Defeitos e Impurezas 2015

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CiênciaCiência e e TecnologiaTecnologia 
 
dos dos MateriaisMateriais 
aula 3 – Defeitos e Impurezas 
Prof. Dr. Norberto Aranha 
2 
IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS 
 
(Defeitos Cristalinos) 
3 
Imperfeições Estruturais 
4 
Imperfeições Estruturais 
5 
Imperfeições Estruturais - Definição 
Os defeitos cristalinos são imperfeições que ocorrem no arranjo 
periódico regular dos átomos em um cristal. 
 
 
# Podem envolver irregularidades: 
 
 na “posição dos átomos”  no “tipo de átomos” 
 
 
# O tipo e o número de defeitos dependem: 
 
  do material 
  da “história” de processamento do material 
  do meio ambiente 
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Imperfeições Estruturais - Defeitos 
 Através da introdução de defeitos, controlando o número e o 
arranja destes, é possível desenvolver (criar) novos materiais com 
as características desejadas. 
 
Exemplos: 
 
  Dopagem em semicondutores 
 
  Aumento da resistência por encruamento (aumento da dureza 
devido a deformação plástica) 
7 
 Formação de defeitos  aumento de energia (geralmente térmica) 
 
 Aumenta a Temperatura  aumento na concentração de defeitos 
 
 A equação a seguir é válida para muitos tipos de defeitos: 
 
CD = ND / N = exp (- QD / kT) 
 
 CD = concentração de defeitos 
 QD = energia de ativação para o defeito 
 k = cte de Boltzmann (1,38 x 10-23 j/átomo-K; 8,62 x 10-5 eV/átomo-K) 
 T = temperatura absoluta em “Kelvin” 
Concentração de Defeitos 
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Gráfico de Arrhenios 
 O número de vacâncias (lacunas) aumenta exponencialmente com 
 a temperatura. 
9 
Tipos de Defeitos 
 Todos os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, classificados 
por sua dimensionalidade. 
 
 Defeitos Pontuais (dimensão “um”; associados com 1 ou 2 posições 
atômicas): Vacâncias (Lacunas); Impurezas Intersticiais e Substitucionais 
 
 Defeitos Lineares (dimensão “um”): Discordâncias (deslocamentos) 
 
 Defeitos Planares ou Interfaciais (dimensão “dois”): Superfícies 
Externas, Interfaces, Fronteiras de Grão, Contornos de Macla (tipo especial de 
contorno de grão) 
 
 Defeitos Volumétricos (dimensão “três”): Vazios; Fraturas; Inclusões e 
Outras Fases 
10 
Defeitos Pontuais 
 Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos (menos de 
1 em 1 milhão). Apesar de poucos, eles influenciam muito nas propriedades 
dos materiais (nem sempre de forma negativa). 
 
 
 Materiais puros  Praticamente impossível de se obter ! 
 
 Agitação Térmica  vibração atômica num cristal real 
 
  Energia Térmica (temperatura)   probabilidade do átomo 
 deixar sua posição (lacuna, vazio) 
 
 Presença de Interstícios na rede cristalina  possibilidade de alojar 
 átomos diferentes 
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Defeitos Pontuais: Tipos 
Vacância: ausência de átomo 
 
Impureza Intersticial: átomo diferente ocupando um interstício 
 
Impureza Substituciomal: átomo diferente ocupando uma vacância 
 
Auto Intersticial: átomo da própria rede ocupando um interstício 
12 
São formadas: 
  durante a solidificação do cristal 
 como resultado do deslocamento dos átomos de suas posições 
 normais (vibrações atômicas) 
 
 
 
 
 
 
 
 Pode-se projetar materiais com propriedades “pré estabelecidas” 
através da criação e/ou controle desses defeitos. 
Defeitos Pontuais: Vacâncias ou Lacunas 
13 
 Ao invés de determinar a Concentração de Defeitos, podemos calcular 
o Número de Vacâncias dado por: 
 
 
 Nv= N exp (- Qv / KT) 
 
 
 Nv = número de vacâncias 
 N = número total de sítios atômicos 
 Qv = energia requerida para formação de vacâncias 
 k = constante de Boltzman (1,38x10-23J/átomo.K ou 8,62x10-5 eV/ at.K) 
 T = temperatura absoluta em “Kelvin” 
Defeitos Pontuais: Número de Vacâncias 
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Exercício 
 Calcule o número de vacâncias em equilíbrio por metro cúbico de cobre 
a uma temperatura de 1000oC. A energia para a formação de uma lacuna é 
de 0,9 eV/átomo; e o peso atômico e a densidade (a 1000 oC) para o cobre 
são de 63,5 g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente. 
 
Solução: 
 
 O número de sítios atômicos por metro cúbico é calculado por: 
N = NA/Acu = (6,023 x 10
23 x 8,4 x 106) / 63,5 = 8,0 x 1028 [átomos/m3] 
 
Deste modo, o número de lacunas a 1000 oC é igual a : 
 
Nv = N exp(-Qv/KT) = 8,0 x 10
28 exp[-0,9 /(8,62 x 10-5 x 1273)] 
Nv = 2,2 x 10
25 [lacunas/m3] 
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Defeitos Pontuais: Intersticiais 
 Ocorre devido a presença de um átomo 
extra (do próprio cristal) no interstício. 
 
 Provoca uma distorção no reticulado, já 
que o átomo geralmente é maior que o espaço 
do interstício 
 
 A formação do defeito intersticial 
implica na criação de uma “vacância", por isso 
este defeito é menos provável que uma 
vacância 
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Defeitos Pontuais: Intersticiais 
 Átomo intersticial grande 
 
 Gera distorção na rede cristalina 
 Átomo intersticial pequeno 
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Defeitos Pontuais: Frenkel 
 Ocorre em sólidos “iônicos” (materiais cerâmicos) 
 
 Ocorre quando um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício 
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Defeitos Pontuais: Schottky 
 Presentes principalmente em compostos altamente iônicos 
 (compostos que tem que manter o balanço de cargas) 
 Os íons positivo e negativo apresentam tamanho semelhantes 
 Elevado número de coordenação (geralmente 6 ou 8): NaCl; CsCl; KCl e 
KBr 
 Consiste em um “par” composto por uma lacuna de cátion e uma lacuna 
de ânion. 
 
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Defeitos Pontuais: Comentários 
# Defeitos que favorecem a “Difusão”: 
  Vacâncias (vazios, lacunas) 
  Schottky 
 
 Estruturas cristalinas de empacotamento “fechado” tem um menor 
número de defeitos Intersticiais e Frenkel que de Vacâncias e 
Schottky. 
 
 
 
“Porque é necessária energia adicional para 
forçar os átomos para novas posições” 
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 Impurezas ou átomos estranhos estarão sempre presentes nos 
materiais de uma forma geral. 
 
 É impossível obter um metal puro constituído por apenas um tipo de 
átomo. 
Defeitos Pontuais: Impurezas em Sólidos 
99,9999 % 
 
 
 
1022 a 1023 [átomos de impurezas/m3] 
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Impurezas em Sólidos: Ligas 
 Nas Ligas os átomos de impurezas são adicionadas com intuito de 
conferir características específicas aos materiais como, por exemplo, 
para aumentar: 
  a resistência mecânica 
  a resistência à corrosão 
  a condutividade elétrica 
 
Exemplo: Prata de lei composta por 92,5% Ag + 7,5% Cu 
 
 Prata “pura”  alta resistência à corrosão 
 
 Prata de lei  aumenta resistência mecânica 
 diminui pouco a resistência à corrosão 
22 
Impurezas em Sólidos: Ligas 
 Com a adição de impurezas num metal, pode-se formar: 
 
“Soluções Sólidas” e/ou “Segunda Fase” 
 
 Variáveis: 
 Tipo de impureza 
 Concentração da impureza 
 Temperatura 
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Ligas: Soluções Sólidas 
 Impureza  soluto (menor quantidade) 
 
Matriz (hospedeiro)  solvente (maior quantidade) 
 
 
 
 O soluto é adicionado ao solvente, formando a liga. 
 
 A estrutura cristalina é mantida e não formam-se novas estruturas. 
 
 As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando a impureza e a 
matriz tem estruturas e dimensões eletrônicas semelhantes. 
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 Tipos de Impurezas em soluções sólidas, geradoras de Defeitos Pontuais: 
 
 Intersticiais: Ferro 
 Ex.: Carbono em Ferro CFC Carbono Substitucionais: (Ex. “Latão”) 
 
 
 Zinco 
 
 Cobre 
 “Desordenada” “Ordenada” 
Soluções Sólidas: Impurezas 
25 
Soluções Sólidas: Regras de Hume-Rothery 
# Para garantir a “miscibilidade” entre dois metais, deve-se satisfazer 
 as seguintes condições: 
 
 Os dois metais devem ter tamanhos semelhantes, os raios metálicos 
 não devem diferir mais do que 14% a 15%. 
 
 Os dois metais devem ter a mesma estrutura cristalina. 
 
 Tenham eletronegatividade similares. 
 
 Tenham o mesmo número de elétrons de valência (ou valência maior 
 que a do hospedeiro). 
26 
Solução Sólida Substitucional: Exemplos 
 Cu Ni Au K Rb 
Raio Atômico [Å] 1,28 1,25 1,44 2,27 2,48 
Estrutura Cristalina CFC CFC CFC CCC CCC 
Eletronegatividade 1,9 1,8 2,4 0,8 0,8 
Valência +1 (+2) +2 +1 +1 +1 
 Exemplos de ligas: Cu-Ni; Cu-Au; K-Rb 
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Solução Sólida: Intersticiais 
 Os átomos de impurezas ocupam os espaços vazios (interstícios) 
existentes entre os átomos do hospedeiro 
 
 Como os materiais metálicos tem geralmente fator de 
empacotamento elevado, as posições intersticiais são relativamente 
pequenas 
 
 
 
O diâmetro atômico da impureza intersticial deve ser 
menor do que o diâmetro dos átomos hospedeiros ! 
 
 Geralmente, a concentração máxima permissível para os átomos de 
impurezas intersticial é baixa (< 10%) 
28 
Solução Sólida Intersticiais: Exemplos 
 O carbono forma uma solução sólida intersticial quando adicionado ao 
ferro (para temperaturas acima de 912 oC) 
 
< 912 oC, o ferro tem estrutura CCC 
 
> 912 oC, o ferro tem estrutura CFC  presença de interstício no 
centro da célula unitária 
 
 A solubilidade máxima do C no Fe é de 2,1% para T > 912 oC (Fe CFC) 
 
 Em termos de raio atômico temos: RC = 0,071 nm = 0,71 Å 
 Rfe = 0,124 nm = 1,24 Å 
29 
Solução Sólida Intersticiais: Exemplo 
30 
Defeitos Lineares: Discordâncias 
 Discordância é um defeito linear (unidimensional), em torno do qual 
alguns átomos estão desalinhados, separando a região perfeita da região 
deformada do material. 
 
 As discordâncias estão associadas com a cristalização do material e a 
sua deformação (maior ocorrência) 
 
 Origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais 
 
 A presença deste defeito é a responsável pela deformação (os metais 
são cerca de 10 vezes mais “moles” do que deveriam), falha e rompimento 
dos materiais 
 
 A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados 
pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos 
térmicos 
31 
Discordâncias e o Vetor de “Burgers” 
# Os tipos de discordâncias existentes são: 
  Aresta, Linha ou Cunha. 
  Espiral ou Hélice 
  Mista 
 
 
# O vetor de “Burgers” (b): 
  Expressa a “magnitude” e a “direção” da distorção da rede 
cristalina, associada a uma discordância. 
 
  Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao 
redor da discordância. 
32 
Tipos de Discordâncias: Aresta 
 A discordância em Aresta, também denominada de discordância em 
Linha ou Cunha, tem como características: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Envolver um plano extra de átomos 
 O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha de discordância 
 Envolve zonas de tração e compressão 
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Tipos de Discordâncias: Aresta 
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Discordâncias em Aresta: Vetor de Burgers 
F F F 
-F -F -F 
35 
Discordâncias em Aresta: Vetor de Burgers 
36 
Discordâncias em Aresta: Vetor de Burgers 
37 
Tipos de Discordâncias: Hélice 
 Produz distorção na rede 
 O vetor de burger é paralelo à 
direção da linha de discordância 
 
Obs.: Uma analogia para este efeito 
é “rasgar a lista telefônica” 
Exemplo: monocristal de SiC 
 
As linhas escuras são degraus 
de escorregamento superficiais. 
38 
Tipos de Discordâncias: Mista 
39 
Discordâncias: Comentários Finais 
 Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de 
deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das 
mesmas e formação de discordâncias únicas. 
 
 Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das 
discordâncias formando uma “atmosfera” de impurezas 
 
 As discordâncias geram vacâncias 
 
 As discordâncias influem nos processos de difusão 
 
 As discordância contribuem para a deformação plástica 
40 
Defeitos Planares 
 Definição: “Defeitos Interfaciais” são contornos que possuem duas 
dimensões e, normalmente, separam regiões dos materiais de 
diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas 
 
 
 Essas imperfeições incluem: 
 
  Superfície externa 
  Contorno de grão 
  Fronteiras entre fases 
  Contorno de Macla ou Twin 
  Defeitos de empilhamento 
41 
Defeitos Planares: Superfície Externa 
 É o tipo de “contorno” (defeito planar) mais óbvio, ao longo do qual 
termina a estrutura do cristal. 
 
 Na superfície os átomos não estão ligados ao número máximo de 
vizinhos mais próximos, isto implica num estado energético (dos 
átomos na superfície) maior que no interior do cristal. 
 Os materiais tendem a minimizar 
está energia 
 
 A energia superficial é expressa em 
J/m2 ou erg/cm2) 
Átomo normal 
Átomo com maior energia 
42 
 Materiais Poli-cristalinos são formados por mono-cristais com 
diferentes orientações. 
 
 A fronteira entre os mono-cristais é uma “parede”, que corresponde a 
um defeito bi-dimensional. 
 
 Este defeito refere-se ao contorno que separa dois pequenos grãos (ou 
cristais), com diferentes orientações cristalográficas, presentes num 
material poli-cristalino. 
 
Grão = Cristal 
 
 No interior do grão todos os átomos estão arranjados segundo um 
“único modelo” e “única orientação”, caracterizada pela célula unitária. 
Defeitos Planares: Contorno de Grão 
43 
 Controle do Grão: 
 
  Forma: dada pela presença dos 
 grãos circunvizinhos. 
 
  Tamanho: composição; taxa de cristalização (ou solidificação). 
 
 Características: 
 
 Empacotamento menos eficiente 
 Energia mais elevada 
 Favorece a nucleação de novas fases (segregação) 
 Favorece a difusão 
Defeitos Planares: Contorno de Grão 
44 
Defeitos Planares: Contorno de Grão 
A: Formação de pequenos 
núcleos de cristalização 
(cristalitos) 
 
B: Crescimento dos cristalitos 
 
C: Formação de Grãos, com 
formatos irregulares, após 
completada a solidificação. 
 
D: Vista, num microscópio, da 
estrutura de Grãos (as linhas 
escuras são os contornos dos 
Grãos) 
A B 
C D 
45 
Contorno de Grão: Exemplos 
46 
Contorno de Grão de “Baixo Ângulo” 
• Fronteira onde ocorre apenas uma rotação em relação a um eixo contido 
no plano da interface. 
• Desorientação do cristal é pequena (ângulo de rotação < 15o) 
• Pode ser representado por uma seqüência de discordâncias em linha. 
Contorno de grão de baixo ângulo 
Contorno de grão de alta ângulo 
Ângulo de desalinhamento 
Ângulo de desalinhamento 
47 
Contorno de Grão: Comentários 
 Os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo de um 
contorno de grão (Ex.: ângulos de ligação mais longos) 
 
 Existe uma “Energia Interfacial” que é função 
 do grau de desorientação. 
 
 Contornos de grão são quimicamente mais reativos do que os grãos. 
 
 Grãos grandes   área superficial   Energia Interfacial total 
 
 GrãosFinos   área superficial   Energia Interfacial total 
48 
 Tamanho do grão influi nas propriedades dos materiais. 
 
 O tamanho do grão é determinado através de “cartas padrões”. 
ASTM - American Society for Testing and Materials 
(ou ABNT) 
 
Número do tamanho de grão: 1 - 10 
Aumento: x100 
 
 N = 2n-1 
 
N = número médio de grãos por polegada quadrada 
n = tamanho do grão 
Tamanho do Grão 
49 
Área de Contorno de Grão 
SV = área de contorno de grão 
 
PL = número de pontos de interseção por 
unidade de comprimento entre a linha e os 
contornos. 
SV = 2PL 
Exemplo: 
 Determinação da área de 
contorno de grão no círculo de 50 
mm de diâmetro representado na 
figura ao lado, referente à 
superfície do molibdênio, com 
aumento de 250 vezes. 
Comprimento do círculo = 2r/250 = D/250 = .50/250 = 0,63 [mm] 
PL = 11/0,63 = 17,5 [mm
-1]  SV = 35 [mm
2/mm3] 
50 
Área de Contorno de Grão 
 Neste método efetua-se a contagem 
do número de contornos de grão 
interceptados pelas linhas-teste de 
comprimento conhecido. 
 O diâmetro (tamanho do grão - D) é 
calculado pela seguinte relação: 
(número de interseções) x (aumento) 
comprimento da linha teste 
NL = 
D = 1/NL 
51 
Defeitos Planares: Contorno de Macla 
 Este tipo de contorno, também denominado de “Twins” (cristais 
gêmeos), é um tipo especial de contorno de grão, onde existe uma 
simetria em “espelho” da rede cristalina. 
 Os átomos de um lado do contorno são “imagens” dos átomos do 
outro lado do contorno. 
 A Macla ocorre num 
plano definido e numa 
direção específica, 
conforme a estrutura 
cristalina. 
52 
Defeitos Planares: Contorno de Macla 
 O aparecimento do contorno de Maclas está, geralmente, associado 
com: 
 
 Tensões Mecânicas (Maclas de deformação): ocorrência de 
deslocamentos atômicos produzidos por cisalhamento. Observadas em 
metais com estruturas CCC e HC 
 Tratamento Térmico de Recozimento (Maclas de Recozimento): 
encontradas geralmente em metais com estrutura cristalina CFC 
 Alteração da Estequiometria 
 Presença de Impurezas 
53 
Defeitos Volumétricos 
 Defeitos introduzidos durante o processamento do material e/ou 
fabricação do componente. 
 
 Tipos de defeitos Volumétricos: 
 
• Inclusões: presença de impurezas estranhas 
• Precipitados: aglomerados de partículas com composição diferente da 
matriz (hospedeiro) 
• Porosidade: origina-se devido a presença de gases, durante o 
processamento do material 
• Fases: devido à presença de impurezas (ocorre quando o limite de 
solubilidade é ultrapassado) 
• Estrias Segregacionais: presente principalmente em materiais 
semicondutores dopados. 
54 
Defeitos Volumétricos: Inclusões 
 Exemplo 1: Inclusões de óxido de 
cobre (Cu2O) em cobre de alta 
pureza (99,26%), laminado a frio e 
recozido a 800 oC. 
  Exemplo 2: sulfetos de manganês (MnS) 
em aço rápido. 
55 
Defeitos Volumétricos: Porosidade 
 Exemplo: compactado de pó 
de ferro, compactação uniaxial 
em matriz de duplo efeito, a 
550 MPa 
 Exemplo: compactado de 
pó de ferro após sinterização 
a 1150 oC, por 120min em 
atmosfera de hidrogênio 
56 
Defeitos Volumétricos: Segunda Fase 
 Micro-estrutura composta 
por veios de grafita sobre 
uma matriz perlítica. 
 Grão de perlita: é constituído por 
lamelas alternadas de duas fases: 
ferrita (ou ferro-) e cementita (ou 
carboneto de ferro). 
57 
Determinação da Composição (%p) 
C1 = [ m1 / (m1 + m2) ] x 100 
 Concentração em peso (C%p) 
 Para uma liga que contém dois átomos, hipoteticamente 1 e 2, a 
concentração em %p, de cada átomo, é definida como sendo: 
C2 = [ m2 / (m1 + m2) ] x 100 
onde: 
m1 e m2 = representam, respectivamente, peso (ou massa) dos elementos 
1 e 2. 
58 
Determinação da Composição (%a) 
C´1 = [ nm1 / (nm1 + nm2) ] x 100 
 Concentração atômica (C´%a) 
 Para uma liga que contém dois átomos, hipoteticamente 1 e 2, a 
concentração atômica (%a), de cada átomo, é definida como sendo: 
C´2 = [ nm2 / (nm1 + nm2) ] x 100 
nm1 = m´1 / A1 
nm2 = m´2 / A2 
onde: 
 m´ = massa (em gramas) 
 A = peso atômico 
59 
Conversão “%p” para “%a” 
 Converter “%p” em “%a%”: 
C´1 = [ (C1A2) / (C1A2 + C2A1) ] x 100 
C´2 = [ (C2A1) / (C1A2 + C2A1) ] x 100 
C1 = [ (C´1A1) / (C´1A1 + C´2A2) ] x 100 
C2 = [ (C´2A2) / (C´1A1 + C´2A2) ] x 100 
 Converter “%a” em “%p”: 
C1 + C2 = 100 C´1 + C´2 = 100 
 Temos também as relações: 
60 
Conversão “%p” para “massa/volume” 
 Algumas vezes é necessário converter “%p” em massa de um 
componente por unidade de volume do material (C”), ou seja, “%p” em 
“kg/m3”. 
C”1 = [ C1 / (C1/1 + C2/1) ] x 10
3 
C”2 = [ C2 / (C1/1 + C2/1) ] x 10
3 
61 
Conversão “%p” para “massa/volume” 
 Relações úteis para a densidade () e o peso atômico (A) de uma liga 
binária. 
 = 100 / (C1/1 + C2/2)
 
 = (C´1A1 + C´2A2) / (C´1A1/1 + C´2A2/2)
 
A = 100 / (C1/A1 + C2/A2) 
A = (C´1A1 + C´2A2) / 100 
62 
Exercício 
 Determine a composição, em porcentagem atômica (%a), de uma liga 
que consiste em 97%p de alumínio e 3%p de cobre. 
 
Solução: 
C´Al = [ CAlACu / (CAlACu + CCuAAl) ] x 100 
 
C´Al = [ (97x 63,55 g/mol) / (97x 63,55 g/mol) + 3 x 26,98 g/mol) ] x 100 
CAl = 97%p e Ccu = 3%p 
C´cu = [ CcuAAl / (CCuAAl + CAlACu) ] x 100 
 
C´Cu = [ (3 x 26,98 g/mol) / (3 x 26,98 g/mol) + 97x 63,55 g/mol) ] x 100 
C´Al = 98,7 %a C´Cu = 1,30 %a 
Exercício