Reações Orgânicas

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Reações Orgânicas 
1- Reações de Substituição Por Radicais 
Como visto anteriormente, a formação de radicais é dada pela 
quebra homolítica de ligações. Para que esta quebra ocorra é 
necessário que haja o fornecimento de energia na forma de calor 
(aquecimento) ou irradiação de luz. 
Exemplo 1: Peróxidos 
R O O R
Calor
R O2
 
 
Exemplo 2: Halogênios 
X X
Calor ou Luz
X2
 
 
Os radicais são altamente reativos. Quando colidem com outras 
moléculas (de alcano, por exemplo), tendem a reagir para alcançar a 
estabilidade. Uma maneira de isso ocorrer é, por exemplo, quando um 
radical de halogênio extrai um hidrogênio de um alcano. 
 
1.1- Mecanismo de Reações de Substituição Por Radicais 
Exemplo: Cl2 + C2H6 � C2H5Cl + HCl 
Mecanismo: 
Cl Cl
Calor ou Luz
Cl2
 
 
C C H
H
H
H
H
HCl C C H
H
H
H
H
+ + HCl
 
 Após perder um hidrogênio o alcano se torna um radical e tende 
a reagir com outra espécie (um outro radical de cloro, por exemplo) 
para alcançar a estabilidade. 
C C H
H
H
H
H
Cl + C C H
H
H
H
H
Cl C C H
H
H
H
H
ou Cl + HCl
 
1.2 – Energias de Dissociação Homolíticas de Ligações 
 Para fazer os cálculos das energias de dissociação de ligação 
deve-se ter em mente que para o rompimento de ligações o ∆�� é 
positivo, e para a formação de ligações o ∆�� é negativo. Os valores de 
∆�
� de dissociação de ligações são tabelados. Para a reação anterior, 
temos: 
Cl Cl C
H
H C
H
+
H
H
H
C
H
Cl C
H H
H
H
+ H Cl
∆H= 243 KJ/mol ∆H= 341 KJ/mol ∆H= 410 KJ/mol ∆H= 431 KJ/mol
 
 Assim, concluí-se que a reação é exotérmica. 
 
1.3 Estabilidade dos Radicais 
 A estabilidade dos radicais segue a sequência abaixo: 
 
Assim, numa reação de halogenação (cloração) do butano forma 
preferencialmente o 2-Cloro-butano em comparação com o 1-Cloro-
butano, pois no 2-Cloro-butano houve a formação de um radical 
secundário que é mais estável do que o radical primário no caso do 1-
Cloro-butano. 
Cl Cl C
H
H C
H
+
H
C
H
C
H
H
H
H
H
C
H
H C
H H
C
Cl
C
H
H
H
H
H
C
Cl
H C
H H
C
H
C
H
H
H
H
H
Produto majoritário
Produto minoritário
 
2- Algumas Reações dos Alcanos 
Os alcanos devido serem relativamente inertes sofrem poucas 
reações sempre precisando de algumas condições especiais. 
2.1- Reações de Halogenação 
 As reações de halogenação já foram discutidas na seção anterior. 
2.2- Reações de Combustão 
 Quando provocamos a ignição de alcanos ou cicloalcanos na 
presença de oxigênio produzem o dióxido de carbono, água e calor, se a 
reação for completa. Por exemplo, a combustão do metano, que é o 
principal constituinte do gás natural. 
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O ∆ H = -890 KJ/mol
 
 A combustão de é muito exotérmica, fornecendo sempre CO2 e 
H2O, se a reação for completa ou parcial, levando a produtos 
intermediários. O mecanismo de reação é via radicais livres com vários 
intermediários. 
2.3- Reações de Sulfonação 
 Quando reagimos um alcano com um ácido sulfúrico (H2SO4) sob 
aquecimento ocorre uma reação de sulfonação. 
Exemplo: 
C C H
H
H
H
H
H + HO SO3H C C SO3H
H
H
H
H
H + H2O
 
2.4- Reações de Nitração 
 Quando reagimos um alcano com ácido nítrico (HNO3) sob 
aquecimento ocorre uma reação de nitração. 
Exemplo: 
C C H
H
H
H
H
H + HO NO2 C C NO2
H
H
H
H
H + H2O
 
2.5 Reações de Pirólise 
 Pirólise é um processo onde ocorre uma ruptura da estrutura 
molecular original de um determinado composto pela ação do calor em 
um ambiente com pouco ou nenhum oxigênio. Este processo é 
bastante usado na indústria petroquímica na fabricação de gasolina ou 
nas indústrias de fibra de carbono. 
 Outra aplicação da pirólise é no tratamento do lixo ocasionando 
sua decomposição. 
Exemplo: 
3
Sem O2 
 
 
 
 
 
 
 
3-Reações de Alcenos 
3.1 Reações de Adição Eletrofílica 
Reações de adição eletrofílica são características de compostos 
insaturados, como alcenos e alcinos. 
Exemplo Geral: 
 
Duas características da ligação dupla ajudam a compreender 
porque tais reações de adição ocorrem: 
1. Uma reação de adição é o resultado da conversão de uma 
ligação pi (π) e uma ligação sigma (σ) em duas ligações sigma; 
 
 
2. Os elétrons da ligação π estão expostos. Assim, funcionam 
como nucleófilos suscetível a reagentes com deficiência de 
elétrons (eletrófilos). 
3.2 – Adição Iônica de Haletos de Hidrogênio Aos Alcenos: A Regra 
de Markovnikov 
 Os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HCl e HF) se adicionam à 
ligação dupla dos alcanos: 
 
 A adição de HX a um alceno assimétrico poderia ocorrer 
alternaticamente por dois modos, mas na prática só um predomina. 
Exemplo 1: Adição de HBr ao propeno 
 
 
Exemplo 1: Adição de HBr ao 2-metilpropeno 
 
Este comportamento é explicado pela Regra de Markovnikov 
que diz que a adição iônica de um reagente assimétrico à dupla ligação, 
a porção positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da 
ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável. Assim, Na 
adição de um haleto de hidrogênio a um alceno, pode-se, vulgarmente, 
dizer que o átomo de hidrogênio irá se adicionar ao átomo de carbono 
com maior número de átomos de hidrogênio. 
 
 
 
 
 
Mecanismo: 
 
 
3.3 – Outros Tipos de Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos 
 
 
4 – Adição de Radicais Livres Aos Alcenos: 
Adição Anti-Markovnikov do Brometo de 
Hidrogênio 
 Após inúmeras pesquisas os cientistas descobriram que a adição 
de HBr a alcenos poderiam ocorrer de forma inversa à adição de 
Markovnikov. Este comportamento pela ocorria pela presença de 
peróxidos orgânicos nos alcenos, gerando radicais livres. Este tipo de 
reação foi chamado de reações de adição anti-Markovnikov. 
Descobriu-se também que este tipo de reação só funciona para o HBr. 
 Sob estas condições, o propeno, por exemplo, produz 1-Bromo-
propeno. Na ausência de peróxidos, ou na presença de compostos que 
“capturam” os radicais, ocorre a adição de Markovnikov normal. 
 
 
 
Mecanismo: 
 
4.1- Polimerização de Alcenos Via Adição Radicalar 
 Os polímeros (do grego: poli = muitos e meros = parte) são 
substância que consistem em moléculas muito grandes chamados 
macromoléculas que são constituídas de várias subunidades que se 
repetem. As subunidades moleculares que são usadas para sintetizar 
os polímeros são chamadas de monômeros, e as chamados de 
polimerização. Os plásticos, as borrachas, as proteínas, os DNA’s e 
RNA’s são exemplos de polímeros. 
 Muitas reações de polimerizações são iniciadas por radicais. 
O etileno (eteno), por exemplo, é o monômero que é usado para 
sintetizar o conhecido polietileno. 
 
Onde m e n são números muito grandes. 
 Como os polímeros tais como o polietileno são feitos pelos 
reações de adição, são chamados de polímeros de crescimento de 
cadeia. A tabela abaixo mostra alguns polímeros deste tipo: 
 
 
5-Oxidação de Alcenos 
Os alcenos sofrem várias reações em que a ligação dupla carbono-
carbono é oxidada. A seguir, mostraremos varias reações como estas. 
5.1- Oxidação de Alcenos Por Permanganato de Potássio 
(KMnO4) 
O permanganato de potássio pode ser utilizado para oxidar os 
alcenos a 1,2-diois que são, comumente, chamados de glicóis. Este 
processe se dá em soluções básicas a frio. 
 
O mecanismo para a formação deglicóis através das oxidações 
pelos íons permanganato envolve, inicialmente, a formação de 
intermediários cíclicos . Em seguida, ocorrem, em diversas etapas, a 
clivagens na ligação metal oxigênio (representadas pelas linhas 
tracejadas a seguir), produzindo-se, por fim, o glicol e MnO2. 
 
Mecanismo Simplificado: 
 
 
5.2 Clivagem Oxidativa dos Alcenos 
 Os alcenos com átomos de carbono monosubstituídos são 
clivados (quebrados) oxidativamente a sais de ácidos carboxílicos por 
soluções básicas de permanganato de potássio a quente. Podemos 
ilustrar esta reação com a clivagem oxidativa do cis ou trans-2buteno, 
formando dois equivalentes molares do íon acetato. 
 
 
A acidificação da mistura, depois da oxidação estar completa, 
produz 2 mols de ácido acético para cada mol de 2-buteno. 
O grupo CH2 é totalmente oxidado a dióxido de carbono (CO2) e 
água por solução básica de permanganato de potássio a quente. O 
átomo o átomo de carbono dissubstituído de uma ligação dupla torna-
se o grupo carbonila 
C O
de uma cetona. 
 
 
5.3- Oxidação de Alcenos por Ozonólise 
Um método usado mais amplamente para localizar a ligação dupla 
de alcenos envolve o uso do ozônio (O3). O ozônio reage vigorosamente 
com os alcenos gerando compostos instáveis de baixo peso molecular 
que muitas vezes explodem violentamente. Devido a esta propriedade 
eles normalmente não são isolados, mas sim reduzidos diretamente 
por tratamento com zinco e ácido acético (ácido etanóico - HOAc). A 
redução gera a formação de compostos carbonílicos (aldeídos ou 
cetonas) que podem ser isolados e identificados com segurança. 
 
Exemplo 1: 
 
Exemplo 2: 
 
 
5.4- Oxidação de Alcenos por Combustão 
 Como visto anteriormente, a combustão completa de qualquer 
composto orgânico necessita da presença de oxigênio e gera dióxido 
de carbono (CO2), água e calor. Veja a seção 2.2. 
Exemplo: A combustão do etileno (eteno). 
C C
H
HH
H
+ 3 O2 2 CO2 + 2 H2O
 
 
6- Reações de Substituição Eletrofílica 
As reações de substituição eletrofílica são reações características de 
benzenos e/ou arenos que ocorrem quando benzenos reagem com 
reagentes eletrofílicos. Estas reações são do tipo geral mostrado aqui. 
 
 
O benzeno é suscetível ao ataque eletrofílico principalmente devido 
à exposição de seus elétrons π. Desse modo, o benzeno se parece com 
um alceno, porque na reação de um alceno com um eletrófilo, o sítio de 
ataque é a ligação π exposta. 
 O benzeno difere de um alceno de uma maneira muito 
significativa. A camada fechada dos seis elétrons π confere a ele uma 
estabilidade especial. Assim, embora o benzeno suscetível ao ataque 
eletrofílico, sofre reações de substituição em vez de reações de 
adição. Reações de substituição permitem aos seis elétrons π do 
aromático serem regenerados após o ataque eletrofílico. Podemos ver 
como isso ocorre, se examinamos o mecanismo geral para substituição 
aromática eletrófílica. 
 
A primeira etapa é a etapa lenta, pois ocorre a formação do 
carbocátion. Esta etapa determina a velocidade da reação. 
 
A segunda etapa é a etapa rápida em comparação com a etapa 1. 
6.1- Reações halogenação de benzenos 
 O benzeno não reage com bromo ou cloro a menos que um ácido 
de Lewis esteja presente na mistura. Quando ácidos de Lewis estão 
presentes, o benzeno reage prontamente com bromo ou cloro. Estas 
reações fornecem bromobenzeno ou clorobenzeno, respectivamente, 
com bons rendimentos. 
 
 
6.2- Reações de Nitração do Benzeno 
 O benzendo reage lentamente com o ácido nítrico concentrado a 
quente para fornecer nitrobenzeno. 
 
 
 
6.3- Reações de Sulfonação do Benzeno 
 O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura 
ambiente para produzir o ácido benzenossulfônico. O ácido sulfúrico 
fumegante é ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre extra 
(SO3). A sulfonação também ocorre também ocorre em ácido sulfúrico 
concentrado sozinho, porém mais lentamente. 
 
 Em todas as reações, o eletrófilo parece ser o trióxido de enxofre. 
Em ácido sulfúrico concentrado, o trióxido de enxofre é produzido em 
um equilíbrio onde H2SO4. 
 
6.4- Reações de Alquilação de Friedel-Crafts de Benzenos 
 As reações de alquilações são reações que inserem um grupo 
alquila (uma cadeia carbônica) ao benzeno. Este tipo de reações 
ficaram conhecidas como reações de Friedel-Crafts por causa de seus 
descobridores. 
 
 
 
6.5- O Efeito dos substituintes Sobre Reatividade e Orientação 
 Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os 
grupos já presentes no anel afetam tanto a reatividade (velocidade) 
quanto a orientação (sítio de ataque eletrofílico). 
 Podemos dividir os dois grupos substituintes em duas classes de 
acordo com sua influência sobre a reatividade do anel. Aqueles que 
tornam o anel mais reativo são chamados de grupos ativadores e 
orientam o ataque na posição orto e para. Grupos ativadores são 
grupos que “jogam” elétrons para dentro do benzeno pelo efeito 
indutivo. Aqueles que tornam o anel menos reativo, são chamados de 
grupos desativadores e orientam o ataque na posição meta. Grupos 
desativadores são grupos que “retiram” elétrons do dentro do benzeno 
pelo efeito indutivo 
6.5.1- Grupos Ativadores: Orientadores Orto-Para 
 O grupo metila é um grupo ativador e um orientador orto-para. 
O tolueno reage consideravelmente mais rápido do que o benzeno em 
todas as reações de substituições eletrofílicas. 
 
 
 
 
 
6.5.1- Grupos Desativadores: Orientadores Meta 
 O grupo nitro é um grupo desativador muito forte. Assim, é um 
orientador meta.