estrutura cristalina e amorfa polimeros

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ESTADO AMORFO
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Introdução
• Termoplásticos
í l lú l d l d
ç
– Fusível e solúvel: podem ser reciclados
– Cadeias lineares ou ramificadas
– Semicristalinos ou amorfos
• Termorrígidos• Termorrígidos
– Insolúveis e infusíveis
– Alta densidade de ligações cruzadas entre as moléculas
– AmorfosAmorfos
• Elastômeros
– Insolúveis e infusíveis
– Alta elasticidade
– Baixa densidade de ligações cruzadas entre as moléculas
• Termoplásticos elastôméricos
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Introdução
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FASE CRISTALINA FASE AMORFA
Tm
FASE CRISTALINA
Líquido viscoso Líquido Viscoso
R
A
FASE AMORFA
Estado 
Ordenado
Estado Borrachoso
P
E
R
A
T
U
R
(volume livre aumenta significativamente)
Tg
Estado Ordenado Estado Vítreo
T
E
M
Não existem polímeros 100% cristalinos. 
 f i di d d i li lí id
Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos
Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido.
Estado vítreo: estrutura sólida desordenada.
Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações. 
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IntroduçãoIntrodução
• Os polímeros 100% amorfos possuem apenas uma Temperatura de 
transição vítrea Tg (Tv) transição vítrea, Tg (Tv) . 
• Se Temp <Tg  o polímero é rigido
•Se Temp > Tg  o polímero passa para estado “borrachoso” 
• Se T >> T  a viscosidade do polímero diminui• Se T >> Tg  a viscosidade do polímero diminui
progressivamente com o aumento da 
temperatuta até alcançar a 
temperatura de degradaçãop g ç
• A Tg (para a maior parte dos polímeros) > Tamb
os polímeros são utilizados, normalmente, sólidosos polímeros são utilizados, normalmente, sólidos
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IntroduçãoIntrodução
• Os polímeros semicristalinos possuem:
– Duas transições térmicas
• Tg (Tv) transição vítrea
• Tm fusão (ou Tf)Tm fusão (ou Tf)
• Se Temp > Tf  o arranjo cristalino é destruído
• Tg (freqüentemente) < Tamb 
• Rigidez dos polímeros semicristalinos  estrutura cristalina
• Plasticidade dos polímeros semicristalinos  estrutura amorfaPlasticidade dos polímeros semicristalinos  estrutura amorfa
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Transição Vítrea 
M M l lMovimentos Macromoleculares
• Vibração              Rotação          Translação
H H H HH   H H H
H ‐ C ‐ C ‐ H              H ‐ C ‐ C ‐ H
H   H H H
Movimento freqüente         Moléculas pequenas              Movimento de cadeia
Não muito importante        Mudança de conformação      Macromolécula em          
relação à outra
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DefiniçõesDefinições
• Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos 
ou fundidos:
Cadeias poliméricas na forma de novelos randômicos e
entrelaçados Movimento translacional deve ser cooperativoentrelaçados.Movimento translacional deve ser cooperativo.
Polímero pode ser tratado como uma série de unidades que se
movem de modo independente, e o movimento deve ser
cooperativo em relação a um certo número de átomos da cadeia.
( )Movimento Crankshaft (Virabrequim): 6 átomos rotacionam a
partir de 2 ligações covalentes. Transposição segmental.
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DefiniçõesDefinições
• Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos 
ou fundidos:
Movimento Crankshaft (Virabrequim):
v
v
Quando há energia térmica → seguimentos de cadeia podemQuando há energia térmica → seguimentos de cadeia podem
ocupar espaço vazio→ muitos pulos muda de posição
Volume livre: “buracos vazio na matriz polimérica”
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DefiniçõesDefinições
Movimento das cadeias poliméricas:
Modelo de Reptação (de Gennes 1971)
Assume‐se que as cadeias poliméricas estão contidas em um tubo formado porq p p
redes tridimensionais de outras cadeias poliméricas entrelaçadas (paredes são
pontos de entrelaçamento). Cadeia muda de posição no tubo, de modo a
escapar.
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DefiniçõesDefinições
• Glass transition temperature (Tg)
• É a temperatura em que se iniciam as rotações livres 
internas na cadeia polimérica por aumento dos vazios internas na cadeia polimérica, por aumento dos vazios 
na matriz, com tamanho suficiente que permitam 
ocorrer as rotações. 
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DefiniçõesDefinições
•As modificações não ocorrem em uma temperatura
específica mas em uma faixa de temperaturas o que levaespecífica, mas em uma faixa de temperaturas, o que leva
alguns autores a sugerirem que a melhor denominação
para a temperatura de transição vítrea seria intervalo
d d f íde temperatura de transformação vítrea.
• A transição se reflete macroscopicamente através de
mudanças em vários tipos de propriedades como pormudanças em vários tipos de propriedades, como por
exemplo:
capacidade calorífica; coeficiente de expansividade
térmica; e propriedades viscoelásticas.
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DefiniçõesDefinições
Transição vítrea
Processo termodinâmico ou processo cinético?
Modelo termodinâmico: transição no equilíbrio 
(propriedades independem do tempo)
M d l i éti li d tí l t ifiModelo cinético: aplicada um estímulo externo, verifica-
se como a propriedade se modifica com o tempo (fora do 
equilíbrio)q )
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Definições
Processo termodinâmico
S d l ifi ã d Eh f i• Segundo a classificação de Ehrenfest, se um sistema
estiver em equilíbrio termodinâmico ( a temperatura
constante) os potenciais químicos ou energia livre de Gibbsconstante) os potenciais químicos ou energia livre de Gibbs
das duas fases são iguais.
• Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs comp g
respeito à temperatura, ou à pressão, forem funções
descontínuas na temperatura de transição de fase (variável finita)
→ transição é de primeira ordem→ transição é de primeira ordem.
• Caso, estas funções sejam contínuas, mas as derivadas segundas
das mesmas sejam descontínuas → transição é de segunda
ordem.
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DefiniçõesDefinições
• Modelo termodinâmico de Gibbs e DiMarzio• Modelo termodinâmico de Gibbs e DiMarzio
Transição vítrea: o estado de equilíbrio termodinâmico.
Transição vítrea termodinâmica classificada como deç
segunda ordem.
•O ponto em que a entropia total configuracional atinge o
valor zero define a temperatura de transição vítreavalor zero define a temperatura de transição vítrea
termodinâmica T2. T2 difere da Tg medida
experimentalmente. T2 poderia coincidir com a Tg se o
experimento for realizado de modo adequado,
satisfazendo as condições de equilíbrio.
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Definições
• Tg : Glass transition temperature
• Não é uma transição de primeira ordem pois não há ç p p
descontinuidade na Entropia e nem no Volume de 
polímero em função da Temperatura
ou Pressão GG   ou Pressão.
• Temperatura na qual o coeficiente de expansão 
V
P
G
T
GS
TP









Temperatura na qual o coeficiente de expansão 
térmica sofre descontinuidade
   GV
211V
Termodinâmica










TP
G
VT
V
V P
11
GTCp ][
2
V

PT
TCp ][ 2
Tg
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DefiniçõesDefinições
Transição vítrea
• Modelo cinético de Kauzmann: Transição vítrea: o 
estado vítreo é similar ao estado líquido, com alguns 
graus de liberdade congelados (configuracional: não 
muda de posição)muda de posição).
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Conceito de Volume Livre
• O volume livre é o volume não ocupado por moléculas na 
matéria polimérica devido ao empacotamento ineficiente 
das cadeiasdas cadeias. 
Vsp
foesp VVV 
V : Volume específicoVsp
g
f
Vesp: Volume específico
Vo: Volume real ocupado pelas moléculas
Vf: Volume livre
T
Se T<Tg Vf constante
Vo 
Tg Se T>Tg Vf 
Vo 
J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and
Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, 
Cap 12, Blackie, USA (1992)
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Conceito de Volume Livre
Equação Empírica de Doolitle
D dê i d fl
f: fração em volume do volume livre =Vf/Vo
f/BLnALn  Dependência do fluxo 
viscoso com T
f: fração em volume do volume livre = Vf/Vo
Vsp fg:: fração de volume livre na Tg
fT : fração de volume livre na Temperatura T
g
f
)( gfgT TTff  
fT:: fração de volume livre na Temperatura Tf : coeficiente de expansão acima da Tg
Tg
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


 

gTg
T
f
1
f
1B)at(LnLnf/BLnALn   gg
)TT(ff gfgt 
  gTTB)atlog(   gfgg TT)/f(f3,2
)atlog(
Equação de Williams-Landell-Ferry WLF
  )(4,17 TT B 1 f (T ) 0 025




 )(6,51
)(4,17
)log(
g
g
t TT
TT
a B=1 fg(Tg)=0,025
Rápido aumento da Viscosidade na Tg. Quando T↓ a viscosidade↑. Para T ↓ ↓ ↓ a 
viscosidade tende ao infinito e equilíbrio configuracional não pode ser atingido.
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DefiniçõesDefinições
Temperatura de Transição vítrea:
• Para um polímero amorfo: abaixo da Tg → estado vítreo. 
Movimentos moleculares resfriados.
As moléculas não tem energia suficiente para transpor 
barreira de energia rotacional.
• Com aumento de temperatura > Tg: estado borrachoso. 
Há movimento de cadeia relativamente rápido. p
Mola rígida (vítreo) → Mola fraca (borrachoso). Mudança 
drástica em propriedades físicas.
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Definições
Vsp
rápido
lento
rápido
T T
• Experimentalmente a T não é uma temperatura bem definida
Tg Tg
• Experimentalmente a Tg não é uma temperatura bem definida
• Um material esfriado a 100oC/min vai possuir uma Tg 6oC mais 
alta do que um material esfriado a 1oC/minalta do que um material esfriado a 1oC/min
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Transição Vítrea
• Transição é função de movimento molecular e a 
temperatura em que ocorre é função da estrutura 
do polímerodo polímero.
• Fatores que afetam a Tg:
1 Fl ibilid d d d i i i l h bilid d d t ã 1 – Flexibilidade da cadeia principal: habilidade de rotação 
das cadeias.
Flexível: baixa Tg (rotação é fácil)
Rí id : lt TRígida: alta Tg
Exemplo: presença de grupos p-fenileno (rígida) e O e S 
(flexível)
PET Polietileno adipato (PEA) 
(Tg = 69ºC) (Tg=-46ºC)
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Transição Vítrea 
F t i fl iFatores que influenciam
• Flexibilidade da cadeia principalFlexibilidade da cadeia principal
Poli (oxi etileno) -(CH2-CH2-O) - T = - 120oCPoli (oxi etileno) -(CH2-CH2-O)n- Tg = - 120 C
PE (CH2-CH2)n Tg = - 80oC
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Transição Vítrea
Fatores que influenciamFatores que influenciam
• Estrutura da cadeia principal
I di t té i l id d– Impedimento estérico, polaridade
Polímero T (oC) Grupo XPolímero
(CH2-CHX)n 
Tg ( C) Grupo X
PE -80 -H 
PP -20 -CH3C 3
PS +100 Anel benzênico 
Poli(-vinil naftaleno) +145 Duplo anel 
PVC +80 ClPVC +80 -Cl
PAN +105 -CN 
 
 
25
http://pslc.ws/mactest/level3.htm
26
Temperatura de Transição Vítrea
F t i fl iFatores que influenciam
• Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para 
polidienos e taticidade
• Ex: Polibutadieno cis Tg= -108ºC
trans Tg = -18ºC
• Ligações cruzadas
S li õ d T– Se ligações cruzadas aumentam  Tg aumenta
• Adição de aditivos
Plastificantes: – Plastificantes: 
aumentam o volume livre
– Ex: PVC Tg = 80ºCEx PVC Tg 80 C
Com 50% de plastificante
Tg=-30ºC
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Temperatura de Transição Vítrea
F i fl iFatores que influenciam
• Grau de polimerizaçãoGrau de polimerização
TTg
Mn
TgMM= Tg - K / MM, 
onde Tg= para polímero com MM=
K = cte
PS Tg = 106 - 2,1x105 / Mn
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Temperatura de Transição Vítrea
F t i fl iFatores que influenciam
• Copolímeros
í í– Copolímeros estatísticos e alternados: mistura 
íntima das unidades monoméricas
Tg1
Tg2
211
Tg
w
Tg
w
Tg

– Copolímeros em bloco
• Duas Tg
• Elastômeros termoplásticos
Bl d
21 TgTgTg
• Blenda
– Teste de miscibilidade
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Temperatura de Transição Vítrea
Como avaliar?
http://pslc.ws/mactest/level3.htm
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Como Medir a Transição Térmica?
• Análise térmica DSC DTA (ASTM D3418)Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418)
– Amostra e referência aquecidas a uma velocidade 
constante
 há • Se não há transição Tamostra = Treferência 
• Se há transição térmica Tamostra  Treferência
– Em DTA T é medido entre amostra e referênciaEm DTA, T é medido, entre amostra e referência
– Em DSC, fluxo de calor (1 forno) ou compensação de 
fornecimento de energia (2 fornos) para haver as 
duas Temp iguaisduas Temp. iguais
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DSC
Tg
G2
C: quantidade de calor necessária para elevar 
de 1K ou 1°C a temperatura de 1 grama de 
material (cal/°Cg ou J/mol K)). Cp:expressa a 
PT
GTCp ][ 2

( g )) p p
relação entre a quantidade de calor recebida 
pelo corpo e a respectiva variação de 
temperatura (Cp =c.m=J/K ou cal/°C)
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DSC
Para blendas poliméricas:
10 mícrons
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Referências
• Polymer Chemistry and physics of Modern 
M t i l J M C i Ch d H ll N Y Materials J.M. Cowie, Chapman and Hall N.Y. 
EUA 2 edition 1991
• Ciência dos polímeros, S.V. Canevarolo, 
Artliber São Carlos Brasil 2002Artliber, São Carlos, Brasil 2002.