Aula 05 Sólidos Inorgânicos Redes Cristalinas

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17/08/2017
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Estruturas cristalinas de sólidos 
inorgânicos (metálicos e cerâmicos)
Capitulo 3 - CALLISTER
Prof. Silvia Pedroso Melegari
silvia.melegari@ufpr.br
Pontal do Paraná, Agosto de 
UNIVERSIDADE FEDERAL DOPARANÁ
CENTRO DE ESTUDOS DO MAR
CURSO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL
ICM– CEM 113
D. F. Shriver, P. W. Atkins, T. L. Overton, J. P. Rourke, M. T. Weller, F. A. Armstrong, Química Inorgânica, 4ª 
edição, Bookman, 2008.
Sólidos Inorgânicos
→ A química do estado sólido é fundamental para o estudo de diversos
materiais inorgânicos de extrema importância para a indústria e para o
desenvolvimento tecnológico, como as ligas metálicas, sais simples de
metais, pigmentos inorgânicos, supercondutores, zeólitas, argilominerais...
Estrutura lamelar 
da caulinita
Al2Si2O5(OH)4
Zeólita Y 
SiO2:Al2O3 (5:1)
Aço inoxidável (mais 
de 12% de Cr em Fe)
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Sólidos Inorgânicos
→ A maioria dos compostos inorgânicos ocorre na forma de sólidos, que
são formados por arranjos ordenados de átomos, íons ou moléculas.
→ Alguns dos sólidos mais simples são metais, que interagem entre si
através da ligação metálica (elemento eletropositivo / elemento
eletropositivo) – como visto na aula anterior com a combinação dos
orbitais atômicos gerando os orbitais moleculares.
→ Sólidos iônicos (que derivam da ligação iônica: elemento
eletropositivo / elemento eletronegativo) se mantém estáveis e unidos em
arranjos rígidos e simétricos através da atração entre as cargas opostas.
Qual é a cor da esfera 
que representa o cátion 
(Na+) e qual representa 
o ânion (Cl-) ?
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Sólidos Inorgânicos
→ O modelo mais simples para representar as estruturas dos sólidos
utiliza a representação através de esferas rígidas. Sendo que em
estruturas de sólidos metálicos eles representam os átomos neutros e nos
sólidos iônicos representam cátions e ânions.
Representação da 
estrutura do NaCl
Representação de 
uma estrutura metálica
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Rede e Estrutura Cristalina e Célula Unitária
→ O cristal de um elemento ou de um composto é construído a partir de
elementos estruturais que se repetem regularmente, formando a rede
cristalina (tridimensional) do elemento ou do composto, que origina a
estrutura básica repetitiva do cristal, ou seja, sua estrutura cristalina.
→ A célula unitária do cristal é uma região imaginária, de lados paralelos, a
partir do qual o cristal pode ser construído com a repetição desta célula. A
célula unitária comumente escolhida para um cristal é a menor e com maior
simetria.
Considerando as duas 
proposições ao lado 
para uma célula 
unitária de um 
composto, qual seria 
escolhida?
Rede e Estrutura Cristalina e Célula Unitária
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Parâmetros de Rede
→ Os ângulos α, β e γ e os comprimentos a, b e c são usados para definir o
tamanho e a forma de uma célula unitária e são conhecidos como
parâmetros de rede (ou parâmetros de célula unitária), que geram os sete
sistemas cristalinos conhecidos.
→ O sistema
cristalino define
a forma e o
tamanho da
célula unitária.
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Sistemas Cristalinos
Tetragonal
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Sistemas Cristalinos
Células unitárias 
convencionais das 14 
redes de Bravais
agrupadas por sistemas 
cristalográficos
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Sistemas Cristalinos
Pirita: FeS2 Hidroxinitrato de zinco:Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O
Cúbico Ortorrômbico
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Sistemas Cristalinos
Berilo: Be3Al2Si6O18 Wulfenita: PbMoO4
Hexagonal Tetragonal
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Estruturas Cristalinas
→ Metais e sólidos iônicos apresentarão estrutura cristalina dependente
do sistema cristalino do composto ou elemento e de como os átomos
estrão “empacotados” na estrutura. Lembre-se que estamos considerando
os átomos ou íons como esferas rígidas.
→ A maioria dos sólidos busca preencher a maior quantidade de espaço
disponível, sendo o número de coordenação (nº de esferas em contato)
máximo igual a 12.
→ Ao lado temos a representação de uma
camada simples de esferas, se inserirmos
mais uma camada de esferas, três novas
esferas ficarão em contato com a central.
Com uma terceira camada de esferas,
poderemos ter duas posições distintas,
que irão originar politipos (estruturas
idênticas em duas dimensões, mas
diferentes em uma terceira).
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Estruturas Cristalinas
→ Uma possibilidade de gerar um polítipo é
realizar o posicionamento da 3ª camada de
esferas diretamente acima das esferas da 1ª
camada (padrão ABAB...). Este tipo de
estrutura é conhecida como de
empacotamento compacto hexagonal (ech).
→ Célula Unitária de ech (Estrutura Hexagonal
– pertence ao sistema cristalino hexagonal).
→ Possui 74 % de empacotamento (utilização
de espaço).
→ Ocorre para metais como Be, Cd, Co, Mg,
Ti, Zn...
Empacotamento Compacto Hexagonal 
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Estruturas Cristalinas
→ Uma 2ª possibilidade de polítipo, as esferas
da 3ª camada são colocadas acima das
depressões da 1ª camada. A 2ª camada cobre
metade das depressões e a 3ª camada cobre
o restante (padrão ABCABC...). Este tipo de
estrutura é conhecida como de
empacotamento compacto cúbico (ecc) ou
cúbica de face centrada (cfc).
→ Célula Unitária de ecc (Estrutura Cúbica –
pertence ao sistema cristalino cúbico – é uma
variação da célula unitária). Ou cfc.
→ Possui 74 % de empacotamento.
→ Ocorre para metais como Ag, Al, Au, Ca, Cu,
Ni, Pb, Pt...
Empacotamento Compacto Cúbico
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Estruturas Cristalinas
→ As duas estruturas, tanto de ech quanto de ecc (ou cfc), são as
estruturas conhecidas como de empacotamento máximo (melhor utilização
de espaço – 74 %). Teoricamente, 26 % do espaço na estrutura está vazio.
→ Todavia, em um sólido real, o espaço vazio não está realmente vazio,
podendo estar ocupado por íons ou átomos pequenos e adicionais.
→ A maioria dos metais adotam estas duas estruturas de empacotamento
compacto.
→ Os gases nobres, quando sólidos, também apresentam estrutura de
ecc.
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Cavidades em Estruturas Cristalinas
→ Os 26 % de espaço vazio podem ser formados por sítios octaédricos ou
sítios tetraédricos (cavidades).
→ Sítios octaédricos ocorrem em ech, em um cristal com N esferas
existem N sítios octaédricos. Se cada esfera possui raio r, então cada sítio
octaédrico pode acomodar uma outra esfera (átomo ou íon) com um raio
nãosuperior à 0,414r.
→ Sítios tetraédricos ocorrem em ecc, em um cristal com N esferas
existem 2N sítios tetraédricos (o ápice do tetraedro pode apontar para
cima ou para baixo). Se cada esfera possui raio r, então cada sítio
octaédrico pode acomodar uma outra esfera (átomo ou íon) com um raio
não superior à 0,225r.
→ Pode-se perceber que sítios octaédricos são maiores que sítios
tetraédricos.
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Estruturas Cristalinas
→ Existem outras estruturas
cristalinas que não são de
empacotamento compacto, uma
delas é a estrutura cúbica de corpo
centrado (ccc), que ocorre com
metais como Ba, Cr, Fe, W e metais
alcalinos).
→ É uma estrutura relativamente
comum, e apresenta 68 % de espaço
ocupado (empacotamento), é
conhecida como como estrutura do
“tipo tungstênio”.
→ Célula Unitária Cúbica de 
Corpo Centrado (ccc).
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Estruturas Cristalinas
→ A estrutura menos comum para
metais é a estrutura cúbica primitiva,
que ocorre apenas para o Polônio em
condições normais de temperatura e
pressão.
→ O Hg sólido possui uma estrutura
cristalina similar, porém com uma das
diagonais do cubo alongada. Sb e Bi
se convertem em uma estrutura
cúbica primitiva com o aumento da
pressão.
→ Célula Unitária Cúbica Primitiva
(sistema cristalino cúbico original).
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Polimorfismo dos metais
→ A baixa direcionalidade das ligações que os átomos metálicos podem
formar justifica a ocorrência do polimorfismo, que é a capacidade de
adotar diferentes formas cristalinas sob diferentes condições de T e P.
→ Formas mais compactas, em geral, são favorecidas em baixas
temperaturas e formas menos compactas em temperaturas mais elevadas.
Os polimorfos são denominados por letras gregas: α, β, γ...
→ Por exemplo, o ferro-α (ferrita) possui estrutura ccc até 906 °C, entre
906 °C e 1401 °C possui estrutura cfc e é denominado ferro-γ (austenita),
o ferro-α volta a ocorrer até 1530 °C (que é o ponto de fusão do Fe). O
ferro-β ocorre em altas pressões.
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Ligas Metálicas
→ Uma liga é uma mistura de elementos metálicos preparada pela mistura
de metais fundidos e posteriormente resfriados. As ligas podem ser soluções
homogêneas sólidas ou ter uma composição e estrutura definidas.
→ As ligas se formam com metais com eletronegatividades semelhantes.
→ No caso das soluções sólidas, estas são classificadas como:
“Substitucional” “Intersticial”
Átomos do metal soluto ocupam 
posições de átomos do metal solvente.
Átomos do metal soluto ocupam 
interstícios do metal solvente.
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Ligas Metálicas
→ Exemplos de
ligas metálicas:
Latão (até 38 % de 
átomos de zinco em 
cobre)
Aço inoxidável (mais 
de 12 % de cromo em 
ferro) Bronze (outro 
metal, exceto 
níquel ou zinco, em 
cobre)
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Ligas Metálicas
→ Soluções sólidas substitucionais são
formadas quando ocorrem as seguintes
condições:
a) Raios atômicos dos elementos diferem no 
máximo 15 % um do outro.
b) Estruturas cristalinas dos dois metais puros é 
a mesma ou similar.
c) Caráter eletropositivo é similar..
→ Isto explica por que Na e K não formam ligas, pois o raio atômico do Na
é 19 % menor que do K.
→ Ni e Cu possuem raios similares (125 pm e 128 pm, respectivamente),
empacotamento de corpo centrado e possuem caráter eletropositivo
similar, por isso forma várias soluções sólidas.
→ O Zn possui empacotamento compacto hexagonal, por isso, forma
soluções sólidas parcialmente miscíveis com o cobre.
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Ligas Metálicas
→ Soluções sólidas intersticiais são
formadas pela presença de átomos
pequenos como B, C ou N quando estes
ocupam interstícios dos metais,
preservando a estrutura do metal
hospedeiro.
→ Um átomo pequeno só poderá ocupar um interstício se tiver um
tamanho inferior a 0,414r (raio do interstício octaédrico).
→ Um dos materiais mais importantes desta classe de compostos é o aço,
onde átomos de C ocupam alguns dos sítios octaédricos da rede cúbica
de corpo centro do Fe, contendo geralmente entre 0,2 a 1,5 % de átomos
de C. Quanto maior a quantidade de C, maior a dureza e resistência do
aço, mas será cada vez menos maleável.
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Ligas Metálicas
→ Aço de baixo teor de C: até 0,25 % de átomos de C.
→ Aço de médio teor de C: 0,25 % a 0,45 % de átomos.
→ Aço de alto teor de C: 0,45 % a 1,5 %de átomos.
Para teores de C maior que 2 % utiliza-se o termo ferro 
(ferro fundido, ferro-gusa...) e não aço.
→ A adição de outros metais como cromo, níquel, cobre, nióbio, entre
outros, ao aço, gera melhorias no tipo de aço obtido, como melhor
resistência à corrosão atmosférica (Cu), melhora da qualidade superficial
(Ni), resistência à tensão (Nb, Mn, V...), entre outras....
→ O aço inoxidável (com Cr), com estrutura de austenita, compreende mais
de 70 % da produção total de aço.
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Sólidos Iônicos
→ São os sólidos constituídos por átomos que interagem entre si através
de ligações iônicas, sendo o sólido tratado como um conjunto de esferas
de cargas opostas que interagem por forças coulombianas (atração
eletrostática).
→ Sólidos iônicos são quebradiços (ex. NaCl, KNO3), pois os e- estão
concentrados nos ânions, não estando livres no sólido como nos metais.
→ Sólidos iônicos possuem geralmente alto ponto de fusão e são solúveis
em água. Exceções: CaF2 é insolúvel em água e NH4NO3 funde a 170°C.
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Sólidos Iônicos
→ As estruturas típicas dos sólidos iônicos recebem o nome de uma forma
mineral que representam vários compostos, como visto na Tabela abaixo:
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Sólidos Iônicos
→ Muitas das estruturas podem ser consideradas como derivados de
arranjos nos quais os íons maiores (geralmente os ânions) empilham-se em
padrões ecc ou ech e os cátions, menores, se acomodam nos sítios
octaédricos ou tetraédricos da rede.
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Sólidos Iônicos
→ A estrutura do sal-gema (NaCl) é
baseada em um ecc (ou cfc), onde os
ânions ocupam as posições octaédricas de
um arranjo ecc de cátions. É uma estrutura
bastante comum, também ocorre para KBr,
AgCl, MgO, CaO...
→ A estrutura do cloreto de césio (CsCl)
possui uma célula unitária cúbica, onde
cada vértice é ocupado por um ânion e o
cátion ocupa o centro da célula. É uma
estrutura menos comum, ocorre também
para CaS, CuZn, CsBr...
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Sólidos Iônicos
→ A estrutura do fluorita (CaF2) é
baseada em um ecc (ou cfc), onde
os ânions ocupam os sítios
tetraédricos. Aqui os cátions estão
em um ecc, pois os íons F- são muito
pequenos. Ocorre também para
BaCl2, HgF2, PbO2...
→ Ainda nesta estrutura, pode
ocorrer a chamada estrutura anti-
fluorita, onde cátions e ânions estão
invertidos na estrutura, o exemplo é
o Li2O.
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Sólidos Iônicos
→ A estrutura do esfarelita ou
blenda-de zinco (ZnS) é ecc (ou cfc),
sendo considerada uma rede de
ânions expandida, com os cátions
ocupando sítios tetraédricos em
metade dos sítios da estrutura.
Ocorre também para CuCl, CdS...
→ A estrutura da wurtzita (um polimorfo
de ZnS) possui uma arranjo ech dos
ânions, com os cátions ocupando sítios
tetraédricos. Ocorre também para ZnO,
AgI, SiC...
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Sólidos Iônicos
→ A estrutura do arseneto de níquel
(NiAs) é baseada em um arranjo ech
distorcido e expandido dos ânions,
com os cátions ocupando todos os
sítios octaédricos. Ocorre também
para NiS, FeS, PtSn...
→ A estrutura do rutílio (TiO2) possui
uma arranjo ech dos ânions, com os
cátions ocupando metade dos sítios
octaédricos de maneira ordenada entre
os ânions. Ocorre para a cassiterita
(minério de estanho – SnO2), MnO2,
NiF2...
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edição, Bookman, 2008.
Exercícios
1) Quais são as duas estruturas de empacotamento compacto de esferas
(átomos) dos elementos ou compostos? Quanto espaço está ocupado no
cristal em cada caso e qual é o espaço teórico não ocupado?
2) Sabendo que uma das condições para a formação de ligas metálicas do
tipo solução sólida substitucional é a de que os raios atômicos dos metais
que constituem a liga tenham uma diferença de no máximo 15 % um do
outro, verifique se existe a possibilidade de formação de ligas entre os
seguintes conjuntos de metais. Caso ocorra possiblidade de formação de
liga, tente identificar o nome da liga (se necessário, efetue uma pequena
pesquisa). Obs. Ao lado de cada símbolo está indicado o raio atômico dos
metais.
a) Cu (128 pm) e Sn (141 pm) 
b) Ba (217 pm) e Li (152 nm)
c) Ca (197 pm) e Fe (124 pm)
d) Hg (160 pm), Ag (144 pm) e Sn (141 pm)
e) Au (144 pm) e Cu (128 pm)