fachadas com/sem pintura!!!!
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