Equilibrio de complexacao

Prévia do material em texto

06/12/2015
1
Equilíbrio de Complexação 
ou 
Equilíbrio de Coordenação 
Equilíbrio Homogêneo
Equilíbrio de complexação
Historicamente, 
compostos que não seguiam a estequiometria convencional 
(relacionado com a “valência” do metal)
Co(NH3)6Cl3; Co(NH3)4Cl3; etc.
K3Fe(CN)6 ; Fe
III
4[Fe
II(CN)6]3
etc.
Werner (1893) propôs a existência de uma “valência secundária”
Hoje, sob a óptica da mecânica quântica
Ligações químicas envolvendo os orbitais ‘d’ (além do ‘s’ e ‘p’)
(teorias hibridização, orbitais moleculares, campo cristalino, campo ligante, 
ácido-base de Pearson, etc.)
Azul da prússia
Hexacianoferrato(III)
Cu(H2O)4
2+ CuCl4
2- Cu(NH3)4
2 CuEDTA2-
amarelo
Cores e complexos
Complexos de metais
Ti V Cr(III) Mn(II) Fe(III) Co(III) Ni(II) Cu(II)
http://www.sciencephoto.com/media/9687/enlarge
Depende das características do metal 
(distribuição eletrônica do íon)
e do ligante (campo forte ou fraco)
06/12/2015
2
http://2.bp.blogspot.com/_h9k4A8uEVsU/TP7pJ4GWs4I/AAAAAAAAAVs/6S6dnliH7ic/s1600/transition%2Bion%2Bsolutions.png
Aquocomplexo
Ânions simples
Sistema ácido-base de Lewis (1923)
Baseado no compartilhamento de pares de elétrons
ácido – recebe o par de elétrons da base 
base – fornece o par de elétrons para a ligação 
Obs.: não tem qualquer relação com reações redox!!!
HCl(g) + NH3(g) ⇋ NH4Cl(s)
Ácido
de Lewis
Base
De Lewis
Aduto ou
complexo
H2O(l) + CO2(g) ⇋ H2CO3 (aq)
Base 
de Lewis
Ácido
de Lewis
Aduto ou
complexo
Nucleófilo + eletrófilo → produto
Base 
de Lewis
Ácido
de Lewis
Aduto
A velocidade das 
reações ácido-base de Lewis podem variar muito entre cada reação
reações ácido-base de Bronsted são muito rápidas (atinge o equilíbrio rapidamente)
HCl(g) NH3(g)
Complexos ou Compostos de Coordenação
Elemento Central + Ligante ⇋ Complexo
(ou complexo) 
Elemento central (metal)- principalmente metais de transição ou pós-transição
(centro de coordenação)
(muitos são coloridos)
Fe(NH3)6
3+
Ligante – espécie química com par de elétrons (neutra ou aniônica) que se liga ao 
metal(centro de coordenação)
06/12/2015
3
IA IIA IIIA VIA VA VIA VIIA VIII VIII VIII 1B IIB IIIB IVB VB VIB VIIB 0
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rd Pd Ag Cd In Sr Sb Te I Xe
Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Th Pa U
Azul – centros de coordenação
Metais de transição 
Pós transição 
NÚMERO DE COORDENÇÃO (NC)
É o número de ligações que um metal pode fazer (usualmente maior que a sua carga)
metal NC Geometria
Fe(III) 6 octaédrica sp3d2, d2sp3
Fe(II) 6 Octaédrica
Co (III) 6 Octaédrica
Co(II) 4, 6 Octaédrica
Mn(II) 6 Octaédrica
Zn(II) 4 Tetraédrica sp3
Cu(II) 4 (ou 6) Quadrado plano
(ou octaédrica)
dsp2
Cd(II) 4 Quadrado plano
Ag(I) 2 linear sp
Geometria
linear
tetraédrica
Quadrado
plano
Octaédrica
http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb09.html
Ligantes Bases de Lewis ( muitas são bases de Bronsted)
Grupos com elevada densidade eletrônica
Principais grupos que podem atuar como base de Lewis (ligantes)
Ânions inorgânicos - haletos (F-, Cl-, Br- e I-), SCN-, CN-, N3- (pseudohaletos)
(monodentados – cada íon faz apenas uma ligação com o metal)
Moléculas – água, monóxido de carbono (CO), amôniA (NH3), ferroceno, etc.
* Amínicos (aminas) metilamina, etilenodiamina 1,10 fenantrolina
* Fenólicos (Fenóis)
CH3
O-
O
Espécie que contém grupos: 
* Carboxilatos - acetato, oxalato, citrato etc.
O
O
-
O
O-
N
HH
H
NH2
NH2
CH3 NH2
O-
O-
1,2 dihidroxifenol
N
N
(podem haver grupos diferentes no mesmo ligante: ex.: aminoácido)
06/12/2015
4
Ligantes
Podem fazer uma ou mais ligações com metais (denticidade)
denticidade- número de átomos doadores capazes de fazer ligações 
com metais
Exemplo de ligante monodentado: H2O
FeFe
H2O
H2O
H2O
H2O
OH2
OH2
H2O
H2O
H2O
H2O
OH2
OH2
Aquocomplexo do ferro III -(ou Fe(H2O)6
3+ ou Fe3+(aq)
2+ 2+
NC - No coordenação do metal
Denticidade – No máximo de ligações do ligante
CH3
O-
O
* Carboxilatos -
acetato 
oxalato 
citrato
O
O-O
O-
Monodentado
Bidentado
Tridentado
O-
O
O
O-
O-
O
O
O-
Cu2+
NC (Cobre II) = 4
2-
oxalato
NC (FeIII) = 6
O
O-O
O-
Bidentado
http%3A%2F%2Fwww.answers.com%2FQ%2FWhat_is_the_balanced_equation_for_
potassium_chloride_and_copper_II_nitrate&ei=Jy9iVe3jG4yyggSG_YCwAw&bvm=bv
.93990622,d.eXY&psig=AFQjCNF0s9UctjZDbBR5KiWVYgh9WE3fDg&ust=143258399
9552680
06/12/2015
5
O
O
O-
O-
O-
O
O-
O
N
N
EDTA4-
EDTA
Ácido etilenodiaminotetraacético
Espécie totalmente protonada
N
O
O-
O
O-
O-
O
NTA – ácido nitrilotriacético - tetradentado
EDTA-Cobre (II)
octaedro
OH2
OH2
OH2
OH2
N
N
H
Fe2+
1,10 fenantrolina
(bidentado)
Água
monodentado
Complexos mistos (muito comuns, quando água é um dos ligantes)
06/12/2015
6
Nome do radical:
amino (NH3); 
aquo (H2O)
Cloro (Cl-)
ciano (CN-)
hidroxo (OH-)
Ex.
Fe(NH3)4Cl2
+ : tetraamindicloroferro(III) (complexo)
K4[Fe(CN)6]: hexacianoferrato (II) de potássio (composto de coordenação)
(obs.: NÃO será cobrada nomenclatura de complexos!!)
Nomenclatura de complexos Muitas regras
Equilíbrio de Complexação ou de Coordenação 
Cada ligante é adicionado por vez, formando todas espécies intermediárias !!!
Exemplo: complexos de cobalto (III) com amônia
Co3+(aq)+ NH3(aq)⇋ CoNH3 
3+
(aq)
CoNH
3 
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)2
3+
(aq)
Co(NH
3
)
2
3+
(aq)
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)3
3+
(aq)
Co(NH
3
)
3
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)4
3+
(aq)
Co(NH
3
)
4
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)5
3+
(aq)
Co(NH
3
)
5
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)6
3+
(aq)
Co(H2O)6
3+
(aq)+ NH3(aq)⇋ CoNH3(H2O)5
3+
(aq)
+ H2O(l)
CoNH
3
(H2O)5
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)2(H2O)4
3+
(aq)
+ H2O(l)
.
.
.
Co(NH
3
)
5
(H2O)
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)6
3+
(aq)
+ H2O(l)
Íon livre são aquocomplexos !!!!
Equilíbrio de Complexação ou de Coordenação 
Cada ligante é adicionado por vez, formando todas espécies intermediárias !!!
EQUAÇÕES DE ESTABILIDADE SUCESSIVAS 
06/12/2015
7
Co3+(aq)+ NH3(aq)⇋ CoNH3 
3+
(aq)
CoNH
3 
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)2
3+
(aq)
Co(NH
3
)
2
3+
(aq)
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)3
3+
(aq)
Co(NH
3
)
3
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)4
3+
(aq)
Co(NH
3
)
4
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)5
3+
(aq)
Co(NH
3
)
5
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)6
3+
(aq)
Constantes de Estabilidade SUCESSIVASLei da ação das Massas 
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ]][[
][
]][[
][
]][[
][
]][[
][
3
3
53
3
63
6
3
3
43
3
53
5
3
3
33
3
43
4
3
3
23
3
33
3
NHNHCo
NHCo
K
NHNHCo
NHCo
K
NHNHCo
NHCo
K
NHNHCo
NHCo
K
+
+
+
+
+
+
+
+
=
=
=
=
]][[
][
3
3
3
3
1 NHCo
CoNHK
+
+
=
( )
]][[
][
3
3
3
3
23
2 NHCoNH
NHCo
K
+
+
=
Equações de Estabilidade GLOBAIS
(soma das equações sucessivas)
Fe3+ (aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Feoxa
+
(aq) log β1
�Fe3+ (aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Feoxa
+
(aq) log K1
(soma equações sucessivas ‘1’ e ‘2’)
Equações sucessivas 
(soma equações sucessivas ‘1’,‘2’ e ‘3’)
Fe3+ (aq) + 2oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)2
-
(aq) log β2
Fe3+ (aq) + 3oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)3
3-
(aq) log β3
�Feoxa+ (aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)2
-
(aq) log K2
�Fe(oxa)2
-
(aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)3
3-
(aq) log K3
são muito úteis para cálculos!!!!!
Equações de Estabilidade GLOBAIS
(soma das equações sucessivas)
Fe3+ (aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Feoxa
+
(aq) log β1
�Fe3+ (aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Feoxa
+
(aq) log K1
(soma equações sucessivas ‘1’ e ‘2’)
Equações sucessivas 
(soma equações sucessivas ‘1’, ‘2’ e ‘3’)
Fe3+ (aq) + 2oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)2
-
(aq) log β2
Fe3+ (aq) + 3oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)3
3-
(aq) log β3
�Feoxa+ (aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)2
-
(aq) log K2
�Fe(oxa)2
-
(aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)3
3-
(aq) log K3
são muito úteis para cálculos!!!!!
Só escrever a equação de equilíbrio 
de complexação 
SE SOUBER QUE EXISTE a constante 
de equilíbrio!!!
06/12/2015
8
Fe3+ (aq) + oxa
2-
(aq) ⇋ Feoxa
+
(aq)
Fe3+ (aq) + 2oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)2
-
(aq)
Fe3+ (aq) + 3oxa
2-
(aq) ⇋ Fe(oxa)3
3-
(aq)
]][[
][
231 −+
+
=
oxaFe
Feoxaβ
223
2
2 ]][[
][
−+
−
=
oxaFe
Feoxaβ
323
3
3
3 ]][[
][
−+
−
=
oxaFe
Feoxaβ
 β1 = K1
 β2 = K1K2
 β3 = K1K2 K3
...
 βn = K1K2 K3...Kn
 log β1 = log K1
log β2 = log K1 + log K2
log β3 = log K1 + log K2 + log K3
...
log βn = log K1 + log K2 + logK3 +...+ log Kn
Lei da ação das Massas CONSTANTES GLOBAIS 
(OU Acumulativas)
� Constantes sucessiva seguinte USUALMENTE é menor que a anterior 
(até NC ser completado)
� Usualmente é apresentado 
log β (logaritmo positivo!!!) ex.: log β1 = 5 ⇒ β1 =100.000
log K (logaritmo positivo)
(Tabelas de constantes : PVAnet -> Aulas e Material ...-> Material Compl. -> Tabelas...pdf
Balanço de matéria 
CM = [M]+[ML] + [ML2]+...+ [MLn] = [M]+β1[M][L]+ β2[M][L]2+...+ βn[M][L]n
CL = [M]+[ML] + 2[ML2]+...+ n [MLn]
Sobre constantes 
� Efeito Quelato
quanto maior a denticidade, maior a constante de estabilidade
(comparando mesmos átomos doadores)
Exemplo:
Muitas tabelas fornecem valores de β apenas 
(constantes “globais” ou “acumulativas” )
Etilenodiamia (en) Trietanotetramina
Trien
log 
 β1 log β2 log β3
FeIII-Ac 3,38 7.1 9.7
FeIII- oxa 7,58 13.8
FeIII- cit 25,0
log 
 β1 log β2 log β3 log β4
Cu - NH3 4,01 7.58 10.4 12,6
Cu- en 10,50 19.6
Cu-Trien 20,4
06/12/2015
9
EDTA4-
O
O
O-
O-
O-
O
O-
O
N
N
Titulação de metais 
Modelo de quelatos sintéticos
Auxiliar fitoextração de metais
Auxiliar desintoxicação por metais
H6EDTA
2+
pK1 = 0,0 (-COOH) forte!
pK2 = 1,5(-COOH)
pK3 = 2,0(-COOH)
pK4 = 2,69(-COOH)
pK5 = 6,13(-NH3
+)
pK6 = 10,37 (-NH3
+)
Comportamento
Ácido-base de Bronsted
EDTA - comportamento ácido-base de 
Bronsted
H6EDTA
2+
O
O
OH
OH
OH
O
OH
O
NH+
NH +
O
O
OH
O-
OH
O
OH
O
NH+
NH +
+ H+
(aq) (aq)
(aq)
O
O
OH
O-
OH
O
OH
O
NH+
NH +
O
O
OH
O-
O-
O
OH
O
NH+
NH +
+ H+
(aq) (aq)
(aq)
O
O
OH
O-
O-
O
OH
O
NH+
NH +
O
O
O-
O-
O-
O
OH
O
NH+
NH +
+ H+
(aq) (aq)
(aq)
O
O
O-
O-
O-
O
OH
O
NH+
NH +
O
O
O-
O-
O-
O
O-
O
NH+
NH +
+ H+
(aq) (aq)
(aq)
Zwitterion
O
O
OHO
-
O
O-
O
NH+
NH +
O
O
O-
O-
O-
O
O-
O
NH+
N
+ H+
(aq) (aq)
(aq)
O
O
O-
O-
O-
O
O-
O
NH+
N
O
O
O-
O-
O-
O
O-
O
N
N
+ H+
(aq) (aq)
(aq)
Ligante
EDTA4-
Co3+(aq)+ NH3(aq)⇋ CoNH3 
3+
(aq) 
log K
1
CoNH
3 
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)2
3+
(aq)
log K
2
Co(NH
3
)
2
3+
(aq)
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)3
3+
(aq)
log K
3
Co(NH
3
)
3
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)4
3+
(aq)
log K
4
Co(NH
3
)
4
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)5
3+
(aq)
log K
5
Co(NH
3
)
5
3+
(aq) 
+ NH3(aq)⇋ Co(NH3)6
3+
(aq)
log K
6
Constantes de Estabilidade SUCESSIVAS
Equilíbrio de Complexação 
Constantes de Estabilidade GLOBAIS (ou acumulativas)
 log β1 = log K1
log β2 = log K1 + log K2
log β3 = log K1 + log K2 + log K3
...
log βn = log K1 + log K2 + logK3 +...+ log Kn
06/12/2015
10
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO DE ESPÉCIES DE COMPLEXAÇÃO
Balanço de matéria 
CM = [M]+[ML] + [ML2]+...+ [MLn] = [M]+β1[M][L]+ β2[M][L]2+...+ βn[M][L]n
CL = [M]+[ML] + 2[ML2]+...+ n [MLn]
M
MML
MML
n
n
M
L
L
LLL
αβα
αβα
βββα
2
2
1
2
21
][
][
][...][][1
1
2
=
=
++++
=
log β1 = 3,0
log β2 = 5,0
log β3 = 7,0
log β1 = 8,0
log β2 = 12,0
log β3 = 21,0
Concentração no equilíbrio do ligante 
Exemplo de Tabela de 
Constantes de formação Globais
(Harris 7ª ed.)
Outras tabelas em : base de dados Nist (Martel e Smith)
CRC – Handbook of Physics and Chemistry
Lange’s Handbook
06/12/2015
11
Método de Le Chatelier
Uma solução contém cloreto de prata precipitado. 
a) A adição de tiossulfato de sódio aumentará ou diminuirá a solubilidade desse 
sal?
(Considere o pH constante)
b) Em q. faixa de pH a reação de protonação do tiossulfato é importante? 
Ag (pK1 = 12; pK2 = 12,01 log K1 =2,0 log K2 = 1,99) 
AgCl (pKs = 9,74) (log K1 = 3,04; log K2= 5,04) 
Ag/S2O3
2- (log K1 = 8,82; log K2 = 4,64)
pK1 (S2O3
2-) = 0,6 (ácido forte!!)
pK2(S2O3
2-) = 1,7
Método de Le Chatelier
Uma solução contém cloreto de prata precipitado. 
a) A adição de tiossulfato de sódio aumentará ou diminuirá a solubilidade desse 
sal?
(Considere o pH constante)
b) Em q. faixa de pH a reação de protonação do tiossulfato é importante? 
Ag (pK1 = 12; pK2 = 12,01 log K1 =2,0 log K2 = 1,99) 
AgCl (pKs = 9,74) (log K1 = 3,04; log K2= 5,04) 
Ag/S2O3
2- (log K1 = 8,82; log K2 = 4,64)
H2O(l) ⇋ H
+
(aq) + OH
-
(aq) pKw
* AgCl(s)⇋ Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) pKs
Ag+(aq)+ H2O(l) ⇋ AgOH(aq) + H
+
(aq) pK1
AgOH(aq)+ H2O(l) ⇋ Ag(OH)2
-
(aq) + H
+
(aq) pK2
AgOH(s) ⇋ AgOH(aq) -log so
OU Ag+(aq)+ OH
-
(aq) ⇋ AgOH(aq) log K1
AgOH(aq) + OH
-
(aq) ⇋ Ag(OH)2
-
(aq) log K2
log β1 = log K1 ; log β2 = log K1+ log K2
Na2S2O3(s) → 2Na+(aq) S2O32-(aq)
HS2O3
-
(aq)⇋ H
+
(aq) + S2O3
2-
(aq) pK1
Ag+(aq)+ S2O3
2-
(aq)⇋ AgS2O3
-
(aq) log K1
AgS2O3
-
(aq) + S2O3 (aq)⇋ Ag(S2O3)2
3-
(aq) log K2
log β1 = log K1 ; log β2 = log K1+ log K2
pK1 (S2O3
2-) = 0,6 (ácido forte!!)
pK2(S2O3
2-) = 1,7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
 
 α
ο
 α
1
 α2
f
r
a
ç
ã
o
 
d
e
 
e
q
u
i
l
í
b
r
i
o
 
(
α
)
pH
Diagrama de Distribuição Espécies da Prata (Sistema ácido-base de Bronsted)
06/12/2015
12
Método de Le Chatelier - CURIOSIDADE
Adição de amônia lentamente sobre solução de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O)
1ª etapa - formação ppt azul claro
2ª etapa - formação solução azul escura sem ppt.
O que aconteceu em cada etapa?
-
qual o pH de solução NH3 (ácido, neutro ou alcalino?)
Até β4 (OH- Cu)
até β4 (NH3 Cu) 
In
íc
io
1ª
 e
ta
p
a
2ª
 e
ta
p
a
log K1 7
log K2 6,68
log K3 3,32
log K4 1,5
log K1 4,31
log K2 3,67
log K3 3,04
log K4 2,30
precipitado 
(ppt)
SEM
ppt
Hemoglobinaenzimas, etc.
Heme
http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb09.html
Aplicações Equilíbrios Coordenação
(Bioinorgânica)
Hemoglobina
Anidrase carbônica
Efeito do Ligante sobre a absorção de metal
EDTA: 0,27 mol /g
NTA: 0,36 mol/g
OH
O
O
OH
O
OH
N
NTA
EDTA
vagem
Wallace, A et al. Agron. J. 69(1977)18. 
06/12/2015
13
Sideróforos – quelantes naturais de ferro (III) , produzidos por bactérias e fungos
http://www.nd.edu/~mmiller1/page2.html
Fitosideróforos – quelantes naturais produzidos por plantas
OH
HOOC
COOH
N NH COOH
OH
OH
HOOC
COOH
N NH COOH
Complexantes para Fe(III)
naturais de planta
Sem 
carga
HOOCCOOH
OH
COOH
NH NH
PSI MA
SUBSTÂNCIAS HÚMICAS
(estrutura variável)
Polímeros provenientes na decomposição de plantas ou animais 
e/ou ação de microorganismos
Ácidos Fúlvicos
Ácidos Húmicos
Humina
Estrutura Química varia 
com o local e época
Exemplo de Ác. Húmico
Exemplos de pontos 
de coordenação do 
ligante
06/12/2015
14
Solo rico em Fe(III) Solo pobre em Fe(III)
Exemplo de processos da rizosfera sobre o ambiente 
Diminuição do pH do solo localmente para favorecimento da complexação 
Marcador fluorescente
de pH
Liberação de ligantes pela planta
0,5 g Pb /kg solo
ervilha
Efeito do Ligante sobre a absorção do metal
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
10 12 14 16 18 20
log
 β
 β β β
Co
n
ce
n
tr
aç
ão
 
Pb
 
/(m
g/
kg
)
DTPA
EGTA
HEDTA
EDTA