Processamento de Termoplasticos

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Sílvio Manrich 
Processamento de Termoplásticos trata dos 
dois principais processos de transformação de 
termoplásticos: a extrusão e a injeção. Para me- 
ihor compreender o comportamento dos políme- 
ros, o livro inicia com uma Introdução à Estrutura e 
Propriedades dos Polímeros, onde é feita uma 
revisão do comportamento dos materiais poli- 
méricos em função da estruturação molecular 
(cristalinidade, orientação, grupos laterais, entre 
outras). Devido à importância do comportamento 
reológico dos polímeros fundidos no processa- 
mento como um todo, um capítulo inteiro é dedi- 
cado a esse assunto, onde são discutidos parâme- 
tros relevantes como tensão, deformação, efeito do 
cisalhamento na estruturação de produtos acaba- 
dos, efeitos viscoelásticos como inchamento do 
extrudado, fratura do fundido, bem como é mos- 
trada a importância do comportamento pseudo- 
plástico dos polímeros durante o processamento. 
No capítulo 3 são abordados os mais importantes 
fundamentos que tornam a extrusão um processo 
largamente utilizado, tanto para mistura como para 
fabricação de produtos. São enaltecidos os efeitos 
dos parâmetros de processo e os efeitos da geome- 
tria da rosca sobre a plastificação e homogeneiza- 
ção, a estruturação molecular gerada durante o 
cisalhamento dos termoplásticos dentro dos canais 
de uma extrusora e as conseqüentes alterações das 
propriedades do produto final. Uma ampla abor- 
dagem é feita sobre matrizes e as relações entre 
geometria, variáveis de processo e propriedades de 
fluxo dos termoplásticos. O processo de fabricação 
de filmes é mostrado como exemplo de extrusão, 
onde são feitas as conexões entre roscas, matriz, 
parâmetros de processo e propriedades finais do 
produto, tais como grau de orientação, brilho e 
transparência, dentre outras. O processo de injeção 
foca a importância da plastificação da massa a ser' 
injetada, dos efeitos das variáveis de processo 
sobre as propriedades da peça injetada, tais como 
velocidade de injeção, pressão de comutação, 
gradiente de recalque, tempo de resfriamento. O 
livro, ao seu final, aborda o molde, onde são deta- 
lhados os principais aspectos que devem ser con- 
siderados para que o projeto do mesmo contenha 
todos os requisitos necessários para se obter 
produtos de qualidade desejada. É dada bastante 
ênfase às possíveis estruturações moleculares ge- 
radas por variáveis de processo, projeto do molde e 
tipo de termoplástico processado. O livro como um 
todo mostra a importância de se conhecer as pro- 
priedades intrínsecas dos termoplásticos, a estru- 
turação gerada pelo processamento e as proprie- 
dades do produto final, que são conseqüência dos 
dois primeiros fatores citados. 
Silvio Manrich 
Rosca Única 
Extrusão e Matrizes 
Injeção e Moldes 
Praça Maua, 01 - Bairro Mauá 
CEP 09580-500 - São Caetano - SP 
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(Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) 
Manrich, Silvio 
Processamento de Termoplásticos : rosca única, 
extrusão e matrizes, injeção e moldes / Silvio 
Manrich. - São Paulo: Artliber Editora, 2005. 
1. Polímeros - Reologia 2. Polímeros e 
polimerização 3. Termoplásticos I. Título. 
05-2033 CDD-688.423 
I Índices para catálogo sistemático: 
1. Termoplásticos: Processamento: Polímeros: Tecnologia 688.423 
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Dedico este livro à minha família 
Minha esposa Sati, 
meus três$Zhos Christian, Anny e Eiric, 
meus dois netos gêmeos Bernardo e Tobias. 
Agradecimento 
Agradeço aos alunos do curso de Engenharia de Ma- 
teriais da UFSCar que contribuíram com sugestões durante 
as aulas, quando este livro estava sendo testado na forma 
de apostila. 
Em especial, agradeço a contribuição de meu amigo 
Professor John Vlachopoulos, da McMaster University, 
Hamilton, Ontário, Canadá, que gentilmente permitiu o uso 
de informações e3guras de suas anotações e livros textos. 
Prefácio ...................................................................................................... 
Apresentação .............................................................................................. 
Capítulo 1 . Introdução à estrutura e propriedades dos polímeros ... 
1.1 . Introdução aos polímeros .................................................................. 
1.2 . Peso molecular ................................................................................... 
1.2.1 . Cálculo do peso molecular médio de polímeros ....................... 
1.2.2 . Distribuição do peso molecular ................................................. 
1.2.2.1 . Efeito do peso molecular e 'da distribuição do peso 
molecular sobre as propriedades dos polímeros ......................... 
1.2.3 . Principais métodos para determinação de pesos moleculares .. 
1.3 . Cristalização e grau de cristalinidade de polímeros ........................... 
1.3.1 . Morfologia de polímeros cristalinos ......................................... 
1.3.2 . Esfemlitos .................................................................................. 
1.3.3 . Cristalinidade versus propriedades ............................................ 
1.3.4 . Cristalinidade e peso molecular afetando as propriedades ....... 
1.3.5 . Cristalinidade e propriedades térmicas .................................... 
1.3.6 . Tamanho dos esfemlitos e seus efeitos sobre as propriedades . 
1.3.7 . Cinética de cristalização ............................................................ 
1.3.8 . Determinação do crescimento e nucleação de cristais .............. 
1.3.9 . Determinação do grau de cristalinidade .................................... 
1.4 . Temperaturas de transição e a estrutura química dos polímeros ...... 
1.4.1 . Temperaturas de transição e a estrutura química (homopolímeros) 
1.4.2 . Temperaturas de transição e a estrutura química (copolímeros) . 
1.4.3 . Determinação de Tg e Tm ........................................................... 
1.5 . Orientação das moléculas poliméricas .............................................. 
1.5.1 . Estiramento a frio ...................................................................... 
8 Processamento de Termoplásticos 
............ 1.5.2 . Orientação molecular e as propriedades dos polímeros 
1.5.3 . Como medir o grau de orientação ............................................. 
............................................. 1.6 . Principais propriedades dos polímeros 
............................................................. 1.6.1 . Propriedades mecânicas 
1.6.1.1 . Tração, módulo de elasticidades, resistência à tração e 
................................................................................. alongamento 
.................................................. 1.6.1.2 . Resistência à compressão 
1.6.1.3 . Resistência à fiexão ........................................................... 
1.6.1.4 . Resistência ao impacto Izod .............................................. 
1.6.1.5 . Ensaio dinâmico, mecânico .......................................................................................................................... 1.6.1.6 . Densidade 
.................................. 1.6.2 . Propriedades térmicas e termodinâmicas 
1.6.2.1 . Transições térmicas e temperaturas de interesse técnico .. 
............... 1.6.2.2 . Outras propriedades termodinâmicas e térmicas 
......................................................... Capítulo 2 . Introdução a reologia 
........................................................ 2.1 -Viscoelasticidade dos polímeros 
2.1.1 . Inchamento do extrudado (IE) ................................................... 
................................... 2.1.2 . Fratura do fundido . efeito viscoelástico 
....................................................... 2.1.3 . Pele de tubarão ou de cação 
. ........................................... 2.2 Análise de fluxo de polímeros fundidos 
2.2.1 . Taxa de Cisalhamento ( j ) ........................................................ 
2.2.2 . Viscosidade ................................................................................ 
........................................ 2.2.3 . Equações que envolvem viscosidade 
................................................. 2.3 . Medida das propriedades reológicas 
....................................................................... 2.3.1 . Reometria capilar 
................................................................ . 2.3.2 . Reometria cone-placa 
2.4 . Fluxo isotérmico em canais ............................................................... 
2.4.1 . Para canais circulares ................................................................. 
2.4.2 . Para canais retangulares ............................................................. 
2.4.3 . Lei das potências ........................................................................ 
2.5 . Escorregamento na parede do capilar ............................................... 
2.6 . Tempo de residência .......................................................................... 
................ 2.6.1 . Tempo de relaxação ou recuperação da deformação 
2.7 . Indice de fluidez (IF) ......................................................................... 
...................................... 2.8 . Alguns valores relacionados aos processos 
2.9 . Conceitos sobre mistura .................................................................... 
................................. 2.10 . Tensões normais durante fluxo de polímeros 
........ 2.10.1 . Sensibilidade de N, à mudanças na estrutura molecular 
2.1 1 . Fluxo elongacional .......................................................................... 
Sumário 9 
Capítulo 3 . Extrusão: processo de homogeneização e plastifica- 
........................................................... ção com auxilio de rosca única 107 
3.1 . Fundamentos de mistura e transporte por rosca ............................... 107 
3.2 . Funções da rosca em uma extrusora .................................................. 109 
3.3 . Teoria de fluxo para extrusora de rosca única .................................. 111 
........ 3.3.1 . Equação diferencial para fluxo em canais de rosca única 113 
3.4 . Parâmetros que afetam a geração de pressão e o perfil de veloci- 
dades ao longo do barril e rosca ............................................................ 117 
....................... 3.5 - Homogeneização e plastificação nos canais da rosca 125 
......................................................... 3.5.1 - Eficiência de plastificação 130 
......................................................... 3.6 . Potência requerida em extrusão 131 
3.7 - Otimização da eficiência de plastificação ......................................... 132 
3.8 - Algumas comparações entre roscas convencionais e roscas com bar- 
reira ...................................................................................................... 139 
3.9 - Função dos elementos de alto cisalhamento e alta mistura .............. 140 
3.10 - Outros tipos de roscas utilizadas para mistura e extrusão .............. 142 
3.1 1 - Características básicas de roscas para diversos tipos de polímeros 143 
............................................................... 3.1 1.1 - Roscas para injetoras 143 
................................. 3.1 1.1.1 - Roscas para injeção de PVC rígido 147 
.......................................... 3.1 1.1.2 . Roscas para injeção de náilon 148 
.................................. 3.1 1.2 - Roscas para extrusão de termoplásticos 148 
............................................................... 3.11.2.1 - Rosca para PVC 148 
............................................. 3.1 1.2.2 - Rosca para polietileno (PE) 150 
.................... 3.11.2.3 - Rosca para poliestireno cristal (PS amorfo) 151 
........................................ 3.11.2.4 - Rosca para poliamida (Náilon) 152 
......................................... 3.1 1.2.5 - Rosca para polipropileno (PP) 153 
3.11.2.6 - Rosca para polietileno tereftalato (PET) reciclado ......... 154 
....... 3.1 1.3 . Materiais e tratamentos indicados para roscas e canhões 155 
3.11.3.1 - Barril ................................................................................ 156 
3.11.3.2 -Rosca ............................................................................... 157 
........................................ 3.12 - Softwares para simulação de rosca única 159 
3.12.1 - Teoria para transporte de sólido na zona de alimentação ....... 160 
.................................. 3.12.2 - Teoria para transporte na zona de fusão 161 
3.12.3 - Teoria para transporte na zona de controle de vazão (descarga) 162 
3.12.4 - Teoria para transporte na matriz à frente da rosca .................. 164 
............................................... 3.13 - Transporte no cabeçote da extrusora 165 
3.13.1 - Representação gráfica de descarga volumétnca versus pres- 
.................................................................................. são de extrusão 165 
3.13.2 - Cálculo dos "pontos de operação" de uma extrusora .............. 172 
. ............................................................................... Capítulo 4 Matrizes 177 
4.1 - Introdução .......................................................................................... 177 
10 Processamento de Termoplásticos 
..................................................................... 4.2 . Principais fundamentos 177 
...................... . 4.2.1 Distribuição de fluxo em matrizes para extnisão 181 
................. 4.2.2 . Geração e distribuição de temperatura em matrizes 182 
........................................ 4.3 . Principais tipos de matrizes para extrusão 183 
4.3.1 . Matrizes planas .......................................................................... 183 
...................................... 4.3.1.1 . Seções e tipos de matrizes planas 184 
........................................................ 4.3.1.2 . Formatos das câmaras 187 
............................ 4.3.1.3 . Controle da pressão em matrizes planas 188 
.......................... . 4.3.1.4 . Controle da espessura ajuste dos lábios 190 
....... 4.3.1.5 . Regulagem dimensional na saída de matrizes planas 192 
............................... . 4.3.2 Matrizes para filmes tubulares ou anelares 194 
................................................. 4.3.2.1 . Tipos de matrizes anelares 194 
................................................................ 4.3.2.2 . Tipos de cruzetas 197 
4.3.2.3 . Matrizes espiraladas para eliminar os efeitos da Linha de 
Solda ............................................................................................ 198 
................................................................... 4.3.3 . Matrizes para perfis 202 
4.4 . Efeito do inchamento do extmdado sobre o dimensionamento de 
.............................................................................................uma matriz 211 
................................................. 4.5 . Matrizes para extrusão multicamada 213 
............................................ 4.5.1 . Matrizes planas para multicamada 216 
......................................... 4.5.2 . Matrizes anelares para multicamada 217 
4.5.2.1 . Estruturas desenvolvidas durante o processo de coextru- 
......................................................... são (extrusão multicamada) 219 
4.6 . Matrizes tubulares para extrusão de parison .................................... 222 
...................................................................... 4.6.1 . Extrusão contínua 222 
................................................................. 4.6.2 . Extrusão intermitente 224 
................................................... 4.6.3 . Extrusão múltipla de parisons 226 
................. . 4.6.4 Controle da espessura do parison através da matriz 227 
...................................... 4.7 . Matrizes para recobrimento de fios e cabos 228 
Capítulo 5 . Exemplo de extrusão de um produto fabricado com polí- 
.............................................................................. mero termoplástico 231 
.............................................................................. . . 5.1 Polipropileno PP 231 
. ................................................................................. 5.2 Estrutura do PP 233 
5.2.1 . Cristalinidade e estereorregularidade ........................................ 233 
.................................................... 5.2.2 . Polipropileno isotáctico (iPP) 235 
................................................ 5.2.3 . Polipropileno sindiotático (sPP) 238 
................................... 5.2.4 . Cristalização induzida por cisalharnento 239 
5 . 3 . Aditivação do polipropileno ............................................................. 239 
.................................................................... 5.3.1 . Agentes nucleantes 240 
........... 5.3.2 . Outros aditivos utilizados na produção de filmes de PP 241 
. 5.4 Filmes orientados .............................................................................. 242 
Sumário 11 
5.4.1 . Tipos de orientação ................................................................... 243 
5.4.2 . Processo de orientação das moléculas ....................................... 244 
.......................... 5.4.2.1 . Deformação de polúneros policristalinos 244 
........................................... 5.4.2.2 . Medida do grau de orientação 247 
5.4.2.3 . Deformação de sistemas esferulíticos ............................... 255 
................... 5.4.2.4 . Medida do grau de orientação dos esferulitos 256 
............................................ 5.5 . Propriedades típicas dos polipropilenos 257 
5.6 . Técnicas de orientação molecular ..................................................... 264 
..................................................................... 5.6.1 . Filmes planares 265 
.................................................................... 5.6.2 . Filmes tubulares 271 
.............................. 5.6.3 . Ensaios realizados em filmes orientados 275 
Capítulo 6 . Injeção de termoplásticos ........................................... 277 
6.1 . Introdução ao processo de injeção .................................................... 277 
6.2 . Ciclo de injeção ................................................................................. 279 
6.3 . Comportamento dos materiais poliméricos nos canais de uma rosca 282 
......................................................... 6.3.1 . Zonas da rosca da injetora 282 
6.3.2 . Gradiente de temperatura na parte frontal da rosca de injeção . 284 
............................................................. 6.3.3 . Roscas com degasagem 284 
............................................ 6.3.4 . Roscas projetadas por computador 285 
6.4 . Preparação da massa fundida para injetar no molde ......................... 286 
............................................ 6.4.1 . Parâmetros do processo de injeção 287 
6.4.2 . Características da injetora .......................................................... 288 
............................................ 6.4.3 . Cálculo da pressão de fechamento 291 
6.4.4 . Regulagem das temperaturas das. zonas de aquecimento de 
............................................................................................. injetoras 293 
6.4.5 . Contrapressão ou pressão para controle da plastificação na 
................................................................................ rosca da injetora 295 
6.4.6 . Rotação da rosca ........................................................................ 297 
................................................................... 6.5 . Preenchimento do molde 298 
6.5.1 . Fases de preenchimento do molde ............................................. 300 
6.5.2 . Pressões exercidas pelo pistão sobre o polímero na cavi- 
................................................................................... dade do molde 301 
6.5.3 . Pressão de injeção na fase de preenchimento propriamente dito 304 
6.5.3.1 . Perda de pressão ao longo da cavidade do molde duran- 
....................................................... te a pressurização e recalque 305 
6.6 . Fluxo durante a fase de preenchimento da cavidade ........................ 306 
6.7 . Fase de pressurização do polímero na cavidade ............................... 317 
................................................... 6.8 . Mais considerações sobre injetoras 322 
.................................. 6.9 . Encolhimento volumétrico de peças injetadas 326 
6.10 . Otimização do ciclo de injeção ....................................................... 332 
12 Procesçamento de Termoplásticos 
6.11 . Estruturação molecular do polímero durante a moldagem por inje- 
........ ção e seus efeitos sobre as propriedades do produto acabado 336 
... 6.1 1.1 . Efeito da cristalinidade e orientação sobre as propriedades 337 
.... 6.1 1.2 . Efeito de diversas variáveis nas propriedades do moldado 340 
6.1 1.3 . Encolhimento versus orientação molecular ............................ 344 
6.12 . Linhas de solda e linhas de emenda ................................................ 350 
6.13 . Variações produzidas após a moldagem ........................................ 353 
6.14 . Efeitos do aquecimento por cisalhamento e pressão ...................... 356 
Capítulo 7 . Moldes para injeção de termoplásticos ............................ 359 
7.1 . Tipos de moldes ................................................................................. 361 
7.1.1 . Moldes com canais frios ou convencionais ............................... 362 
7.1.2 . Moldes de canais isolados ......................................................... 363 
7.1.3 . Moldes com canais quentes ....................................................... 364 
7.1.4 . Moldes de placas múltiplas ou stack molds .............................. 368 
7.1.5 . Moldes com mandíbulas ............................................................ 369 
7.1.6 . Moldes com macho central rotativo .......................................... 370 
7.2 . Sistema de canais ............................................................................... 370 
7.2.1 . Canal de injeção ......................................................................... 371 
7.2.2 . Sistema de canais de alimentação/distribuição ......................... 371 
7.2.3 . Ponto de injeção ......................................................................... 372 
7.3 . Disposição dos pontos de injeção ...................................................... 374 
7.4 . Cavidades por molde ........................................................................ 375 
7.4.1 . Quantidade de cavidades no molde........................................ 375 
7.4.2 . Disposição das cavidades no molde ........................................ 376 
'7.5 . Dimensionamento dos canais ............................................................ ' 378 
7.5.1 . Dimensionamento de pontos de injeção .................................... 378 
7.5.2 . Dimensionamento de canais de alimentação e distribuição ..... 379 
7.5.3 . Cálculo de tempos de resfriamento ........................................... 379 
7.5.4 . Cálculo de perda de pressão ao longo de canais ....................... 380 
7.5.5 . Cálculo de balanceamento de canais para preenchimento de 
múltiplas cavidades .......................................................................... 380 
7.6 . Refrigeração do molde e dimensionamento do sistema de resfria- 
mento ............................................................................................... 382 
7.6.1 . Cálculo da transmissão de calor ................................................ 383 
.. 7.6.2 . Cálculo da vazão do fluido refrigerante .................................... 384 
7.6.3 . Método alternativo para cálculo do tempo de resfriamento ..... 386 
7.6.4 . Líquidos utilizados para resfriamento de moldes ..................... 387 
7.7 . Sistema de extração de peças da cavidade do molde ........................ 387 
7.8 . Nervuras para reforço de peças moldadas por injeção ..................... 389 
7.9 . Conicidade ou ângulo de saída .......................................................... 391 
7.10 . Dimensões do molde x contração do polímero ............................... 392 
Sumário 13 
. 11 . Materiais utilizados para construir moldes para injeção de termo- 
............................................................................................ plásticos 394 
7.1 1.1 . Materiais empregados .............................................................. 395 
7.12 . Aspectos básicos que devem ser considerados em projetos de moldes 395 
7.12.1 . Empenamento .......................................................................... 396 
7.12.2 . Linhas de solda ........................................................................ 398 
7.12.3 . Linhas de emenda .................................................................... 399 
.................................................................................. 7.12.4 . Chupados 399 
7.12.5 . Pressão de empacotamento excessiva ..................................... 400 
7.12.6 . Aprisionamento de ar ............................................................... 400 
7.12.7 . Variação da velocidade de injeção .......................................... 401 
7.12.8 . Fluxo multidirecional ............................................................ 401 
7.12.9 . Instabilidade do fluxo no preenchimento do molde ................ 402 
7.12.10 . Determinação do número de pontos de injeção em um 
molde ............................................................................................. 402 
7.12.1 1 . Posição ou localização dos pontos de injeção ....................... 403 
7.12.12 . Projeto de canais em um molde de injeção ........................... 406 
7.12.13 . Considerações sobre projeto de peças ................................... 408 
7.13 . Conclusões sobre alguns aspectos da qualidade de produtos inje- 
tados .................................................................................................. 413 
7.13.1 . A resposta do material ............................................................ 413 
7.13.2 . Aspectos do projeto do molde ................................................. 414 
7.14 . Propriedades dos termoplásticos necessárias para projetar moldes 
com auxílio da informática ................................................................... 415 
7.14.1 . Banco de dados ....................................................................... 415 
7.14.2 . Caracterização de plásticos para utilização dos dados em ban- 
cos de dados ...................................................................................... 415 
7.14.3 . Dados mínimos requeridos para análise do preenchimento 
e resfriamento ................................................................................... 416 
7.14.4 . Dados mínimos requeridos para análise de empenamento e 
encolhimento .................................................................................... 416 
7.14.5 . Dados necessários para análise de empacotamento e recalque 416 
7.14.6 . Dados opcionais para aumentar a precisão da análise ............ 417 
7.14.7 . Discussão dos dados ................................................................ 417 
7.15 . Injeção a gás .................................................................................... 420 
7.15.1 . Introdução à injeção a gás ....................................................... 420 
7.15.2 . Ciclo da injeção a gás .............................................................. 421 
7.15.3 . Mais considerações sobre a injeção do gás no molde ............. 423 
7.15.4 . Influência dos parâmetros de processamento na moldagem 
assistida a gás .................................................................................... 426 
7.15.5 . Considerações sobre projeto de moldes na injeção a gás ....... 426 
7.15.6 . Propriedades dos polímeros para Injeção a gás ...................... 427 
.......................................................................... Referências bibliográficas 429 
Ao iniciar meus estudos na Ciência dos Polímeros em meados da déca- 
da de 1970, lembro-me da extrema dificuldade enfrentada pelos primeiros 
mestres e professores da matéria naquela época para encontrar publicações e 
livros sobre o tema "Polímeros". O material então à disposição trazia as pri- 
meiras e mais básicas informações sobre caracterização e propriedades dos 
materiais poliméricos, que eram invariavelmente compilados em língua es- 
trangeira (especialmente Inglês e Alemão), e encontrados somente após longa 
e exaustiva pesquisa em arquivos de bibliotecas e editoras de todo o mundo, e 
sempre cotados a preços de venda proibitivos. Na área de processamento de 
polímeros, o quadro era ainda mais grave, pois os trabalhos publicados eram 
raros, complexos e revelavam a dificuldade dos primeiros pesquisadores em 
prever e simular o fluxo das diversas resinas termoplásticas lançadas no mer- 
cado em escala comercial, utilizando equações tradicionais de mecânica dos 
fluidos, aplicadas com sucesso às substâncias então conhecidas, mas com re- 
sultados discutíveis ao serem transplantadas para o estudo da dinâmica de des- 
locamento dos polímeros. Ao longo das décadas de 1980 e 1990, com o desen- 
volvimento e o suporte de programas de computador específicos, houve um 
marcante ciclo evolutivo na tecnologia de processamento e moldagem de 
polímeros com a consolidação das equações de reologia de polímeros, dos 
programas de simulação de fluxo e das ferramentas estatísticas de elementos 
finitos. Muitas obras foram publicadas em todo o mundo sobre esse assunto 
nos últimos quinze anos com acesso facilitado pela internet, mas ainda sob o 
domínio das línguas estrangeiras. 
O livro "Processamento de Termoplásticos" do Professor Silvio Manrich 
vem atender aos anseios e carências ainda pendentes na bibliografia em língua 
portuguesa sobre essa matéria no Brasil. O autor, servindo-se de sua ampla 
16 Processarnento de Terrnoplásticos 
experiência acadêmica e industrial, inicia o livro dissertando com desenvoltu- 
ra sobre os elementos da estrutura e propriedades dos polímeros, rito de passa- 
gem essencial para a compreensão e entendimento da reologia e do 
processamento dos termoplásticos apresentados nos demais capítulos do tomo. 
A obra tem o mérito de buscar a perenidade por ser conceitual e aberta a atua- 
lizações, abrangente em seu escopoe profunda nos princípios. A obra ainda é 
ilustrada e com orientações advindas da prática empresarial, o que a torna 
leitura e fonte de sabedoria imprescindível para qualquer profissional - iniciante 
ou profissional - interessado em alargar seus conhecimentos na ciência, 
tecnologia, pesquisa, ensino e na indústria de síntese e transformação de 
polímeros. 
A Associação Brasileira de Polímeros (ABPol) sente-se honrada em pro- 
mover e apresentar esta obra que representa um marco na evolução da tecnologia 
de processamento de termoplásticos. 
Domingos Jafelice 
Presidente 
ABPol - Associação Brasileira de Polímeros 
Diversos motivos levam uma pessoa a escrever um livro. Alguns fazem 
disso uma profissão. Em meu caso fui incentivado pelos amigos da indústria e 
da universidade a publicar os conceitos que ensinei no Curso de Engenharia 
de Materiais nos últimos 25 anos. Esta obra percorreu um longo caminho até 
chegar ao formato atual: a partir de anotações e de apostilas testadas em sala 
de aula, e de contatos com experientes profissionais da indústria, além das 
pesquisas desenvolvidas com colegas da universidade, agrupei todas essas in- 
formações. No Brasil faltam publicações em língua portuguesa e isso foi sen- 
tido muito de perto por mim ao longo dos anos em que mantive contato, tanto 
com os alunos, quanto com os técnicos e engenheiros das indústrias. Na Asso- 
ciação Brasileira de Polímeros, ABPol, foi onde tive oportunidade de avaliar 
melhor as necessidades que existem na área tecno-científica no país. Os sócios 
da ABPol sempre lutaram para que as relações Universidade-Empresa resul- 
tassem em ações concretas, tais como a geração de livros didáticos, revistas 
especializadas em polímeros, dentre muitas outras necessidades, e talvez te- 
nha sido esse o maior incentivo recebido para me debruçar e escrever esse 
livro texto. 
Amigos e amigas como a Zoé Moncorvo, da Pepasa S.A., o Edson 
Simielli, da GE, o Júlio Harada, da Basf, professora Eloísa Mano, do IMA, e 
amigos da UFSCar-DEMa, como o Sebastião Canevarolo Jr, Elias Hage Jr, 
Luis Antônio Pessan, José Alexandrino de Sousa, José Augusto Agnelli e mi- 
nha esposa, Sati Manrich, dentre muitos aqui não citados (pelo que me descul- 
po, pois não caberia nessas poucas linhas se fosse realmente citar todos), par- 
ticiparam de uma forma ou outra para que esse objetivo fosse alcançado. Tive 
um grande apoio do professor John Vlachopoulos, da MacMaster University. 
do Canadá, pois foi com ele que tive oportunidade de aprender conceitos im- 
18 Processamento de Termoplásticos 
portantes em processamento e os transferi parcialmente para esse livro. Mas 
foi com o saudoso Takayuki Murayama, que trabalhava na Monsanto, EUA, e 
foi meu orientador na Universidade de Connecticut (EUA), que aprendi a im- 
portância da reologia aplicada. No entanto, não posso deixar de mencionar 
que o grande aprendizado foi obtido através dos contatos diretos com as in- 
dústrias, tanto através de consultorias, parcerias, prestações de serviços, como 
de visitas e participação em feiras. Um exemplo disso é a parceria que a UFSCar 
tem com a CRW Plásticos, uma empresa de alta tecnologia que fabrica moldes 
e injeta peças de polímeros de engenharia para aplicação na área automobilís- 
tica e de eletrodomésticos. Essa parceria gera a necessidade de permanente 
atualização dos parceiros na busca de novas alternativas. Portanto, será inevi- 
tável a ampliação desse livro em edições futuras. 
Como sempre diz meu sobrinho José Luiz Voltolini: "...nessa vida nada 
acontece por acaso ..." . Eu concordo, pois as realizações dependem de muitos 
fatores, e entre eles está a atitude dos amigos. 
Silvio Manrich 
São Carlos, fevereiro de 2005 
'1.1 - Introdução aos polímeros 
Polímero é qualquer material orgânico ou inorgânico, sintético ou natu- 
ral, que tenha um alto peso molecular e com variedades estruturais repetitivas, 
sendo que normalmente esta unidade que se repete é de baixo peso molecular. 
A palavra POLÍMERO vem do grego poli, cujo significado é "muito", e de 
mero, que quer dizer "parte" ou "unidade" (que se repete). Os meros, para 
formarem um polímero, são ligados entre si através de ligações primárias, 
estáveis. 
Se imaginarmos um "anel" como sendo um mero, a formação de um 
polímero se dá quando muitos deles (mil a cinco mil) são unidos, ou 
enganchados sequencialmente. 
Os polímeros sintéticos mais comuns são aqueles formados por unida- 
des repetitivas simples. 
A polimerização dos polímeros pode ser efetuada por diversas técnicas 
e processos distintos. 
Os métodos de polimerização podem ser divididos em: polimerização 
por (a) adição e polimerização por (b) condensação. No exemplo abaixo, (a) 
representa a polimerização do polietileno e (b) a polimerização do náilon 6,6. 
20 Processamento de Termoplásticos 
a) n(CH2 = CH2) =, - (CH2 - CH2), - 
a) n[(H2N - CH2), - NH,] + n[(HOOC - (CH,), - COOH)] =, 
H2N - [-(CH2), - NH - C 0 - (CH,), - 1, - COOH + n(H20) 
As policondensações são acompanhadas pela formação de subprodutos 
de pequeno peso molecular (água, CO,) enquanto que a poliadição ou 
polimerização por etapas ocorre por reações em cadeia sem formação de 
subprodutos. 
Os polímeros podem ser classificados de diferentes maneiras, depen- 
dendo do objetivo de quem os classifica. As formas mais comuns de classifi- 
cação são: do ponto de vista da estrutura química; do método de preparação; 
das características tecnológicas e 
__.- . - . do comportamento mecânico. 
Com relação à classificação 
i do ponto de vista das característi- 
cas tecnológicas, os polímeros po- 
dem ser divididos em: termoplás- 
ticos e termofixos. 
5 O00 1 O O00 15000 
Termoplásticos: são polí- 
PM 
meros que podem ser fundidos e 
Figura 1. I - Variações das propriedades (8 com solidificados repetidas vezes, com 
o PM rnolecular) de polímeros: a = módulo pouca ou nenhuma variação em 
elástico, b = resistência à tração e c = dureza suas propriedades básicas. 
Termofixos: são polímeros que, após sofrerem o processo de cura (liga- 
ções cruzadas), não podem ser fundidos ou dissolvidos sem a ocorrência da 
degradação de sua estrutura química. 
1.2 - Peso molecular 
O peso molecular de um polímero associado com a estrutura química do 
mesmo é o parâmetro que governa as propriedades e, conseqüentemente, o 
uso desses materiais. 
Um polímero pode ter cadeias com diferentes tamanhos ou pesos 
moleculares, podendo, algumas delas, serem muito pequenas e outras médias 
ou grandes. Por isso, é prática comum a caracterização do peso molecular 
médio de um polímero. Os tipos de pesos moleculares médios são obtidos por 
diferentes técnicas de medida. 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 21 
Número de 
moléculas 
rnolecular 
Figura 1.2 - Distribuição de PM de polímeros: se o polímero for polidisperso, a ordem de 
grandeza dos diversos PM's médios é a mostrada na curva 
Substâncias puras e simples, como a água, por exemplo, possuem peso 
molecular único, enquanto que os polímeros comerciais sempre apresentam 
vários pesos moleculares em sua massa. Quanto maior for a variedade de pe- 
sos moleculares constituindo uma substância, maior a dispersividade do peso 
molecular. Os polímeros são polidispersos, e isso pode, em alguns casos, tra- 
zer benefícios ou prejuízos. A polidispersividade tem origem na polimerização 
dos polímeros, onde as condições de cinética (c, T, P, q, t, etc.) variam durante 
o processo de obtenção desses materiais. As principais variáveis são a concen- 
tração de iniciador, temperatura, pressão, viscosidade do meio e tempo. 
As curvas características de peso molecular e sua distribuição podem 
ser verificadas na Figura 1.2, onde n, w, v, z e z+l significam os pesos 
moleculares: numérico-médio, peso-médio, viscosimétrico-médio, z-médio e 
z+ 1-médio,respectivamente. Se o número de moléculas com peso molecular 
Mi é dado por Ni, o peso total da amostra é ZNiMi e o número total de molé- 
culas é ZNi. 
Quando as moléculas poliméricas são todas do mesmo tamanho (não 
- 
existe distribuição) os valores de Mn e Mw são iguais e a relação Mw/ Mn = 1. 
Portanto, essa relação indica a dispersividade do peso molecular e quanto maior 
do que um, mais disperso é o peso molecular, como mostra a Figura 1.3. O 
- 
valor de Mw/Mn mais comumente encontrado é em torno de 2, porém depende 
essencialmente do polímero e do método de obtenção do mesmo. 
A faixa de peso molecular dos polímeros comercialmente disponíveis é 
superior a 10 000. A Tabela 1.1 exemplifica alguns polímeros comerciais e 
seus respectivos pesos moleculares usuais. 
22 Processarnento de Termoplásticos 
Distribuição bimodal S... H M ~ ~ M ~ 1,2 para uma amostra f 
moléculas 
..... 
Peso molecular 
Figura 1.3 - Dispersividade dos pesos moleculares. Alguns polímeros apresentam distribui- 
ção bi-moda1 (duas médias distintas) 
O peso molecular, portanto, é uma das características do polímero que 
gera uma grande quantidade de possibilidades, isto é, vários tipos diferentes 
ou grades de materiais, porém com a mesma composição química. Por exem- 
plo, existem centenas de tipos de Polietilenos de Baixa Densidade (LDPE) 
sendo comercializados no mundo, e uma das principais características que os 
distingue é o peso molecular e sua distribuição. Devido a essa importância do 
peso molecular, desenvolveram-se diversas técnicas para investigar a presen- 
ça de diferentes moléculas e o efeito das mesmas nas propriedades de 
processamento e uso dos materiais poliméricos. 
Medidas de peso molecular, sua distribuição e média, podem ser feitas 
através de diversas técnicas distintas, tais como: propriedades coligativas (pres- 
são osmótica, ebuliometria, crioscopia, abaixamento de pressão); espalhamento 
de luz; viscosidade das soluções; ultracentrifugação; permeação, entre outras. 
Tabela 1.1 - Faixas de pesos moleculares médios para alguns polímeros de interesse indus- 
trial (polímeros comerciais normais) 
Polímeros 
Polietileno de baixa densidade 
Polietileno de alta densidade 
Poli(terefta1ato de etileno) Mn entre 15.000 e 50.000 (e Mw entre 25.000 I e 90.000) 
Faixa de Pesos Moleculares Médios 
Mn entre 20.000 e 40.000 
Mn entre 20.000 e 60.000 
Polipropileno 
Poliestireno 
Poli(metacri1ato de metila) 
Poli(c1oreto de vinila), PVC 
Poliamida 66 (náilon 66) 
Mn entre 30.000 e 50.000 
Mv entre 50.000 e 200.000 
Mn: suspensão -60.000, solução -90.000, 
massa - 500.000 a 106 
Mn entre 40.000 e 80.000, PVC rígido: 
Mn entre 30.000 e 50.000 
Mn entre 10.000 e 40.000 
Policarbonato Mn entre 15.000 e 40.000 
Introduçáo à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 23 
A importância de se conhecer a estrutura dos polímeros está no fato de 
ue todas as propriedades físico-químicas e mecânicas dela dependem, bem 
amo o processamento em injetoras e extrusoras, por exemplo, é afetado por 
ssa estrutura. 
Polímeros 
Poliacetal homopolímero 
Poli(tetraf1uor-etileno) 
Borracha natural 
Borracha natural (após mastigação) 
Celulose 
Celulose regenerada (celofane) 
Polímero, como já conceituado anteriormente, é uma seqüência de 
ionômeros reagidos entre si, formando uma cadeia. A primeira observação 
nportante com relação à estrutura desse polímero é a posição relativa dos 
ieros que se repetem, podendo ser: (a) cabeça-cabeça com o mero vizinho ou 
1) cabeça-cauda com o mero vizinho ou (c) aleatoriamente. Por exemplo, um 
iero do tipo CH,CHX pode ser visto como possuindo uma cabeça (-[CH,]-) 
uma cauda (-[CHX I-), podendo gerar as seguintes combinações: 
Faixa de Pesos Moleculares Médios 
Mn entre 30.000 e 100.000 
Mn entre 400.000 e 5.106 
Entre 200.000 e 400.000 
Entre 60.000 e 100.000 
Em tomo de 300.000 
Em torno de 150.000 
cabeça-cauda -[-CH2-CHX -CH2-CHX -]- 
e cabeça-cabeça -[-CH2-CHX -CHX-CH2 -]- 
Além dos acoplamentos moleculares, temos ainda a possibilidade do 
polímero ter diferentes posições dos grupos laterais ao longo da cadeia. Os 
grupos laterais na maioria das vezes fazem com que a configuração dos 
polímeros não seja planar, mas apresenta-se em forma helicoidal como, por 
exemplo, o polipropileno (PP). Esta configuração helicoidal do PP é gerada 
pelo volume do grupo lateral (-CH,) que não permite a configuração zigueza- 
gue planar como no polietileno. 
Se uma molécula é constituída de meros com uma dupla ligação, é pos- 
sível existir a ocorrência de isomerismo, como é o caso da maioria dos 
elastômeros. 
Além dessas configurações e conformações até aqui comentadas, o 
polímero pode ser constituído por diferentes meros. Se o polímero tem um só 
tipo de mero que se repete é chamado homopolímero, se dois meros diferentes 
aparecerem na cadeia, é chamado copolímero. E se aparecerem três meros 
diferentes na mesma cadeia, é chamado terpolímero. Os copolímeros podem 
24 Processamento de Termoplásticos 
ser do tipo: em bloco, alternado, randômico e enxertado, enquanto que os 
terpolímeros podem existir nas mais variadas combinações possíveis. Alguns 
tipos são mostrados a seguir: 
? ? T ? T T T T 
Copolímero em bloco: A-A-A-A-B-B-B-B- - 
X X X X Y Y Y Y , 1 
? ? ' T T T T T T Copolímero alternado - A - B - A - B - A - B - A - ~ - 
X Y X Y X Y X Y I l I 
T T f T T T T T 
Copolímero randômico - $-B-B-A-B-A-A-B 
X Y Y X Y X X Y , 
7.2.1 - Cálculo do peso molecular médio de polímeros 
Diversas equações são utilizadas para o cálculo de diferentes tipos de 
peso molecular médio. Se Ni é o número de moléculas presentes na massa em 
consideração, e Mi o peso molecular de cada uma das moléculas, temos que o 
peso total da massa wi, é dada por (1.2.1). 
sendo que os pesos moleculares médios mais usuais podem ser calcula- 
dos através das equações (1.2.2) a (1.2.6): 
- CNiMi M - i 
"- ZNi 
= numérico médio (1.2.2) 
1 
= pondera1 médio (1 -2.3) 
i 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 25 
2 
z N i M 3 z w i M . 
1 - 1 1 %= ' = z inédio 
ZN~M: - ZwiMi (1.2.4) 
1 1 
I = z + l médio (1.2.5) 
Onde, na última equação, "a" é uma constante que depende da tempera- 
tura e do solvente (a = 0,5-0,8). 
.2 - Distribuição do peso molecular 
Os pesos moleculares médios mn e Mw, bem como a polidispersividade, 
não qualificam completamente os polímeros. Em alguns casos, é mais impor- 
tante se conhecer a distribuição do peso molecular do que somente a média 
deste. A polidispersividade de um polímero, útil para determinar a largura da 
distribuição e melhor conhecer a distribuição ponto a ponto, é dada pela ex- 
--issão (1.2.7): 
cre 
O grau de polimerização é definido como sendo "o quanto uma cadeia 
:sce durante a polimerização" e pode ser representado pela equação (1.2.8): 
Onde Z "; Zw e Kw/Kn representam o grau de polimerização numérico 
médio; grau de polimerização pondera1 médio e largura da distribuição, res- 
pectivamente. Esses valores médios são obtidos conforme mostrado (1.2.9), 
sendo x o grau de polimerização. 
26 Processamento de Termoplásticos 
A Figura 1.4 representa diversos tipos de distribuições de pesos 
moleculares, sendo que a razão xw/x representa as diferentes larguras dessas 
distribuições. 
Número de 
moléculas 
Peso 
molecular 
Figura 1.4 - Polidispersividade de polímeros 
1.2.2.1 - Efeito do peso molecular e da distribuição do peso 
molecular sobre as propriedades dos polímeros 
Todas as propriedades dos polímeros são regidas pela constituição quí- 
mica das cadeias moleculares, dos aditivos presentes e do peso molecular e 
sua distribuição. Existem polímeros com peso molecular alto e outros com 
peso baixo ou médio. Considera-se alto peso molecular para um determinado 
polímero quando suaspropriedades são bastante elevadas, atingindo um pata- 
mar quase estável, sem grandes variações, com o aumento do tamanho das 
cadeias, como ilustrado na Figura 1.5. 
1.2.3 - Principais métodos para determinação de pesos 
moleculares 
Existem diversos métodos para avaliar a distribuição dos pesos 
moleculares sendo que a maioria exige diluição do polímero, como: grupos 
funcionais (químicos, físicos); propriedades coligativas; espalhamento de luz; 
ultracentrifugação; viscosidade de soluções diluídas. Alguns métodos são de 
medidas relativas, como a do peso molecular por perrneação gel (GPC). 
200 500 )GI 
Figura 1.5 - Variação das propriedades dos polímeros em função do PM. Ponto crítico a 
partir do qual as propriedades pouco variam, é mostrado pela linha tracejada. Para polimeros 
com alta energia de ligação entre as cadeias, o ponto crítico está em torno de- 200. Para os 
demais - 500 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 27 
Para a determinação de Mn são utilizados os métodos: 
a) propriedades coligativas, que incluem abaixamento de pressão, 
ebuliometria, crioscopia, osmometria de membrana. 
b) análise de grupos finais das cadeias. 
Para determinação do My são utilizados métodos de viscosimetria. A 
Tabela 1.2 ilustra as diversas etapas para o cálculo de My. A partir das medidas 
!ns tempos de eluição de um solvente puro e uma solução desse solvente com 
I polímero, obtém-se os diversos valores apresentados na Tabela. 
Tzbela 1.2 - Peso molecular viscosimétrico, obtido por viscosimetria 
Um método relativo que determina vários tipos de pesos moleculares é o 
GPC (Cromatografia de Permeação Gel). As colunas porosas dificultam a pas- 
sagem das cadeias moleculares diluídas em solvente próprio, enquanto as mo- 
léculas pequenas tentam passar por dentro dos poros e são retardadas, e as 
cadeias maiores, pelo fato de passarem por fora dos poros, adquirem maior 
velocidade e chegando ao final da coluna antes. As moléculas são separadas, 
portanto, por tamanho e seus pesos moleculares calculados através do conhe- 
cimento dos tempos relativos de eluição e das concentrações das porções 
-'uídas, como é ilustrado na Figura 1.6. 
Nome 
Comum 
Viscosidade 
Relativa 
Viscosidade 
Específica 
Viscosidade 
Reduzida 
Viscosidade 
Inerente 
Viscosidade 
Intrínseca 
Nome 
Recomendado 
Razão de 
Viscosidade 
Número de 
Viscosidade 
Número de 
Viscosidade 
Logarítmica 
Número de 
Viscosidade 
Limite 
Símbolo e Equação 
de Definição 
q, = - ~ t l t , "l 
qo 
(q-ti) t - t o qsp= qr- 1 = _o_ = - 
tl o to 
q, =%, l c 
Yi",, = (lim"lr)lc 
~ ( f l , ) O log[q]= log K + a log(M,) 
Processa imento de Termoplásticos 
Entrada de polímero mais solvente 
i ["I 
Permeaçáo 
das moléculas 
pelos poros 
das partículas 
Particulas porosas 
que retardam as 
moléculas menores 
Colunas especificas Saída da solução onde o polímero 
para polímeros e "T" é separado por tamanho e sua 
específicas concentração determinada por 
detectores IV 
Figura 1.6 - Esquema de equipamento GPC para a medida de PM e distribuição. Este méto- 
do necessita de curvas de calibração. O equipamento possui detector de concentração da 
solução em função do tempo de eluição 
Pelo método GPC pode-se calcular diversos tipos de pesos moleculares, 
tendo-se os valores de hi definidos na Figura 1.7, como mostrado pelas equa- 
ções (1.2.10) a (1.2.12): 
Volume de retenção Vr 
Figura 1.7 - Pelo método GPC, o PM é calculado utilizando-se a curva de eluiçiio pelo 
volume de retenção. Altura do pico = lzi é proporcional à concentraçiio de polínzero com 
peso moleculnr M para o volume de retenção V,, sendo N . M = Wi 
1.3 - Cristalização e grau de cristalinidade de polírneros 
Cada molécula tem uma forma e a capacidade de se ordenar em relação 
a si mesma e aos vizinhos. Um cristal, que pode estar presente na massa 
polimérica no estado sólido ou em solidificação, pode ser formado por molé- 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 29 
culas que se dobram sobre si mesmas e se empilham sobre outras moléculas 
ipalmente dobradas. Várias moléculas podem participar de um único cristalito. 
Os cristais ou cristalitos funcionam como pontos de ancoragem do sistema 
como um todo. 
Peso molecular 
e sua distribuição 
Regularidade das Flexibilidade das 
cadeias moleculares Cinética cadeias 
Tempo - t Temperatura - T 
Figura 1.8 - Inter-relação entre diversas variáveis na cristalização 
O termo esferulito, por sua vez, é usado para definir arranjos ordenados 
de cristalitos que crescem a partir de um núcleo. Em um esferulito coexistem 
regiões amorfas e cristalinas (cristalitos), sendo que estes cristalitos estão sem- 
pre orientados radialmente, tendo como referência o primeiro cristal formado 
(núcleo). A cristalinidade é afetada por diversas variáveis do polímero e da 
cinética de cristalização (T, t), como mostra o esquema da Figura 1.8. 
Pode-se, por exemplo, comparar dois tipos de polietilenos: o de alta den- 
sidade (HDPE), que é linear, e o de baixa densidade (LDPE), que possui rami- 
ficações. As ramificações do LDPE impedem o ordenamento eficiente e rápi- 
do das moléculas durante a cristalização, e, como conseqüência, observa-se 
que este apresenta uma porcentagem de cristalinidade com variações entre 40 
e 65%. Por outro lado, o HDPE tem cristalinidade entre 85 e 95%, dependen- 
do ainda do peso molecular e sua distribuição, além das condições da cinética 
de cristalização. Este último possui maior mobilidade e não possui ramifica- 
ções, tendo maior facilidade de movimentar-se entre outras cadeias e partici- 
par da formação da região ordenada (cristal). 
A regularidade das cadeias, como a recorrência "cabeça-cabeça" ou "ca- 
beça-cauda" e a estereorregularidade ou taticidade'") afeta a cristalinidade. Se 
um mero apresenta um grupo lateral (vinil), " X por exemplo, que pode ser 
um -CH,- ou um grupo benzênico, ele pode estar situado de diversas maneiras 
na cadeia, podendo gerar um polímero: isotáctico (sempre do mesmo lado), 
sindiotático (alternando de um lado e de outro da cadeia) ou atáctico (aleatori- 
amente distribuído de um lado ou outro da cadeia), como a seguir: 
(*) Tatiticidade: posicionamento espacial de grupos laterais de cadeias poliméricas em rela- 
ção ao eixo principal da mesma. A taticidade de um polímero pode ser classificada 
como isotático, sindiotático e atático 
30 Processamento de Termoplásticos 
[ Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - H X A X A X A i A i A i , 
Sindiotático 
Y T Y Y Y T Y Y Y T Y Y 
I 
- C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - [ # # A X # A # X A H # i , 
atático 
? T T Y Y Y ? Y Y T Y Y 
1 
C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - 
# H A i # X A i # A A X , 1 
Tanto o tamanho (tipo) do grupo lateral (vinil) como, principalmente, a 
estereorregularidade, afetam a cristalinidade. No estado cristalizado, as molé- 
culas estão mais próximas e, por. isso, as forças intermoleculares estão ampli- 
adas, gerando uma massa mais coesa e resistente a ações externas. A confor- 
mação das moléculas (estado ou forma como elas se encontram no espaço, ou 
ainda a forma espacial assumida por uma molécula por meio da rotação em 
tomo das Ligações primárias), pode ser do tipo Linear, ziguezague ou helicoi- 
dal. A conformação dos polímeros geralmente apresenta dois níveis: de curta 
distância, onde interessa observar a conformação de vizinhos, grupos laterais, 
etc; e de longa distância, onde se observa a forma da molécula como um todo, 
como mostra a Figura 1.9. 
Nível local - confomações possíveis: 
I - ~ i g - ~ a g planar, exemplo: PE; PVA AAA 
2 - Helicoidal, exemplo: 
Poli-alfa-olefinas isotáticas e sindiotáticas: PP e PS 
efeitos est6ricos provocados pelosgrupos 
volumosos impedem a conformação zig-zag 
3 -Aleatória, em sistemas amorfos fundidos: 
alguns sólidos 
Q 
Nrvel de longa distancia: 
dobramento sobre si mesma plano de dobramento 
para arranjos cristalinos das cadeias zig-zag 
Figura 1.9 - Tipos de conformação de cadeias moleculares 
1.3.1 - Morfologia de polímeros cristalinos 
Os cristais de polímero possuem dimensões da ordem de angstrom (10 a 
200 A) e por esse fato são também chamados de cristalitos. A primeira inter- 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 31 
pretação do arranjo desses cristais foi a de "micelas franjadas", com cadeias 
arranjadas linearmente como mostra o esquema da Figura 1.10. 
Primeiras interpretações 
da morfologia cristalina: 
Figura 1.10 - Representação de sistema 
Micelas franjadas cristalino do tipo "micela franjada" 
Posteriormente, verificou-se que as cadeias moleculares se dobram so- 
bre si mesmas para formar um arranjo ordenado, gerando lamelas dobradas, 
como mostrado no esquema da Figura 1.11. 
Conceito mais abrangente: cristalitos formados 
por cadeias dobradas lamelares 
( I V V \I V V \I1 ) Figura 1.1 I - Representação do sistema cristalino 
\ do tipo "cadeias dobradas lamelares" 
Os cristalitos apresentam defeitos de empilhamento ou estruturação, como 
deformidades pontuais do tipo: deslocações do tipo "rosca"; imperfeições em 
duas dimensões; defeitos de desordem na cadeia e na fase amorfa. Várias ca- 
deias podem participar para formar um único cristalito, sendo que uma cadeia 
pode participar de um ou vários cristalitos ao mesmo tempo. 
Como os polímeros são constituídos de cadeias longas, não são aplica- 
dos a eles os conceitos de cristalização utilizados em metalurgia. Na Figura 
1.12 são mostrados anéis cristalográficos de polímeros e metais. Fica bastante 
claro que os polímeros apresentam irregularidades bem maiores quando com- 
parados aos metais cristalinos. Enquanto os primeiros são constituídos de re- 
giões amorfas e cristalinas, sendo os cristais não uniformes, os últimos são 
compostos por uma rede cristalina contínua, apesar de também apresentarem 
defeitos cristalográficos e contornos de grãos. 
, . -,. 
0 s defeitos estrut~rais 
contribuem para a 
Figura 1.12 - Em (a) anéis obtidos pela d~j?ação de raios X em polímero com a presença de 
cristais dispersas e impelfeitos. Em (b) anéis obtidos pela dzj?ação de raios X em metal cristalino 
32 Processamento de Termoplásticos 
A estrutura cristalina dos polímeros depende de aspectos como a confi- 
guração (posição dos átomos na cadeia), a conformação local (ziguezague, 
helicoidal) e o empacotamento molecular (célula unitária). 
1.3.2 - Esferulitos 
Como mencionado anteriormente, esferulito é um arranjo de cristalitos 
dispostos ordenadamente em relação a um núcleo. A partir de um núcleo que 
se forma durante a cristalização, ocorre o crescimento de outros cristalitos 
orientados radialmente. Entre os cristalitos existe a região amorfa, formando 
uma fase contínua. Os cristalitos se ordenam de tal maneira formando fibrilas 
que convergem para o centro do esferulito. Como o crescimento do esferulito 
é tridimensional, o formato deste tende a ser uma esfera perfeita. Mas um 
esferulito em crescimento encosta-se a outro, igualmente em crescimento, for- 
mando uma interface plana de interesferulitos, aparecendo ao microscópio como 
uma linha reta, como ilustrado na Figura 1.13. 
A cristalização ocorre a partir do estado fundido. A formação do núcleo 
do primeiro cristalito ou núcleo do esferulito pode se dar espontaneamente ou 
já existir no meio líquido. Partículas sólidas, ou impurezas, iniciadores ou 
agentes nucleantes, ou até regiões altamente ordenadas de moléculas, podem 
servir como núcleos para o crescimento de um esferulito. Nesse caso, a 
nucleação é dita heterogênea. A nucleação espontânea se dá em pequenas re- 
giões ordenadas, produzidas por flutuações de densidade que atingem tama- 
nhos críticos, e um estado termodinâmico de menor energia de superfície, 
formando centros ao redor dos quais cresce o esferulito. 
i 
Cruz de Malta 
Figura 1.13 - Esferulito: arran- 
jo radialmente simétrico de 
cristalitos com aparência fibro- 
sa. Diferentes tamanhos e graus 
dos cristalitos envoltos por re- 
gido anzorfn preenchem o 
esferulito 
O tamanho e porcentagem de cristalitos dentro de um esferulito, bem 
como o tamanho de cada esferulito, depende da velocidade de cristalização de 
cada polímero e da velocidade com que se formam núcleos, e ainda da mobi- 
lidade das moléculas. A temperatura e o tempo de cristalização são os 
parâmetros que governam a cristalização, influenciando na porcentagem, no 
tamanho e na distribuição dos tamanhos dos cristais. O HDPE tem velocidade 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 33 
de cristalização tão alta que sempre ocorre cristalização, mesmo que o 
resfriamento seja muito rápido. O PP pode ser obtido quase amorfo por um 
processo onde o resfriamento é rápido, ou pode ser obtido com até 60% de 
cristalinidade onde o resfriamento é mais lento. O PC, por sua vez, é um 
polímero cristalino, mas em processos convencionais nunca se cristaliza, pois 
necessita de um alto tempo nas temperaturas de cristalização, o que tornaria 
economicamente inviável qualquer processo. 
1.3.3 - Cristalinidade versus propriedades 
As propriedades de um polímero semicristalino são altamente depen- 
dentes do grau de cristalinidade, bem como do tamanho dos cristais e sua 
distribuição. Entre as propriedades mais afetadas pela cristalinidade, estão: 
Módulo elástico: cristais resistem à deformação gerando altos módulos. 
Polímeros com conformação em ziguezague são mais sensíveis a essa varia- 
cão da cristalização. A Tabela 1.3 ilustra essa propriedade. 
Tabela 1.3 - Módulo elástico de redes cristalinas na direçfio axial da cadeia 
Tempo de relaxação: A restrição dos movimentos das cadeias da fase 
cristalina e da fronteira com a fase amorfa (mesmo efeito que ligações cruza- 
das) aumentam o tempo para relaxação. O tempo de relaxação h está associa- 
do à viscosidade q e ao módulo de elasticidade (E) de um polímero. Quanto 
menor a viscosidade, menor vai ser o módulo e a relação entre os dois, e nes- 
sas condições diminui o tempo para que as moléculas relaxem ou voltem a seu 
estado estável, após uma solicitação, como mostra a equação (1.3.1). 
Polímero 
PE 
PV A 
PP isotático 
PS isotático 
PET 
Temperatrcra de transição vítrea: em alguns polímeros (PET; PS isotáctico; 
PMMA) o efeito da porcentagem de cristalinidade aumenta de 5 
a 15 % o valor da Tg (temperatura de transição vítrea, a ser discutida adiante), 
mas a maioria dos polímeros, como, por exemplo, PP e PTFE, não são afetados. 
Conformação 
(Zig-zag 
Helicoidal) 
Z 
Z 
H 
H 
H 
(dynas/cm2) x 10" 
23,8 
24,9 
4 2 
1,3 
7,9 
Força p/ deformar 
1 % da molécula 
(dynas) x 105 
4,38 
549 
1,50 
0,86 
1,49 
34 Processamento de Termoplásticos 
Volume especflco e coeficiente de expansão térmica: A cristalinidade 
abaixa o volume específico e o coeficiente de expansão térmica na faixa de 
temperatura onde coexistem as fases cristalina e borrachosa. Abaixo de T 
g 
esse efeito é muito pequeno, como ilustra a Figura 1.14. 
Figura 1.14 - Coeficiente de 
expans8o térmica dos poli- 
Tg T ~ I Tm2 Tm3 meros é sensível ao grau de 
Temperatura cristalinidade 
Solubilidade: A solubilidade diminui sensivelmente com a presença de 
cristais no polímero. Na região cristalina a energia livre é mais baixa. Solubi- 
lidade ocorre quando AG < O (energia livre). Polímeros cristalinos necessitam 
de energia extra para serem solubilizados. A interação de polímeros cristali- 
nos com aditivos, tais como plastificantes, é mais dificultada pelo mesmo prin- 
cípio. Ao ser plastificado,um polímero perde cristalinidadee diminui a To. 
0 
Permeabilidade a gases e vapores: a cristalinidade reduz a 
permeabilidade. Esse fenômeno é dependente da temperatura, do peso 
molecular, da morfologia, bem como das interações entre o polímero e o agente 
que permeia. 
Propriedades ópticas : Polímeros amorfos puros são transparentes e 
polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes, depen- 
dendo do grau de cristalinidade, do tamanho dos cristais e da posição relativa 
entre eles. A Figura 1.15 ilustra o efeito da interface de um cristal pequeno e 
outro grande, sobre uma onda de luz. 
Comprimento de onda de 
luz maior que o volume de 
um cristal ou densidades 
(amorfolcristal) próximas 
Desvio de luz: 
índice de refração 
ou densidade diferentes 
nos contornos dos cristais 
menor que o cristalito 
Figura 1.15 - Transparência de polimeros cristalinos depende do tainanho dos cristalitos 
Introdução a Estrutura e Propriedades dos Polímeros 35 
1.3.4 - Cristalinidade e peso molecular afetando as 
propriedades 
A combinação do peso molecular e do grau de cristalinidade de um 
polímero afeta as propriedades deste de forma variada, como ilustra a Figura 
1.16. 
1.3.5 - Cristalinidade e propriedades térmicas 
As propriedades térmicas são afetadas pelo grau de cristalinidade de 
forma significativa, e este aspecto determina a utilização desses materiais sob 
diferentes temperaturas. Na relação a seguir observa-se a tendência do com- 
portamento dos polímeros com diferentes graus de cristalinidade: 
1. "PE ramificado (LDPE) tem menor cristalinidade, menor tempera- 
tura de amolecimento Vicat", quando comparado com o HDPE. 
2. A fragilidade diminui com a diminuição da cristalinidade", ocor- 
rendo a temperaturas mais baixas. 
3. "Para polímeros amorfos a resistência ao impacto RI, depende do 
PM". "Para polímeros cristalinos, a porcentagem de cristalinidade 
afeta a RI: quanto mais cristalino, mais frágil" (para um mesmo 
polímero, temperatura, PM, tipo e morfologia de cristais). Com o 
aumento da temperatura, a RI aumenta. 
4. "A cristalinidade é alterada com aumento da temperatura, nas pro- 
ximidades de Tm (temperatura de fusão), com isso o módulo, a rigi- 
dez, a resistência à tração e a dureza diminuem". Esse fato limita o 
uso de polímeros em altas temperaturas. 
% de 
Cristalinidade 
50 I 
O 2 500 10000 40 O00 
Peso Molecular 
1- cera quebradiça 
2- cera resistente 
3- cera mole 
4- graxa 
5- plástico duro 
plástico mole 
Figura 1.16 - A porcentagem de cristalinidade e o peso molecular determinam o comporta- 
mento mecânico dos diferentes materiais, como, por exemplo, os hidrocarbonetos. O baixo 
peso molecular e a baixa cristalinidade são características das graxas 
36 Processamento de Termoplásticos 
1.3.6 - Tamanho dos esferulitos e seus efeitos sobre as 
propriedades 
Esferulitos grandes geram menor resistência ao impacto, para uma mas- 
sa polimérica com a mesma porcentagem de cristalinidade (PM) e temperatu- 
ra. O resfriarnento lento gera esferulitos maiores. Nesse caso, existirá, ao final 
da cristalização, menor quantidade de moléculas interesferulitos, isto é, molé- 
culas que cruzam de um lado para o outro na interface de dois esferulitos. Isso 
diminui a capacidade da massa em absorver a propagação de uma trinca oriun- 
da do impacto. Esferulitos pequenos geram maior resistência ao escoamento, 
menor alongamento e grande tendência de romper durante um estiramento 
sob tração. O rompimento se dá porque esferulitos pequenos oferecem menor 
grau de ancoragem estrutural interesferulitos, apesar de existirem muitas mo- 
léculas cruzando a interface de dois esferulitos. 
7.3.7 - Cinéfica de crisfalização 
A cinética de cristalização envolve as variáveis tempo (t) e temperatura 
(T), considerando constante a composição do polímero (peso molecular, 
aditivos, entre outras características do polímero). 
Certos polímeros cristalizam muito rapidamente, como o HDPE, que o 
faz em décimos de segundos, enquanto outros, como o PC, demoram mais de 
2 horas para cristalizarem. Alguns, sequer cristalizam. 
10 
Taxa 
de 40 
cresci- 
mento 100 (v Imin) 
400 
Polioximetileno 
Número 
de 
núcleos 
50 100 140 
Temperatura b 
O 1 O0 200 300 
Tempo (min) 
Figura 1.1 7 - Dependência da taxa de cristalização dos polímeros: a ) taxa de crescimento e 
b) taxa de nucleação 
Todos os polímeros podem ser submetidos a diferentes cinéticas de cris- 
talização, gerando diferentes propriedades mecânicas e até mesmo químicas e 
térmicas de trabalho. O tamanho, a distribuição das dimensões e o formato 
dos cristais determinam diferenças locais de propriedades em peças molda- 
das. Cada região de uma peça processada passa por diferentes "T" e "t". Fil- 
mes estirados, como o PP e o HDPE, podem possuir regiões com diferentes 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 37 
porcentagens de cristais e tamanhos, caso o resfriamento e aquecimento forem 
diferentes nessas citadas regiões. 
A cristalização ocorre abaixo da temperatura de fusão (T,) e acima da 
temperatura de transição vítrea (TJ. Quando a massa cristaliza acima de uma 
determinada porcentagem, ela não tem mais capacidade de fluir viscosamen- 
te. A vibração molecular está associada à capacidade de ocorrer a cristaliza- 
ção: muita vibração impede a estabilização e crescimento dos núcleos de cris- 
tais. Mas, com pouca vibração molecular, as moléculas não têm capacidade de 
deslocamento para gerar as regiões ordenadas. Portanto, existem dois impor- 
tantes fatores a serem controlados durante este processo: taxa de nucleação 
(envolve o surgimento e a estabilização do mesmo) e a taxa de crescimento do 
cristal a partir do núcleo estabilizado, como ilustrado na Figura 1.17. 
Além do controle do tempo e da temperatura durante a cristalização, 
como exemplificado na Figura 1.18, devem ser consideradas outras depen- 
dências que o polímero tem, tais como: i) a história anterior pela qual este 
passou (ordem molecular prévia; existência ou não de núcleos ou agentes 
nucleantes já presentes: nucleação heterogênea); ii) tempo e temperatura de 
cristalização anterior, isto é, temperatura na qual foi fundido antes e o tempo 
que permanece nessa temperatura. Para evitar o efeito da história anterior deve- 
se fundir o polímero bem acima de Tm. O PET é muito afetado pela história 
anterior, atingindo, por exemplo, a transparência de pré-formas injetadas. 
Borracha natural em cristalização 
máximo 
% de 
diminuição 
do volume 
especifico 
. -. .- 
, I / \ molecular 
O 8 16 24 -60 -20 O 
Tempo (h) Temperatura ("C) 
a b 
Figura 1.18 - Acompanhamento da cristalizaçEo da borracha natural: a) vnriação do volu- 
me especzjcico com o tempo, b) tara de cristalização com a temperatura 
A cristalização sempre mantém um comportamento padrão: durante o 
crescimento do esferulito, seu raio aumenta linearmente com o tempo. O de- 
senvolvimento de um esferulito significa a criação de novos cristalitos sobre 
os já existentes, cujos tamanhos dependerão da cinética envolvida. Outro fato 
importante é que a cristalização não é instantânea, dependendo do período de 
38 Processamento de Termoplásticos 
indução, que, por sua vez, dependente da proximidade de Tm. Quanto mais 
próximo de Tm, mais lenta a indução. Após a indução vem a aceleração com o 
tempo. A partir daí ocorre a desaceleração com o tempo até terminar a crista- 
lização (estado de equili'brio). 
Apesar de ser difícil de medir e de controlar, a cristalização pode ser 
avaliada e prevista pela equação de Avrami (1.3.2), e ilustrada na Figura 1.19, 
onde: v,é o volume específico no tempo infinito; v, é o volume específico no 
tempo inicial; vt representa o volume específico no tempo t; wc é a fração em 
peso do material cristalizado; k a constante cinética que contémas constantes 
de velocidade para o crescimento e nucleação; e n, é o expoente que varia com 
o tipo de nucleação e processo de crescimento. A variável n pode assumir 
valores de 1 a 4. 
Estudos mostram que a cristalização dos polímeros continua por muito 
mais tempo além do que é previsto por esta equação de Avrarni: ocorre um 
segundo estágio de cristalização, onde cadeias da região amorfa, entre as lamelas 
dos esferulito, também cristalizam. Esse tipo de cristalização é muito impor- 
tante na compreensão das propriedades do polímero pós-processo. 
Tempo - t (min) 
Figura 1.19 - Curvas geradas pela equação de Avrami (1.3.2) a diferentes temperaturas. O 
gráfico da Figura 1.18, transformado em log-log, gera uma curva como esta 
1.3.8 - Deferminação do crescimento e nucleação de cristais 
Existem diversos métodos pra determinar a cinética de cristalização, 
podendo-se citar: 
Introdução a Estrutura e Propriedades dos Polírneros 39 
Dilatometna: método que mede a variação do volume como uma fun- 
ção do grau de cristalização. 
Taxa de crescimento G Poli(tetrameti1 p-fenileno) siloxano 
400 
Raio do 
esferulito 
(!L) 
O00 
O 40 80 
Tempo (min) 
Taxa de 
crescimento 
G 
(li Imin) 
50 
Temperatura ( O C) 
Figura 1.20 - a) medida da cristalizaçáo por microscopia óptica, 6) efeito do peso molecular 
na taxa de crescimento do esferulito. Para polimeros que cristalizam muito rápido, este 
método toma-se inadequado 
Microscopia óptica com "estágio a quente": A taxa de cristalização é 
função da taxa de nucleação e crescimento dos esferulitos, que podem ser 
observadas diretamente ao microscópio. Neste método, as variáveis importan- 
tes são a temperatura e a espessura do filme do polímero observado. A Figura 
1.20 ilustra resultados obtidos por este método. 
1.3.9 - Determinação do grau de cristalinidade 
Polímeros ditos cristalinos são, na verdade, semicristalinos, com regi- 
ões cristalinas separadas da fase amorfa. Os métodos mais comumente utiliza- 
dos para avaliar e determinar o grau de cristalinidade dos polímeros são: aná- 
lises térmicas (DSC - Calorimetria diferencial por varredura), densidade, 
infravermelho (IV) e difração de raios X. 
a) DSC (Calorimetria diferencial por varredura): este método é bas- 
tante utilizado, consistindo na medida da energia para fundir todos os cristais 
de um polímero. Se a energia para fundir um polímero 100% cristalino for 
conhecida ou estimada, uma simples regra de três fornece o valor da porcenta- 
gem de cristalização de um polímero semicristalino, como mostrado em 1.3.3, 
sabendo que AHfa é o calor de fusão da amostra em estudo, e AHf,,, é o calor 
de fusão do mesmo polímero com 100% de cristalinidade: 
40 Processamento de Termoplásticos 
b) Densidade: tendo-se o valor da densidade de um polímero quando 
este está com 100% de cristalinidade (pc) e quando o mesmo está totalmente 
amorfo (p,), é possível medir a cristalinidade intermediária. No estado crista- 
lino o polímero possui maior empacotamento e grande densidade. A fase cris- 
talina é a mais densa. A medida de densidade pode ser feita por picnometria, 
através da norma ASTM D792-79 e utilizando a relação 1.3.4: 
c) Infravermelho (IV): com a cristalização, algumas bandas caracterís- 
ticas do espectro IV aumentam ou diminuem, possibilitando relações diretas 
entre elas. Bandas que se ampliam com o aumento da cristalinidade podem ser 
escolhidas como medida da porcentagem da fase cristalina, bandas que dimi- 
nuem com o aumento da cristalinidade podem ser escolhidas como medidas 
para a porcentagem da fase amorfa. Mudanças nas bandas se dão devido a 
alterações da conformação molecular, sendo que as conformações moleculares 
possuem ângulos de ligação variados em função dos vizinhos. A relação (1 -3.5) 
pode ser utilizada para calcular a porcentagem de cristalinidade, onde AcíA, 
representa a relação dos valores de absorbâncias das contribuições cristalinas 
e amorfas do polímero em estudo, e A;/AL simboliza a relação dos valores de 
absorbâncias das contribuições cristalinas e amorfas do polímero totalmente 
cristalino e amorfo, respectivamente. 
A,, 
1.4 - Temperaturas de transição e a estrutura química dos 
polimeros 
Todo polímero pode passar de um estado termodinâmico e térmico para 
outro, dependendo das condições a que for submetido. Variações na temperatu- 
ra, tensões externas e internas e taxas de variação dessas variáveis, levam a 
diferentes estados térmicos e termodinâmicos. Por exemplo, a realização de um 
ensaio pode ser feita a diversas velocidades ou taxas, gerando diferentes estados 
estruturais do polímero. A temperatura é uma variável importante na mudança 
de estado. Quando analisamos o estado molecular como "massa", isto é, muitas 
moléculas formando um corpo (sólido ou líquido), devemos ter em mente que 
ocorre uma estruturação intermolecular, onde o agregado formado depende das 
Introdução à Estrutura e Propriedades dos Polímeros 41 
características físicas e químicas da molécula individual e sua relação com as 
moléculas vizinhas. Portanto, ao se estudar o polímero como uma massa contí- 
nua, estamos estudando a estrutura morfológica dos mesmos. 
O estado físico dos polímeros pode ser líquido - total amorfismo ou 
ausência de cristalinidade - ou sólido, com cristalinidade parcial. Os polímeros 
quase nunca se cristalizam completamente, por possuírem altos pesos 
moleculares ou cadeias muito compridas. 
Podemos, portanto, definir, a partir do estado físico, duas grandezas de 
vital importância para os polímeros: Temperatura de Fusão Cristalina "T," e 
Temperatura de Transição Vítrea "To", ilustradas nas Figuras 1.21 e 1.22. 
fusão 
PE cristalizado lentamente: 
1,3 40 dias a 130°C 
Ponto de fusão 
definido 
40 80 120 160 
Temperatura ("C) 
transição vítrea 
I p p 
-1 0 o 1 o 
Temperatura ("C) 
Figura 1.21 - Temperaturas de transição dos polímeros: a) T,,, fusão cristalina, b) transição 
vítrea 5, onde v representa o volume especfico 
Tm é onde ocorre uma "Transição de primeira ordem termodinâmica". É 
uma mudança de estado, ou mudança de fase (cristalina para amorfa), ocor- 
rendo mudança de entalpia e de volume. Os polímeros apresentam normal- 
mente uma faixa de temperatura de 2 a 10 graus centígrados para ocorrer a 
fusão dos cristais, como mostra a Figura 1.23. Depois de fundido, o mesmo se 
apresenta como um líquido viscoso, com todas as moléculas no estado amorfo 
e em movimento browniano contínuo. As interações moleculares que aconte- 
cem nesse estado fundido são de longa distância. 
To está associada à natureza amorfa dos polímeros, sendo mensurável 
apenas nas regiões amorfas. Quanto mais cristalino o polímero, menor o efeito 
de T sobre as propriedades deste. É uma "Transição de segunda ordem 
termodinâmica", pois não ocorre mudança de fase. 
Todos os polímeros possuem Tg, mas os polímeros essencialmente amorfos 
não possuem Tm, pois fusão significa a transformação da fase cristalina sólida 
42 Processamento de Termoplásticos 
em fase líquida. Polímeros amorfos 
(duros) para o estado fluido (mole) 
não têm fusão, mas migram do estado vítreo 
ao passarem por Tg. 
Figura 1.22 - Temperaturas de transição 
podem ser extraídas de uma curva (volume 
especzjçico x temperatura): A - região líqui- 
da, B - líquida com alguma resposta elásti- 
ca, C - região borrachosa, D - região vítrea, 
E - cristalitos em uma matriz borrachosa. F 
Temperatura ("C) 
- cristalitos em uma matriz vítrea 
A temperatura de transição vítrea, portanto, é aquela aonde abaixo as 
moléculas apresentam-se quase totalmente imóveis, sem movimento 
browniano, apenas vibram parcialmente; acima, as moléculas começam a vi- 
brar mais e mais, entrando no estado borrachoso, sendo mais facilmente 
deformáveis por cisalhamento; e bem mais acima de Tg, fluem com facilidade,