Diagramas de fases I

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Diagramas de fases I
Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Química
� Transições de fases de substâncias puras
� Aplicações simples da termodinâmica química
� Diagramas de fases → mapas das pressões e temperaturas no qual
cada uma das fases é mais estável
� Termodinâmica → a regra das fases → restrições impostas sobre os
equilíbrios das fases
� Verificação de como a pressão de vapor varia com a temperatura e
como o ponto de fusão varia com a pressão
� Definição de potencial químico
Introdução
� A estabilidade das fases
� Fase de uma substância: homogênea em composição e
estado físico
� Fases sólida, líquida e gasosa
� Ex de fases sólidas: alótropos do fósforo (branco e
vermelho); polimorfos do carbonato de cálcio (calcita e
aragonita).
�Número de fases, P
Diagramas de fases
� Ex. de no de fases, P
Diagramas de Fases
�Mistura gasosa
�Cristal
�Solução de cloreto de sódio em água
�Dois líquidos miscíveis
�Fragmentos de gelo
�Gelo em água
�CaCO3(s)→ CaO(s) + CO2(g)
�Dois metais imiscíveis
�Dispersão →uniforme em escala macroscópica, mas com fronteiras 
distintas em escala microscópica
�1
�1
�1
�1
�1
�2
�3
�2
�2
� Transições de fases
� Transição de fase → conversão espontânea de uma fase em outra a
uma dada pressão
� Ex. a 1 atm, a água líquida é a fase mais estável da água acima de
0oC e o gelo é a fase mais estável abaixo desta temperatura
� Temperatura de transição, Ttrs → duas fases encontram-se em
equilíbrio a determinada pressão e a energia de Gibbs é mínima
� Utilizam-se técnicas de análises térmicas. A temperatura não se altera
mesmo que calor seja retirado ou fornecido. Outra técnica é a difração
de raios X (sólidos)
Diagramas de fases
� Critérios termodinâmicos de estabilidade das fases
� A análise é feita com base na energia de Gibbs de uma substância,
especificamente, na energia de Gibbs molar, Gm
� A energia de Gibbs molar de uma substância pura é equivalente ao
potencial químico, µ→ µ=Gm
� Tendência (potencial) que uma substância possui de sofrer uma
mudança em um determinado sistema
Diagramas de fases
� Para uma transferência de massa dn de um ponto com potencial
químico µ1 para outro ponto com potencial químico µ2, a variação é
-µ1dn e + µ2dn, respectivamente, ou seja,
� dG= (µ2-µ1)dn
� A transição é espontânea se µ1> µ2
� Se µ1= µ2 não há mudança de G (equilíbrio)
Diagramas de fases
“No equilíbrio, o potencial químico 
de uma substância é o mesmo em 
toda a amostra qualquer que seja o 
número de fases presentes.”
Critério para o 
equilíbrio de fases
� As regiões de pressão e
temperatura em que diversas
fases são termodinamicamente
estáveis são mostradas nos
diagramas de fases
� As curvas de equilíbrio são as
curvas de coexistência, ou
seja, onde duas fases
coexistem em equilíbrio
(potenciais químicos iguais).
Curvas de Equilíbrio
� Pressão de vapor da substância → a pressão de
vapor em equilíbrio com um líquido em um vaso
fechado.
� No diagrama de fases, a curva líquido-vapor
mostra como a pressão de vapor do líquido varia
com a temperatura.
� Na curva sólido-vapor tem-se a pressão de vapor
na sublimação variando com a temperatura.
� A pressão de vapor aumenta com a temperatura,
pois em temperaturas maiores, mais moléculas
têm energia suficiente para escaparem da
interação com as moléculas vizinhas.
• Propriedades relacionadas às transições de fases
� Ebulição: no aquecimento de um líquido em um vaso aberto,
quando a pressão de vapor é igual a pressão externa, ocorre
vaporização do seio da solução e o vapor expande-se livremente
para as vizinhanças.
� Temperatura de ebulição → temperatura em que a pressão de
vapor é igual a pressão externa.
� A 1 atm tem-se a temperatura de ebulição normal, Teb.
� A 1 bar, temperatura de ebulição padrão.
� Ex. a temperatura de ebulição normal da água é 100oC e a padrão,
99,6oC. (1,00 bar = 0,987 atm).
• Propriedades relacionadas às transições de fases
� Aquecimento em um recipiente
fechado → não ocorre
ebulição. A temperatura em
que a massa específica do
vapor fica igual a do líquido
remanescente é a temperatura
crícita (Tc) a uma dada pressão
(pC)→ fluido supercrítico.
• Propriedades relacionadas às transições de fases
� Temperatura de fusão
(congelamento) →
coexistência das fases sólida
e líquida. (ponto de fusão
normal a 1 atm, Tf ou ponto
de fusão padrão a 1 bar)
� Ponto triplo → condições de
pressão e temperatura em
que três curvas de equilíbrio
se encontram. Ex. ponto
triplo da água em 273,16 K e
611 Pa
• Propriedades relacionadas às transições de fases
� A regra das fases dá o número de parâmetros que podem ser
variados independentemente mantendo o número de fases em
equilíbrio.
� Relação entre a variância, F, o número de componentes, C e o
número de fases em equilíbrio para um sistema de qualquer
composição:
F=C-P+2
� Componentes: Um componente é um constituinte quimicamente
independente do sistema. Ex. sal em água (Na+, Cl- e água)= três
constituintes, mas apenas dois componentes.
� A variância F, o número de variáveis intensivas que podem ser
independentemente alteradas para não perturbar o número de
fases em equilíbrio.
• A regra das fases
F=C-P+2
� Em um sistema com um só componente e monofásico (C=1 e P=1),
a pressão e a temperatura podem ser alteradas de maneira
independente sem que o número de fases se modifique (F=2). O
sistema é bivariante (dois graus de liberdade).
� Se duas fases estão em equilíbrio (ex. líquido-vapor) em um
sistema com 1 componente (C=1 e P=2), uma variação na
temperatura implica em uma variação definida na pressão (ou
vice-versa) para que o sistema continue em equilíbrio, logo F=1
• A regra das fases
� Em sistemas com um componente (ex. água pura), temos F=C-
P+2 = 3-P
� Com uma fase presente F=2 (p e T podem ser alteradas
independentemente em uma pequena faixa).
� Duas fases presentes F=1, logo p não varia se a temperatura é
mantida constante, ou vice-versa. Ou seja, em uma determinada
temperatura, se tem uma pressão de vapor característica. A
representação no diagrama é através de uma curva. Da mesma
forma, uma pressão apresenta uma temperatura característica de
fusão por ex.
� Para três fases presentes, F=0 e o sistema é invariante. Tem-se o
ponto triplo (característico para a substância)
Diagramas típicos
� Inclinação da curva sólido-líquido para
a direita → mostra a elevação da
temperatura de fusão com o amento a
pressão (ocorre para quase todas as
substâncias).
� Ponto triplo acima de 1 atm → o líquido
não pode existir em condições de p
atmosféricas e o sólido sublima a p
atmosférica e T acima de 195 K.
� A 25oC, p=67 atm para se ter o CO2(l). Se
há equilíbrio líquido gás no cilindro,
quando o gás passa pela válvula,
ocorre resfriamento (efeito Joule-
Thomson), formando névoa a 1 atm. A
liquefação reflete as baixas forças
intermoleculares.
Dióxido de Carbono
� Curva líquido-vapor → como a pressão
de vapor varia com a temperatura (e
consequentemente T de ebulição).
� Curva sólido-líquido → dependência da
fusão com a p. →mudanças de pressões
tem que ser muito grandes para provocar
alguma variação na fusão (curva quase
vertical.
� Coeficiente angular negativo →
diminuição da T de fusão com a
elevação da p (atípico). Líquido mais
denso do que o sólido como
consequência das ligações de H. Outra
consequência, ponto de ebulição, Tc e pc
elevados. Vários polimorfos de gelo.
Água
� Comportamento pouco comum em
baixas temperaturas (massa muito
pequena).
� Sólido e vapor nunca coexistem. Os
átomos vibram com amplitude grande de
maneira que o sólido não consegue se
manter estruturado.
� O sólido pode existir desde que as
pressões sejam extremamenteelevadas.
� A fase líquida I de He comporta-se como
um líquido normal e a fase II, como um
superfluido (escoa sem viscosidade).
Hélio-4
� Fluidos supercríticos
� Temperaturas e pressões para obtenção do fluido supercrítico de CO2
são facilmente obtidas (CO2sc): 302 K e 72,9 atm
� Barato e facilmente reciclado
� A sua massa específica é de 0,45 g cm-3, sendo sensível à pressão
� A solubilidade de um soluto é uma função exponencial da massa
específica do fluido supercrítico, a qual pode ser ajustada sendo
próxima a de um gás ou de um líquido (~0,1 e 1,2 g cm-3,
respectivamente).
� Não deixa resíduos nocivos após ser evaporado (ideal para fármacos e
alimentos). Ex. remoção da cafeína ou de gorduras, lavagem a seco,
fase móvel em cromatografia. Desvantagem: utilização de surfactantes.
Impacto na engenharia e tecnologia
� Critério para o equilíbrio
� Igualdade do potencial químico de
cada fase.
� No caso de um sistema com um
componente, o potencial químico é
igual a energia de Gibbs molar de
cada fase.
Termodinâmica das transições de fase
� Critério para o equilíbrio
� Em pressões não muito baixas e
baixas temperaturas, a fase sólida
de uma substância, geralmente
tem um potencial químico menor
que o das outras fases.
� Ao elevar a temperatura, outra
fase pode ser a mais estável
→ transição de fase
Termodinâmica das transições de fase
� Dependência da estabilidade de fase com a temperatura
� Sabemos que
� Logo,
� Sm é sempre positiva (coeficiente angular negativo)
� Se a temperatura se eleva, o potencial químico da substância pura
diminui. Coef angular do gás > coef ang do liq. > coef ang sol.
Termodinâmica das transições de fase
S
T
G
p
−=





∂
∂
m
p
S
T
−=





∂
∂µ
� Relação com a pressão
� Fusão a maior temperatura quando a pressão é maior do que a
atmosférica para a maioria das substâncias puras (fase líquida=menos
densa)
� Fase líquida, geralmente, é menos densa.
� Aumento da pressão eleva o potencial químico de qualquer substância
� A água é uma exceção (o aumento da pressão favorece a formação da
fase líquida)
Termodinâmica das transições de fase
m
T
V
p
=





∂
∂µ
� Relação com a pressão
� Vm(l)>Vm(s) (maioria das substâncias); Vm(l)<Vm(s) (para a água)
Termodinâmica das transições de fase m
T
V
p
=





∂
∂µ
� Calcule o efeito sobre o potencial químico do gelo e sobre a água
quando a pressão aumente de 1,0 bar para 2,0 bar a 0oC. Dadas ρgelo=
0,917 g cm-3 e ρH2O=0,999 g cm-3. MMH2O = 18,01 g mol-1.
� Resposta: ∆µgelo=+1,97 J mol-1 e ∆µágua=+1,80 J mol-1
Exemplo
m
T
V
p
=





∂
∂µ
� O efeito da pressão sobre a pressão de vapor
� Aumento da pressão → a pressão de vapor aumenta (mais moléculas
são expulsas da fase condensada.
� Para aumento da pressão → utilização de um gás inerte ou
mecanicamente.
� onde p é a pressão de vapor, p* é a pressão de vapor inicial (na
ausência de uma pressão externa e ∆P é o aumento de pressão
externa.
Termodinâmica das transições de fase
RTPV lmepp /* )( ∆=
� Calcule o efeito de um aumento de 10 bar (106 Pa) sobre a pressão de
vapor da água a 25oC (VmH2O= 18,1 cm3 mol-1; 1 J=1 Pa m3)
� Resposta: p=1,0073p* (0,73% maior)
Exemplo
RT
PV lm
epp
∆
=
)(
*
� A localização das curvas de equilíbrio
� Coexistência de duas fases, logo
� µ(α,p,T)=µ(β,pT) resolução para p em
função de T
� dµ(α)=dµ(β)
� dG=Vdp-SdT, logo
� dµ=Vmdp-SmdT
� -Sm(α)dT+Vm(α)dp=-Sm(β)dT+Vm(β)dp
Equação de Clapeyron
Termodinâmica das transições de fase
V
S
dT
dp
tr
tr
∆
∆
=
� A equação de Clapeyron
� Aplica-se a qualquer curva de equilíbrio de duas fases de uma
substância pura
� Podemos prever os diagramas de fases e entender suas formas a partir
de dados termodinâmicos
� Exemplos de aplicação são as previsões de pontos de fusão e de
ebulição e como se modificam com a temperatura
Termodinâmica das transições de fase
V
S
dT
dp
tr
tr
∆
∆
=
� A curva de equilíbrio sólido-líquido
� A variação de entalpia molar acompanha a
fusão a uma temperatura T, logo:
� Com exceção do hélio-3, a entalpia de
fusão é positiva e a variação de volume
molar, na maioria das vezes, positiva e
pequena
� O coeficiente é então grande e positivo (no
geral)
Termodinâmica das transições de fase
VT
H
dT
dp
fus
fus
∆
∆
=
� A curva de equilíbrio sólido-líquido
� A equação da curva de equilíbrio:
(Se T não é muito diferente de T*)
� Equação de uma reta com coeficiente angular grande
Termodinâmica das transições de fase
∫∫ ∆
∆
=
T
T fus
fus
p
p
dT
VT
H
dp
**
VT
H
dT
dp
fus
fus
∆
∆
=
*
* ln
T
T
V
H
pp
fus
fus
∆
∆
+= 





 −
≈




 −
+=
*
*
*
*
*
1ln
T
TT
T
TT
T
T
VT
TTH
pp
fus
fus
∆
−∆
+=
*
*
*
)(
� A curva de equilíbrio líquido-vapor
� ∆vapH é sempre positivo e ∆vapV é grande, logo dp/dT é positivo, mas
pequeno comparado a dp/dt da curva sólido-líquido.
� A temperatura de ebulição é mais sensível a pressão do que a
temperatura de fusão.
Termodinâmica das transições de fase
VT
H
dT
dp
vap
vap
∆
∆
=
� A curva de equilíbrio líquido-vapor
� Como o Vm(g) >> Vm(l), ∆vapV~Vm(g) e Vm(g) ~Vm(g perfeito):
Termodinâmica das transições de fase
VT
H
dT
dp
vap
vap
∆
∆
=
)/( pRTT
H
dT
dp vap∆
= xdxdx ln/ =
∫∫
∆
=
T
T
vapp
p
dT
RT
H
pd
* 2*
ln 





−
∆
−=
**
11ln
TTR
H
p
p vap
χ−
= epp * 





−
∆
=
*
11
TTR
Hvapχ
� A curva de equilíbrio líquido-vapor
� A equação de Clausius-Clapeyron
Termodinâmica das transições de fase
2
ln
RT
H
dT
pd vap∆
=
� A curva de equilíbrio
sólido-vapor
� Substituição de ∆vapH por
∆subH ( ∆subH= ∆vapH +
∆fusH)
Termodinâmica das transições de fase
� Exemplo
� Estime o efeito do aumento da pressão sobre o ponto de ebulição de um
líquido, lembrando que ∆vapS ~85 J K-1 mol-1 (regra de Trouton) e o Vm(g)
~25 dm3 mol-1 a 1 atm.
� Resposta: dT/dp= 29,1 K atm-1.
Termodinâmica das transições de fase
VT
H
dT
dp
vap
vap
∆
∆
=
� Exercícios
� Qual é o número máximo de fases que podem estar em equilíbrio mútuo
em um sistema de quatro componentes?
� De quanto varia o potencial químico do cobre quando a pressão exercida
sobre uma amostra aumenta de 100 kPa a 10 MPa?
� A pressão de vapor do diclorometano a 24,1oC é 53,3 kPa e sua entalpia
de vaporização é 28,7 kJ mol-1. Estime a temperatura em que a pressão
de vapor é 70,0 kPa.
� O volume molar de um certo sólido é 161,0 cm3 mol-1 no seu ponto de
fusão a 1,00 atm e 350,75 K. O volume molar do líquido no mesmo
ponto é 163,3 cm3 mol-1. A 100 atm, a temperatura de fusão é 351,26 K.
Calcule a entalpia e a entropia de fusão do sólido.
Termodinâmica das transições de fase
� Exercícios
� A pressão de vapor de um líquido, no intervalo de temperatura entre 200
K e 260 K, ajusta-se à expressão ln(p/Torr)=16,255 – 2501,8/(T/K).
Estime a entalpia de vaporização do líquido.
� A pressão de vapor do benzeno, entre 10oC e 30oC, ajusta-se à
expressão log(p/Torr)=7,960 – 1780/(T/K). Estime (a) a entalpia de
vaporização e (b) o ponto de ebulição normal do benzeno.
� O ponto de ebulição normal do hexano é 69,0oC. Estime (a) a entalpia
de vaporização e (b) a pressão de vapor a 25oC e a 60oC.
Termodinâmica das transições de fase