Termodinâmica 1a Lei

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A Primeira Lei da Termodinâmica
Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Química
Termodinâmica
• Tópicos abordados
� Conceitos fundamentais da termodinâmica: conservação de energia
� Trabalho e calor
� Entalpia
Introdução
Liberação de Energia
TrabalhoCalor
Termodinâmica: o estudo das transformações de energia 
(quantificações e previsões)
Introdução
� Sistema: parte do universo de interesse (ex. motor, vaso de reação)
� Vizinhança: Parte externa do sistema, em que as medidas e 
observações são realizadas
� Trabalho
� Movimento contra uma força que se opõe ao deslocamento
� W= F.d
� Ex. gás que expande empurrando um pistão e provoca a e elevação de um
peso
� Reação química que gera uma corrente elétrica pode ser usada para acionar
um motor
Introdução
Trabalho
Mecânico
Estiramento
Gravitacional
Expansão
Expansão superficial
Eletroquímico
dw = Fext dl
dw = k l dl
dw = mg dl
dw = - Pext dV
dw = γ dA
dw = DV dQ 
= I DV dt
Fext = força externa
l = deslocamento
kl = tensão
l = deslocamento
m = massa
g = constante gravitacional
l = deslocamento
Pext = pressão externa
V = volume
γ = tensão superficial
A= área
DV = diferença de potencial
Q = quantidade de eletricidade
I = corrente elétrica; t = tempo
� Energia: Capacidade de efetuar trabalho
Introdução
� Pode ser modificada
� exercendo trabalho sobre o sistema (compressão do gás)
� Aumento da energia do sistema
� trabalho sendo dispensado do sistema (descompressão do gás)
� Diminuição da energia do sistema
� Calor: energia se altera devido a diferença de temperatura
� sem envolver trabalho, mas calor:
aquecimento ⇒ aumento da P (energia do sistema)
resfriamento ⇒ diminuição da P (energia do sistema)
c) Processo endotérmico : 
o sistema absorve energia na forma de 
calor a partir da vizinhança
d) Processo exotémico : 
o sistema cede energia na forma de calor 
para a vizinhaça
Fronteiras adiabáticas
a) Processo endotérmico � T 
b) Processo exotérmico � T 
Fronteiras diatérmicas
T= cte
Calor: 
o sistema libera energia para a vizinhança aumentando a agitação das 
moléculas
Trabalho: 
o sistema libera energia para a vizinhança estimulando o movimento 
ordenado das moléculas
� Energia interna: energia total de um sistema
� Soma das energias cinéticas e potencial
� Variação de energia interna
� Função de estado: depende do estado no qual o sistema está, não do
modo que chegou
� Função das propriedade que identificam o estado
� Unidades de energia interna, calor e trabalho: J (=1kg m2 s-2)
Energia interna
∆U = Ufinal - Uinicial
� Interpretação molecular da energia interna
� Graus de liberdade molecular: translação, rotação e vibração (energias 
associadas)
� Pelo teorema da equipartição: a energia média de cada contribuição quadrática 
é
� (1/2)kT, mas em três dimensões se tem (3/2)kT
� Gás monoatômico (somente translação): (3/2)NkT=(3/2)nRT (N=nNA e R=NAk)
� U(T)=U(0) + (3/2)nRT
� Um(T)=Um(0) + (3/2)RT
� Em T=0 há apenas contribuição da estrutura interna dos átomos
� Gás poliatômico (translação e rotação, desconsiderando a vibração):
� U(T)=U(0) + (5/2)nRT
� Um(T)=Um(0) + (5/2)RT
� Molécula não linear (translação e rotação, desconsiderando a vibração):
� U(T)=U(0) + 3nRT
� Um(T)=Um(0) + 3RT
� 1ª Lei da Termodinâmica
� A variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que
passa, como calor ou trabalho, através de suas fronteiras
� A energia interna de um sistema isolado é constante.
Conservação de Energia
Sistema
w efetuado sobre o sistema
q calor transferido para o sistema
dU = δq + δ w
Sistema isolado ⇒ (q = 0, w =0) e dU = 0 ou U = cte
O sinal informa que a energia interna 
de um sistema que efetua o trabalho 
contra a força aplicada diminui
Fdzdw −=
∫−=
f
i
V
V
exdVpw
Trabalho de Expansão
Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema
sobre as convenções
w
w
q
dU > 0 dU < 0
w > 0
q > 0
w < 0
q < 0
q
dU = δq + δw
• Expansão livre • pex = 0
• dw = 0
• Expansão contra pressão constante
• Pexp = cte
∫−=
f
i
V
V
exdVpw
Vpw ex∆−=
� Um pistão que encontra-se em equilíbrio mecânico
� O aumento infinitesimal da pressão externa faz o volume do gás
no sistema se comprimir infinitesimalmente, aumentando a
pressão interna na mesma ordem e vice-versa.
� Resolução: sabendo-se como a pressão varia com o volume.
• Expansão reversível
• pexp = p
pdVdw −=
∫−=
f
i
V
V
pdVw
• Expansão isotérmica reversível
pV = nRT p = nRT/V
Expansão Vf > Vi ln Vf /Vi > 0 e w < 0
⇔ i
fV
V V
V
RTn
V
dVRTnw
f
i
ln−=−= ∫
∫−=
f
i
V
V
pdVw
Calcule o trabalho efetuado quando 50 g de ferro 
reagem com acido clorídrico produzindo hidrogênio 
gasoso (a) num vaso fechado de volume fixo e (b) 
num becher aberto a 25°C
V=cte, sem trabalho 
extra
Trocas Térmicas
dU = δq + δ wexp + δ we
dqdU =
vqU =∆
� Estudo do calor transmitido durante
um processo físico e químico.
• Calorimetria
vqU =∆
TCq ∆=
IVtq =
� Calorímetro adiabático
� A energia interna de um sistema aumenta quando a temperatura se
eleva
• Capacidade Calorífica
V
V T
UC 





∂
∂
=
Capacidade calorífica a volume constante
� A energia interna de um sistema
aumenta quando a temperatura se
eleva
• Capacidade Calorífica
V
V T
UC 





∂
∂
=
Capacidade calorífica a volume constante
� Capacidade calorífica molar: CV,m=CV/n
� Capacidade calorífica específica: CV,s=CV/m
� A volume constante
� Transição de fase: Cv = ∞, logo a T não se altera
• Capacidade Calorífica
V
V T
UC 





∂
∂
=
dTCdU v=
TCU v∆=∆
Se a Cv for constante no intervalo de T considerado
TCq vV ∆=
� O calor fornecido a pressão constante é igual a entalpia
� Definição de entalpia:
� Transição de fase: Cv = ∞, logo a T não se altera
• Entalpia
pVUH +=
dqdH =
Função de estado
pqH =∆
p=cte e sem we
� Calorímetro isobárico
� Pode-se medir ∆H ainda a partir de
∆U em uma bomba calorimétrica
� Para sólidos e líquidos pVm é muito
pequeno, portanto, H≈U
� No caso de um gás perfeito:
• Entalpia
Calorímetro de chama
adiabático (combustor imerso
em um banho-maria). A
combustão ocorre quando uma
massa de reagente alimenta a
chama
nRTUH += RTnUH g∆+∆=∆
TnRUH ∆+∆=∆
Calcule a diferença entre ∆H e ∆U quando 1,0 mol 
de Sn(s, cinza), de massa específica igual a 5,75 g 
cm-3, se transforma em Sn(s,branco), de massa 
específica igual a 7,31 g cm-3, sob a pressão de 
10,0 bar. A 298 K, ∆H= +2,1kJ.
Resposta: -4,4J
A entalpia molar da vaporização do benzeno, no 
seu ponto de ebulição (353,25 K) é 30,8 kJ mol-1. 
Qual é a variação da energia interna molar na 
vaporização? Durante quanto tempo deve circular 
uma corrente de 0,50 A, gerada por uma fonte de 
12 V, para vaporizar 10 g de amostra?
Respostas: +27,9 kJ mol-1; 660 s
� A partir das condições e das definições de sistema,
determine se há trabalho realizado pelo sistema, trabalho
realizado sobre o sistema, ou se não há trabalho realizado.
a. Um balão que se expande enquanto um pedaço de gelo
seco sublima dentro do balão (sistema = balão)
b. As portas do compartimento de carga do trem espacial são
abertas no Espaço, liberando um pouco da atmosfera
residual (compartimento de carga = sistema)
c. O CHF2Cl (gás refrigerante) é comprimido no compressor
de um ar-condicionado, para liquefazê-lo (gás= sistema)
d. Uma lata de tinta spray é descarregada (lata=sistema)
e. Como em d, mas considerando a tinta spray comosistema.
� A entalpia de uma substância aumenta
com o aumento da temperatura
� Avaliação desse aumento a p ou V
constante
• Entalpia
p
p T
HC 





∂
∂
= dTCdH p=
TCH p∆=∆
Se a Cp for constante no intervalo de T considerado
TCq pp ∆=
18 −≈=− KJnRCC Vp Para um gás perfeito
Em temperaturas muito baixas, a capacidade 
calorífica de um sólido é proporcional a T3, e 
podemos escrever Cp=aT3.Qual a variação de 
entalpia de um sólido puro aquecido de 0 K até a 
temperatura T (com T próximo a 0 K)?
•Uma amostra de 1,00 mol de um gás perfeito monoatômico com
Cv,m=(3/2)R realiza o ciclo da Figura 1. (a) Calcule as temperaturas em
1,2 e 3; (b) calcule q, w, ∆U e ∆H para cada etapa do ciclo e para todo o
ciclo.
� Gás que se expande adiabaticamente→ a temperatura diminui
� Adiabático reversível:
• Transformações adiabáticas
TCU V∆=∆
wqU +=∆
adwU =∆
TCw Vad ∆=
c
f
i
if V
VTT
/1








=
c
ff
c
ii TVTV =RCc mV /,=
• Transformações adiabáticas
γγ
iiff VpVp =
� A pressão diminui mais
significativamente com a expansão
adiabática do que em uma expansão
isotérmica
� γ =Cp,m/CV,m
Calcule a temperatura final, o trabalho efetuado e a 
variação de energia interna, na expansão 
adiabática reversível de 0,020 mol de amônia, de 
0,50 dm3 a 2,00 dm3 (a temperatura inicial é 25oC)?
Respostas: 195K, -56 J, -56 J
Um cilindro com um pistão sem atrito contém 3,00 
mol de He, a 1,00 atm e está em um banho a 400 
K. A pressão é aumentada reversivelmente a 5,00 
atm. Calcule q, w, e ΔU para o processo.
• Termoquímica
� Calor consumido e produzido nas reações (sistema e vizinhanças)
� Se o V é constante: q é usado para determinar a variação da
energia interna
� Se a p é constante: q é usado para determinar a variação na
entalpia
� ∆H<0 processo exotérmico (entalpia diminui com a liberação de
calor a pressão constante)
� ∆H>0 processo endotérmico
• Variações de Entalpia-Padrão
� Estado padrão: estado de uma substância pura sob pressão de 1
bar e numa temperatura
� Variação da entalpia-padrão de uma reação: entalpia-padrão dos
produtos – entalpia-padrão dos reagentes
� Ex. H2O(l)→H2O(g) ∆vapHθ(373 K)=+40,66 kJ mol-1
� Entalpia-padrão de transição: acompanha uma mudança de estado
físico. Ex. ∆vapHθ e ∆fusHθ
• Variações de Entalpia-Padrão
� Função de estado
� independente do processo
� ∆subHθ= ∆fusHθ+ ∆vapHθ
� Processo inverso só varia pelo
sinal (-)
� ∆Hθ(A→B)= -∆Hθ(B→A)
• Variações de Entalpia-Padrão
� Entalpias de transformações químicas
� Reagentes puros nos estados padrões → produtos puros nos
estados padrões
� Entalpias de mistura e de separação são pouco significativas em
comparação as variações de entalpia de reação (exceto para
compostos iônicos)
�Ex. CH4(g) + 2O2(g)→ 2H2O(l) + CO2(g) ∆rHθ= -890 kJ mol-1
∑∑ −=∆
reagentes
m
produtos
mr HHH θθθ νν
• Variações de Entalpia-Padrão
� Entalpias de transformações químicas
• Variações de Entalpia-Padrão
� Entalpias de transformações químicas
� Reagentes puros nos estados padrões → produtos puros nos
estados padrões
� Entalpias de mistura e de separação são pouco significativas em
comparação as variações de entalpia de reação (exceto para
compostos iônicos)
�Ex. CH4(g) + 2O2(g)→ 2H2O(l) + CO2(g) ∆rHθ= -890 kJ mol-1
∑∑ −=∆
reagentes
m
produtos
mr HHH θθθ νν
• A lei de Hess
� “A entalpia-padrão de uma reação pode ser dada a partir da soma
das entalpias-padrões das reações parciais independentemente
do caminho ou das reações serem realizáveis na prática”.
�Ex. Entalpia de combustão do propeno
Dados: Entalpia de hidrogenação do propeno e de combustão do
propano ∆rHθ / kJ mol-1
�C3H6(g) + H2(g)→ C3H8(g) -124
�C3H8(g) + 5 O2(g)→ 3 CO2(g) + 4 H2O(l) -2220
�H2O(l)→ ½ O2(g) + H2(g) +286
�C3H6(g) + 9/2 O2(g)→ 3 CO2(g) + 3 H2O(l) -2058
• Entalpias-padrões de formação
� ∆fHθ, a partir dos seus estados de referência (forma mais estáveis, 1
bar)
�Ex. 6 C(s,grafita) + 3 H2(g)→ C6H6(l) ∆fHθ= +49 kJ mol-1 (298 K)
� As entalpias-padrões de formação dos elementos nos estados de
referência são nulas
�No cálculo da entalpia-padrão de formação de íons, por convenção,
∆fHθ(H+, aq)= 0
• Entalpias da reação
� ∆rHθ, a partir da soma das entalpias de
formação e seu inverso
(decomposição)
∑∑ ∆−∆=∆
reagentes
f
produtos
fr HHH
θθθ νν
•Entalpias da reação
� Dependência com a temperatura
�Estimativas das entalpias-padrões de
reação a partir de Cp e da entalpia em outra
temperatura: Lei de Kirchoff
∫+=
2
1
)()( 12
T
T p
dTCTHTH
dTCdH p=
∫ ∆+∆=∆
2
1
)()( 12
T
T prrr
dTCTHTH
∑∑ −=∆
reagentes
mp
produtos
mppr CCC
θθθ νν
,,
Exemplo: A entalpia-padrão de formação da água 
gasosa, a 298 K é -241,82 kJ mol-1. Estimar o seu 
valor a 100oC. Dadas as capacidades caloríficas 
molares a pressão constante: H2O(g): 33,58 J K-1 
mol-1; H2(g): 28,84 J K-1 mol-1; O2(g): 29,37J K-1 mol-1. 
Admita que Cp é independente da temperatura no 
intervalo considerado.
Resposta:-242,6 kJ mol-1
A energia interna específica padrão de
combustão do fulereno (C60) foi medida em
uma experiência como -36,00334 kJ g-1, a
298,15 K. A partir desse dado e de dados
tabelados para compostos relativamente
menos recentes, calcule AcHθ e AfHθ para o
fulereno.
•Funções de Estado e Diferenciais Exatas
� Propriedades independentes do
processo ex. entalpia e energia
interna.
� Funções das variáveis que
definem o estado (ex. pressão,
temperatura)
� Propriedades que não são
funções de estado são
chamadas funções de linha. Ex.
trabalho e calor
•Funções de Estado e Diferenciais Exatas
� Diferencial exata
� Grandeza infinitesimal que quando integrada leva a um resultado
independente do caminho (funções de estado)
� Diferencial não-exata
� Grandeza infinitesimal que quando integrada leva a um resultado
que depende do caminho que liga os estados inicial e final
∫=∆
f
i
dUU
∫=
f
processoi
dqq
,
•Variações da energia interna
� Energia interna U como função de V, T e p (conhecendo duas das
variáveis se estabelecer o valor da terceira)
dV
V
UUU
T






∂
∂
+=´ dT
T
UUU
V






∂
∂
+=´
Quando V passa para V + dV Quando T passa para T + dT
Quando V e T sofrem variações
dT
T
UdV
V
UUU
VT






∂
∂
+





∂
∂
+=´
dT
T
UdV
V
UdU
VT






∂
∂
+





∂
∂
= Sabendo que U´=U+dU
•Variações da energia interna
� “Qualquer variação infinitesimal da energia interna em um sistema
fechado é proporcional às variações infinitesimais de T e V”.
•Variações da energia interna
� mas
� e
� logo
V
V
C
T
U
=





∂
∂
pressão interna, piT
dTCdVdU pT += pi
T
TV
U
pi=





∂
∂
•A Experiência de Joule
� Para um gás perfeito piT é nulo, pois não
há interação entre as moléculas, sendo
U independente do volume
� Se a energia interna aumenta quando o
volume da amostra aumenta (sistema
isotérmico), as forças atrativas são
dominantes
� Se a energia interna diminui com o
aumento do volume, as repulsões são
dominantes
•A Experiência de Joule
� Medida da variação da temperatura
quando o ar se expandia
� Não há w (expansão no vácuo)
� Não há troca de calor, pois a
temperatura do banho se mantém
inalterada (q=o)
� ∆U e piT são nulos
� A aparelhagem “grosseira” não
permitiu observar os afastamentos em
relação aos gases ideais.
•Variações da energia interna a pressões constantes
�O coef. angular na curva de V x T a p cte está relacionado com o
coef. de expansão térmica α
� Compressibilidade isotérmica κT
pT
V
V






∂
∂
=
1
α
dTCdVdU VT += pi
VT
pp
C
T
V
T
U
+





∂
∂
=





∂
∂
pi
T
T p
V
V 






∂
∂
−=
1
κ
•Variações da energia interna a pressões constantes
� Logo
� Para um gás perfeito
� Relação entre Cp e Cv
� Para um gás real
VT
p
CV
T
U
+=





∂
∂
piα
V
p
C
T
U
=





∂
∂
pp
Vp T
U
T
HCC 





∂
∂
−





∂
∂
=−
nR
T
U
nR
T
UCC
pp
Vp =





∂
∂
−+





∂
∂
=−
nRTUpVUH +=+=
T
Vp
TVCC
pi
α 2
=−
dT
T
Hdp
p
HdH
pT






∂
∂
+





∂
∂
= dTCdp
p
HdH p
T
+





∂
∂
=
A H constante:
dTCdpCdH PP +−= µ o que se pode medir experimentalmente?
•Dependência da entalpia com a temperatura
� H = U + p V
� Para um sistema fechado dH é função da pressão e da
temperatura
dTCdp
p
H
p
T
−=





∂
∂
Dividindo-se por dp: µp
H
p
T
C
p
TC
p
H
−=





∂
∂
−=





∂
∂
� Expansão de um gás através de 
uma barreira porosa
� Condições isentálpicas:
� Expansão de uma pi cte até pf
cte
� Isolamento térmico ⇒ processo 
adiabático
� Medida de ∆T
Efeito Joule-Thomson
Obs.:
• Temperatura mais baixa do 
lado de p mais baixa
• ∆T ∝ ∆p
Pressão a
montante
Pressão a
jusante
Válvula de 
estrangulamento
Pi Pi , Vi , Ti
Pf , Vf , Tf
Pf
Pf
Pf
Pi
Pi
Vi → 0
0 → Vf
EFEITO JOULE - THOMSON
A pressão 
fica cte em 
cada lado da 
válvula
� A grandeza medida é a razão entre a variação de temperatura e a
variação de pressão nos dois lados do sistema, ∆T /∆p
considerando o limite de dp muito pequeno a grandeza termodinâmica
medida é:
“O coeficiente Joule-Thomson é a razão entre a variação de 
temperatura e pressão quando o sistema se expande sobre uma 
entalpia constante”
Hp
T






∂
∂
=µ
Efeito Joule-Thomson
� As medidas hoje são feitas pelo coeficiente de Joule-Thomson 
isotérmico indiretamente
� Cada gás possui um valor particular:
µ > 0 → dT e dp são negativos
resfriamento na expansão
µ < 0 → dT é positivo e dp continua negativo
aquecimento na expansão
T
T p
H






∂
∂
=µ
Hp
T






∂
∂
=µ
Efeito Joule-Thomson
HP
T






∂
∂
=µ
temperatura de inversão
Para uma dada pressão há 
duas temperaturas de 
inversão:
uma superior e uma 
inferior
aquecimento na expansão
resfriamento na expansão
Temperaturas de inversão de três gases reais
O coeficiente Joule-Thomson, µ, para o nitrogênio 
é 0,25 K atm-1. Calcule o coeficiente de Joule-
Thomson isotérmico e a energia que deve ser 
fornecida na forma de calor para manter a 
temperatura constante quando 15,0 mol de N2
passam através de uma válvula em uma 
experiência isotérmica, sendo a queda de pressão 
igual a 75 atm.
Uma amostra de 2,0 mol de CO2 ocupa um volume 
fixo de 15,0 dm3 a 300 K. A temperatura se eleva 
para 345 K quando 2,35 kJ são recebidos na forma 
de calor. Considere o CO2 como um gás de van der 
Waals e calcule w, ΔU e ΔH.
Uma amostra de 1,0 mol de CaCO3 se decompõe a 
800oC em um vaso cilíndrico provido de um pistão. 
Calcule o trabalho feito durante a decomposição 
completa do carbonato de cálcio a 1,00 atm. Qual 
seria o trabalho caso o vaso estivesse aberto? 
Uma amostra de 1,00 mol de átomos de gás 
perfeito, com CV,m=(7/2)R, inicialmente a 1,00 bar e 
273 K, é aquecida reversivelmente a 373 K a 
volume constante. Calcule a pressão final, ΔU, q, e 
w.
A capacidade calorífica molar a pressão constante 
de uma amostra de um gás perfeito varia com a 
temperatura de acordo com a expressão:
Cp /(J K–1) = 20,17 + 0,03665(T/K). 
Calcule q, w, ΔU, e ΔH quando a temperatura é 
aumentada de 25°C a 300°C (a) a pressão 
constante, (b) a volume constante.
Uma amostra de oxigênio de massa 96 g a 25,0°C 
expande reversivelmente e adiabaticamente de 5,0 
dm3 a 10,0 dm3. Calcule o w realizado pelo gás.
(Cp,m(O2)=29,355 J K-1 mol-1)
A entalpia-padrão de combustão da grafita é -
393,51 kJ mol-1 e a do diamante é -395,41 kJ mol-1. 
Calcule a entalpia da transição grafita → carbon.
Calcule a variação da energia interna, q e w para 
os processos A; B+C e D+E. 
No caso de uma expansão adiabática reversível, a
temperatura do sistema deve diminuir, pois o
sistema efetuou trabalho de expansão às custas da
diminuição da energia do sistema, neste caso,
energia cinética das moléculas. Com as conclusões
sobre w para uma expansão adiabática, mostre que
a temperatura final da expansão para um gás
perfeito pode ser calculada pela equação:
onde c=Cv,m/R
c
ff
c
ii TVTV =
Uma amostra de 4,0 mol de O2, inicialmente a 20
dm3, a 270 K, sofre uma expansão adiabática contra
uma pressão externa constante de 600 Torr até que
seu volume seja 3 vezes o volume inicial. Calcule q,
w, ΔT, ΔU e ΔH.