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Química Inorgânica Fundamental Prof.ª Dr.ª Ana Maria Pires Preparação N2 e O2 gasosos ANDRESSA SILVA DOS SANTOS GABRIELA MARTINS PIVA GABRIEL KAKOZU MOREIRA PRESIDENTE PRUDENTE - SP 8 de setembro de 2015 2 SUMÁRIO INTRODUÇÃO ______________________________________________________ 3 OBJETIVOS ________________________________________________________ 5 PARTE EXPERIMENTAL ______________________________________________ 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ________________________________________ 12 CONCLUSÕES ____________________________________________________ 15 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _____________________________________ 16 3 1 - INTRODUÇÃO O oxigênio (O) elementar constitui 21% em massa da atmosfera, é o terceiro elemento mais abundante no Sol e o elemento mais abundante na superfície da Lua (46% em massa). Ele é o elemento mais abundante na crosta da Terra, com 46% em massa. Ele responde por 86% da massa dos oceanos e 89% da água (Shriver e Atkins, 2008). É também o segundo elemento químico mais eletronegativo, perdendo apenas para o flúor. Por isso, a maioria dos óxidos metálicos são iônicos e contém íons O2-, ou seja, o estado de oxidação do O é (-2). (Lee, J.D., 1999) Praticamente todos os elementos reagem com o oxigênio, à temperatura ou por aquecimento (as únicas exceções são alguns poucos metais nobres e os gases nobres). Mesmo sendo elevada a energia de ligação do O2 (493 kJ mol-1), as reações geralmente são bastante exotérmicas e, uma vez iniciadas prosseguem espontaneamente. (Lee, J.D., 1999) O oxigênio é facilmente disponível como O2 a partir da atmosfera, sendo obtido em grande escala pela liquefação e destilação do ar líquido. (Shriver e Atkins, 2008). A maior parte do O2 é utilizada na fabricação de aço. O gás produzido dessa maneira geralmente contém pequenas quantidades de gás nitrogênio (N2) e de gases nobres, principalmente argônio (Lee, J.D., 1999). O nitrogênio, embora constitua 78% da atmosfera terrestre, não é um elemento abundante. É um gás incolor e inodoro, sendo encontrado na forma de moléculas diatômicas N2 (Lee, J.D., 1999). A molécula de N2 contém uma ligação tripla curta. Essa ligação é muito estável, e consequentemente sua energia de dissociação é muito alta (945,4 kJ mol-1). Portanto, o N2 é estável a temperatura ambiente. A temperaturas elevadas a reatividade dessa molécula aumenta gradativamente, reagindo diretamente com elementos dos grupos 2, 13 e 14, com H2 e com alguns metais de transição (Lee, J.D., 1999). Há uma troca contínua de nitrogênio entre a atmosfera, o solo, os oceanos e os organismos vivos. Esse processo é denominado o ciclo do nitrogênio. No litoral norte do Chile encontrava-se a maior fonte de nitratos até a I guerra mundial, quando foram desenvolvidos processos sintéticos para a produção de nitratos a partir do nitrogênio da atmosfera (Lee, J.D., 1999). A produção mundial de N2 está crescendo rapidamente, principalmente ao fato do O2 líquido ser essencial nos modernos processos de obtenção do aço, mas o N2 é produzido simultaneamente (Lee, J.D., 1999). Neste trabalho será preparado o nitrogênio e o oxigênio gasoso através da produção do amálgama de zinco, uma solução de vanádio, uma solução de cloreto de amônio com nitrito de sódio e óxido de manganês. Para isso será 4 montado um sistema de coleta de gás, na bancada, usando um tubo de vidro com tampa de borracha com furo. O nitrogênio gasoso será obtido a partir da reação do cloreto de amônio (NH4Cl) com nitrito de sódio (NaNO2), e servirá para deixar a atmosfera da solução de vanadato de amônio (NH3VO4) e amálgama de zinco inerte, impedindo a formação de gás oxigênio (O2). Na produção de amálgama de zinco será acrescentado o ácido nítrico (HNO3) para dissolver os óxidos de zinco (ZnO) para que esses óxidos sejam facilmente removidos. Quando for acrescentada a solução de NH3VO4, o vanádio será oxidado a V2+ pelo agente redutor de zinco , ficando muito reativo para capturar O2 (Lee, J.D., 1999). Porém será produzido primeiramente o gás nitrogênio, no qual irá inertizar a solução de NH3VO4. O nitrogênio por si só é notavelmente não-reativo. Apenas uns poucos redutores fortes conseguem transferir elétrons para a molécula de N2 a temperatura ambiente. A lentidão das reações do N2 parece resultar de vários fatores. Um deles é a força da ligação N-N e, consequentemente, a alta energia de ativação para quebra-la. Outro fator é a separação relativamente grande entre o HOMO e o LUMO no N2, o que torna a molécula resistente a um simples processo de oxirredução de transferência de elétron (Shriver e Atkins, 2008). Um terceiro fator é a baixa polarizabilidade do N2, que não favorece a formação dos estados de transição altamente polares que frequentemente estão envolvidos nas reações de deslocamento eletrofílico e nucleofílico (Shriver e Atkins, 2008). Depois de produzir o N2, o frasco contendo a mistura para a reação de N2 será substituído por um frasco contendo dióxido de manganês (MnO2), e o amálgama de zinco será retirado da solução de NH3VO4. Assim, será produzido o O2 através da decomposição por aquecimento do MnO2. 2 NH3VO4(AQ) V2O5(aq) + 2 NH3(aq) + H2O(l) O pentóxido de vanádio (V2O5) tem uma propriedade de ligar e liberar oxigênio reversivelmente, quando aquecido. Isso devido a sua estrutura incomum, sendo constituído por bipirâmides trigonais distorcidas de unidades VO2+ (vanadilas), compartilhando arestas com outras unidades para formar cadeias duplas em zigue-zague (Lee, J.D., 1999). Essas vanadilas são ligações múltiplas, no qual pares isolados são doados para o átomo central de vanádio (Shriver e Atkins, 2008). Figura 1 – Distribuição eletrônica do N2 5 2 - OBJETIVOS Obtenção de gás nitrogênio, a fim de analisar sua propriedade inerte. Obter o gás oxigênio por reações de decomposição e de oxirredução e testar experimentalmente as suas propriedades oxidantes. 6 3 - PARTE EXPERIMENTAL MATERIAIS E MÉTODO - Erlenmeyer (250 mL) - Bagueta - Béquer (250 mL) - Chapa aquecedora - Tubo de ensaio - Kitassato - Capela - Garra - Bico de Bunsen - Rolha - Balança analítica - Pisseta - Agitador magnético - Cloreto de mercúrio (HgCl2): Inalação: remover para local ventilado, lavar boca, nariz e garganta. Procurar auxílio médico imediatamente. Contato com a pele: lavar abundantemente com água corrente. Retirar as roupas contaminadas. Contato com os olhos: lavar abundantemente com água por 15minutos. Procurar um oftalmologista. Ingestão: beber bastante água, provocar vomito, administrar carvão ativo e chamar imediatamente o medico. - Ácido nítrico concentrado (HNO3): Inalação: remover para local ventilado. Procurar auxílio médico. Contato com a pele: lavar abundantemente com água. Tirar imediatamente as roupas contaminadas. - Contato com os olhos: lavar imediatamente com água corrente por 15 min. Procurar um oftalmologista imediato. Ingestão: fazer beber bastante água, evitar o vomito. Procurar auxilio medico imediato. Não tentar neutralizar a substância tóxica. - Zinco (Zn): Perigoso quando molhado. Efeitos adversos à saúde humana: pode causar irritação do aparelho respiratório, na pele e nos olhos. Perigos físicos e químicos: perigo quando umedecido ocorrendo reação exotérmica e risco de ignição espontânea. Principais sintomas: dores musculares, febre, dificuldade respiratória, ressecamento da pele.- Hidróxido de sódio (NaOH): Inalação: remover para local ventilado. Contato com a pele: lavar abundantemente com água. Limpar com algodão embebido em polietilenoglicol 400. Retirar imediatamente as roupas Figura 2 – Diagrama de Hommel (HgCl2): Figura 3 – Diagrama de Hommel HNO3 Figura 4 – Diagrama de Hommel Zn Figura 5 – Diagrama de Hommel NaOH 7 contaminadas. Contato com os olhos: lavar com bastante água, por 15 min.. Procurar um oftalmologista. - Vanadato de amônio (NH4VO3): Periculosidade: nocivo por inalação. Tóxico por ingestão. Irritante para os olhos e vias respiratórias. - Cloreto de amônio (NH4Cl): Inalação: remover para local ventilado.Contato com a pele: lavar com bastante água corrente. Tirar a roupa contaminada. Contato com os olhos: lavar com bastante água, por 15 min.. Consultar um oftalmologista. Ingestão: tomar bastante água, procurar auxilio médico. - Nitrito de sódio (NaNO2): Inalação: remover para local ventilado. Eventualmente, respiração artificial ou ventilação com aparelho. Contato com a pele: lavar com bastante água corrente. Retirar a roupa contaminada. Contato com os olhos: lavar com bastante água corrente, por 15 minutos. Consultar um oftalmologista. Ingestão: beber muita água, provocar o vômito. Procurar auxilio médico imediato - Ácido sulfúrico (H2SO4): irritante para o nariz e a garganta. Irritante para os olhos. Se inalado, causará tosse, dificuldade respiratória ou perda da consciência. Queimará a pele. Queimará os olhos. Prejudicial, se ingerido. - Água (H2O): não há riscos a saúde. Figura 6 – Diagrama de Hommel NH4VO3 Figura 7 – Diagrama de Hommel NH4Cl Figura 8 – Diagrama de Hommel NaNO2 Figura 9 – Diagrama de Hommel H2SO4 Figura 10 – Diagrama de Hommel H2O 8 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A - Preparo de solução redutora de vanádio (II) Pesou-se 0,25g de cloreto de mercúrio. Adicionou-se à um béquer de 250 mL. Dissolveu-se com 37,5 mL de água. Adicionou-se 0,25 mL de ácido nítrico concentrado. Posteriormente, adicionou-se 50g de zinco. Com o auxilio de uma bagueta, agitou-se por alguns minutos através do agitador magnético. Notou-se formação de amálgama de zinco após o aparecimento de uma superfície prateada nos grãos de zinco. Em um béquer de 250 mL (largo) adicionou-se 1g de hidróxido de sódio (previamente pesado na balança analítica). Dissolveu-se com 25mL de água. Posteriormente, adicionou-se 1,25g de vanadato de amônio (previamente pesado na balança analítica). Agitou-se até completa dissolução do composto (aquece-se para dissolver mais facilmente). Adicionou-se 62,5 mL de ácido sulfúrico. Dilui-se para 125 mL B - Produção de N2 gasoso A um tubo de ensaio (frasco reacional) adicionou-se 4 g de cloreto de amônio e 5 g de nitrito de sódio (previamente pesado na balança analítica). Posteriormente, adicionou-se 30 mL de água. A um kitassato (frasco de coleta), adicionou-se 125 mL da solução de vanádio e 50 g de amalgama de zinco (previamente preparada). Agitou-se vigorosamente com auxilio de um bastão de vidro (deste modo, promoveu-se uma interação mais rápida entre os dois). Montou-se o sistema (figura 11), verificou-se se as junções estavam bem vedadas para evitar vazamentos. Verificou-se se a amalgama obstruía o frasco coletor. Após todas as verificações, aqueceu-se lentamente a mistura. Observou-se desprendimento do gás (houve borbulhamento no kitassato coletor). Observou-se e anotou-se alterações no sistema coletor. Após cessar o borbulhamento, fechou-se o sistema contendo solução de vanádio para evitar entrada de ar. Figura 11 – Esquema do sistema de geração e coleta de nitrogênio gasoso, a = frasco reacional; b = frasco de segurança; c = frasco de coleta. 9 C - Produção de O2 gasoso Substituiu-se o tubo de ensaio (frasco reacional - a) do sistema representado na figura 11 por um erlenmeyer com tampa de borracha furada. Pesou-se na balança analítica 5 g de óxido de manganês e, posteriormente, adicionou-se ao erlenmeyer. No mesmo erlenmeyer adaptou-se um funil de separação. Ao frasco de coleta manteve-se apenas a solução redutora de vanádio, portanto, retirou-se o zinco amalgamado obtido anteriormente. Conectou-se todo o sistema mantendo a entrada e a saída de gás do frasco de coleta (contendo o vanádio). Verificou-se se todas as conexões estavam adequadamente vedadas e se o sistema estava de forma correta (com o frasco de segurança entre o frasco da solução de vanádio e o frasco reacional). Após o sistema devidamente montado, adicionou-se 50 mL de água oxigenada 20 volumes (se for 40 volumes use 25 mL). Abriu-se a torneira do funil controlando o gotejamento do peroxido de hidrogênio bem lentamente. Observou-se que o oxigênio produzido borbulhou-se lentamente no franco contendo solução de vanádio. Observou-se e anotou-se as alterações. FLUXOGRAMAS A- Preparo de solução redutora de vanádio (II) Figura 12 – Fluxograma preparação amálgama de zinco 10 Figura 13 - Fluxograma preparação solução de vanádio B- Produção de N2 gasoso Figura 14 – Fluxograma produção de N2 gasoso 11 11 C- Produção de O2 gasoso Figura 15 – Fluxograma produção de O2 gasoso 11 12 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO Experimento 1 – Preparação da Solução Redutora de Vanádio: O estado de oxidação máximo para os elementos do grupo do Vanádio é +5. O íon vanádio é um redutor nos estados (+2) e (+3), é estável no estado (+4) e ligeiramente oxidante no estado (+5). O estado (+5) é de longe o mais estável. O V (+5) é reduzido a V(2+) em meio ácido. O metal V é resistente a corrosão devido a uma película superficial de óxido. A temperatura ambiente não reage com o ar, água ou ácidos, exceto HF. V se dissolve em ácidos oxidantes, tais como H2SO4 concentrado a quente. V tem o ponto de fusão mais elevado dentre os elementos da primeira série de metais de transição. Isso está associado à participação máxima de elétrons d na ligação metálica. Em reação com o oxigênio, forma o pentóxido 𝑉2𝑂5, que é caracterizado pela coloração vermelho ou laranja, puro pode ser obtido acidificando-se uma solução de metavanadato de amônio, 𝑁𝐻4𝑉𝑂3, ou simplesmente aquecendo esse composto. Essas alterações do íon vanadato foram observadas no frasco coletor do sistema representado na figura 11 e descritas nas reações abaixo: 𝑹𝒆𝒂çã𝒐 𝟏: 2 𝑁𝐻4𝑉𝑂3 (𝑎𝑞) + 𝐻2𝑆𝑂4(𝑎𝑞) → 𝑉2𝑂5(𝑎𝑞) + (𝑁𝐻4)2𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂(𝑙) 𝑹𝒆𝒂çã𝒐 𝟐: 2 𝑁𝐻4𝑉𝑂3(𝑎𝑞) ∆→ 𝑉2𝑂5(𝑎𝑞) + 2 𝑁𝐻3(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) O melhor método de preparação do 𝑉2𝑂5 é baseado na decomposição térmica. Ele é anfótero, mas preponderantemente ácido. Íons ortovanadato, 𝑉𝑂4 3−, incolores são formados quando esse óxido é dissolvido em soluções concentradas de 𝑁𝑎𝑂𝐻. Ao se adicionar gradualmente um ácido e abaixar o pH, ele é protonado e se polimeriza, formando um grande número de isopoliácidos diferentes em solução. Os oxoíons se polimerizam formando dímeros, trímeros e pentâmeros. E, quando a solução se torna ácida, ocorrerá a precipitação do óxido hidratado, 𝑉2𝑂5(𝐻2𝑂)𝑛. Caso a concentração do ácido seja aumentada progressivamente, este se dissolve formando diversos íons complexos, até finalmente, formar o íon amarelo pálido dioxovanádio (V), 𝑉𝑂2 +. 𝑹𝒆𝒂çã𝒐 𝟑: 𝑉2𝑂5(𝑠) + 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝑣á𝑟𝑖𝑜𝑠 𝑣𝑎𝑛𝑎𝑑𝑎𝑡𝑜𝑠 𝑹𝒆𝒂çã𝒐 𝟒: 3 𝑉2𝑂5(𝑠) + 5 𝐻2(𝑎𝑞) → 2 𝑉𝑂2(𝑎𝑞) + 2 𝑉2𝑂3(𝑎𝑞) + 5 𝐻2𝑂(𝑙) A estruturade V2O5 é incomum, sendo constituídos por bipirâmides trigonais distorcidas. Seu uso como catalisador pode estar associada à sua propriedade de ligar e liberar oxigênio reversivelmente, quando aquecido. Diante da discussão, podem-se resumir tais dados na tabela 1. 13 Tabela 1 – Características íons vanadato Experimento 2 - Preparação do Amalgama de Zinco Amálgama é o nome dado à liga metálica em que o componente mais importante é o mercúrio. O Zinco é usado como um antioxidante; atua como agente de limpeza durante a fusão. Combina-se com o oxigênio e impurezas, diminuindo a possibilidade de formação de outros óxidos. A reatividade dos metais do grupo do Zinco decresce na seguinte ordem: 𝑍𝑛 > 𝐶𝑑 > 𝐻𝑔. Essa tendência pode ser observada no seus potenciais de redução padrão. Zn e Cd são metais eletropositivos, mas Hg tem um potencial positivo e, portanto, é relativamente nobre. A grande diferença entre as propriedades do Cd e do Hg pode ser parcialmente explicada pelo fato do Hg ter a maior energia de ionização dentre os metais e pela maior energia de solvatação do íon 𝐶𝑑2+ [Lee, J.D., 1999]. 𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸0 = −0,76𝑉 𝐶𝑑2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑑 𝐸0 = −0,40𝑉 𝐻𝑔2+ + 2𝑒− → 𝐻𝑔 𝐸0 = +0,85𝑉 Zn e Cd se dissolvem em ácidos não-oxidantes diluídos liberando 𝐻2, mas Hg não reage. Os três metais reagem com ácidos oxidantes, como 𝐻𝑁𝑂3 𝑒 𝐻2𝑆𝑂4 concentrados, formando sais e liberando uma mistura de óxidos de nitrogênio e de 𝑆𝑂2, respectivamente. Todos os três metais formam ligas com diversos outros metais. Cu e Zn formam diversas ligas chamadas de bronzes, que podem conter de 20% a 50% de Zn. Ligas de Hg com outros metais denominadas amálgamas. A amálgama de zinco e de sódio são usados no laboratório como fortes agentes redutores. [𝐻𝑔2]𝐶𝑙2 é insolúvel em água. O nitrato de [𝐻𝑔2](𝑁𝑂3)2∙2𝐻2𝑂 é solúvel em água e a solução contém o íon linear [𝐻2𝑂 –𝐻𝑔 –𝐻𝑔 − 𝑂𝐻2] 2+. Os potenciais de redução padrão são tão próximos que os agentes oxidantes como 𝐻𝑁𝑂3 concentrado oxidam Hg a Hg 2+ e não a Hg+1. 𝐻𝑔2+ → 𝐻𝑔 𝐸0 = +0,85𝑉 14 [𝐻𝑔2]2+ → 𝐻𝑔 𝐸0 = +0,79𝑉 De acordo com os potenciais de redução apresentados, a solução de amálgama teve como função reduzir os íons vanadato dentro do frasco reacional, se comportando como agente redutor. A solução que continha amálgama foi constantemente agitada para que obtivesse mais rapidamente o produto esperado. Obtenção do Nitrogênio e do Oxigênio e suas Propriedades Obtenção do Nitrogênio Livre de Oxigênio: O gás nitrogênio obtido foi tratado borbulhando-se em uma solução de vanadato juntamente com a amálgama de zinco, com o objetivo de eliminar resíduos de oxigênio, mantendo a atmosfera inerte: 𝑹𝒆𝒂çã𝒐 5: NaNO2(s) + NH4Cl(s) → NaCl(aq) + 𝑁2(𝑔) + 2H2O(l) Obtenção de Oxigênio; Existem alguns métodos para a obtenção do Oxigênio, utilizado no experimento em questão a obtenção a partir do peróxido de hidrogênio, 𝐻2𝑂2, ou água oxigenada (uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio). Ele é um poderoso oxidante e se decompõe facilmente, estando em um processo de decomposição constante. A sua dissociação em água e oxigênio ocorre espontaneamente e é muito demorada, tornando-se improdutiva se o intuito for à produção de uma grande quantidade de oxigênio. Neste caso, usam-se catalisadores, o qual na prática presente foi utilizado o dióxido de manganês, 𝑀𝑛𝑂2. 𝑹𝒆𝒂çã𝒐 6: : 2𝐻2𝑂2(𝑎𝑞) + MnO2(s) → 2𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑂2(𝑔) O oxigênio gasoso é um comburente, pois é ele quem dá vida às chamas e intensifica o processo de combustão. Uma vez que um combustível é toda substância capaz de queimar e alimentar a combustão, ou seja, ela serve de meio de propagação do fogo. 15 5 - CONCLUSÕES Apesar da dificuldade na execução da preparação da amalgama de zinco, cuja a mesma não atingiu todo seu rendimento, o procedimento foi realizado com sucesso e foi possível observar uma pequena mudança de cor dos estados de oxidação do vanádio. A cor violeta não foi possível ser visualizada, mas uma leve variação do azul para o verde. O procedimento de obtenção do nitrogênio na ausência de oxigênio é resultante da ação redutora da amálgama e o borbulhamento do Nitrogênio gasoso no frasco reacional. Na segunda etapa, o oxigênio obtido pela dissociação da água oxigenada, catalisado por dióxido de manganês, borbulhou na solução de vanádio, retomando a coloração e aos estados de oxidação inicial. 16 6 - REFERÊNCIAS ATKINS, Peter; SHRIVER, Duward. Química inorgânica. Editora Bookman. Ed. 4. Porto Alegre, 2008. LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. Editora Edgar Blucher. Ed. 5. São Paulo, 1999. Reagentes: Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://www.qeelquimica.com.br/fispqs/FISPQ- %20Cloreto%20de%20Mercurio%20ICO.pdf Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://www.qeelquimica.com.br/fispqs/FISPQ-%20Acido%20Nitrico.pdf Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://www.hcrp.fmrp.usp.br/sitehc/fispq/Zinco%20em%20P%C3%B3.pdf Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://www.qeelquimica.com.br/fispqs/FISPQ- %20Hidroxido%20de%20Sodio%2050.pdf Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://cloud.cnpgc.embrapa.br/wp- content/igu/fispq/laboratorios/VanadatodeAmonio.pdf Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://www.qeelquimica.com.br/fispqs/FISPQ- %20Cloreto%20de%20Amonio.pdf Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://www.qeelquimica.com.br/fispqs/FISPQ-%20Nitrito%20de%20Sodio.pdf Acessado dia 25 de setembro de 2016 http://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=% C1CIDO%20SULF%DARICO
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