Unidade 3 – Sistemas cristalinos

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Ciência e Tecnologia dos Materiais
3. Sistemas Cristalinos
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Estruturas Cristalinas
Conceitos Fundamentais
Células Unitárias
Estruturas Cristalinas dos Metais
Cálculos da Densidade – Metais
Polimorfismo e Alotropia
Sistemas Cristalinos
Pontos, Direções e Planos Cristalográficos
Coordenadas de Pontos
Direções Cristalográficas
Planos Cristalográficos
Densidades Linear e Planar
Estruturas Cristalinas Compactas
Materiais Cristalinos e Não Cristalinos
Monocristais
Materiais Policristalinos
Anisotropia
Difração de Raios X: Determinação de Estruturas Cristalinas
Sólidos Não Cristalinos
SUMÁRIO
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Estrutura Eletrônica
Ligação
Estado de agregação
Átomo de Bohr
Mecânica quântica
Tabela Periódica
Primária:
Iônica
Covalente
Metálica
Secundária
Gás
Líquido
Sólido
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Estrutura Cristalina dos Sólidos 
NaCl
Quartz Crystal
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Pecharsky, V. K. e Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials.
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Cristal: átomos arranjados periodicamente satisfazendo em uma direção a Lei de Bragg => soma das amplitudes = NA => intensidade total (NA)2 em picos bem definidos.
Difração de raios X (DRX) comparativa para sólidos cristalinos, não cristalinos e líquidos e gases monoatômicos (Cullity, 1978): 
Sólidos amorfos e líquidos: quase completa falta de periodicidade, mas há uma tendência à ordem no sentido de haver uma preferência estatística a uma distância interatômica particular. Presença de máximos largos.
Gases monoatômicos: átomos arranjados randomicamente => N raios espalhados (se amplitude for A => intensidade = A2 => intensidade total NA2
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Arranjo Atômico
Sólido: algo que é dimensionalmente estável, i.e., tem um volume que é seu próprio
	 classificação dos sólidos por meio do arranjo atômico
				ordenado 		desordenado
Arranjo atômico 	regular 		aleatório
Ordem 			longo alcance		curto alcance
Nome 	 			cristalino 		amorfo
				“cristal”		“vidro”
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Materiais Policristalinos
Os núcleos formam-se durante a solidificação, cada um dos quais cresce como cristal.
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• Empacotamento regular,
 compacto
Estruturas com empacotamento regular, compacto, tendem a ter maior energia de ligação
Energia e Empacotamento
• Empacotamento aleatório,
 não compacto
Aquecimento
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Algumas Definições…
Rede: arranjo 3D de pontos espaçados regularmente.
Material cristalino: átomos situados em um arranjo periódico de longo alcance.
Material amorfo: não apresenta tal ordem.
Representação de esfera rígida: átomos representados por esferas rígidas que se tocam.
Representação de esfera reduzida.
Célula unitária: unidade estrutural básica, ou bloco construtivo, que se repete no espaço para criar a estrutura cristalina; é geralmente um paralelepípedo ou prisma.
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• Tendem a ser densamente empacotados.
• Há diversas razões para o empacotamento compacto:
 Tipicamente são elementos mais pesados.
- Tipicamente somente um elemento está presente, de modo que todos os raios atômicos são iguais.
- A ligação metálica é não direcional; i.e., sem restrições quanto ao número e posição dos átomos vizinhos mais próximos
- Distâncias entre os vizinhos mais próximos tendem a ser pequenas, aumentando a energia de ligação.
• Têm as estruturas cristalinas mais simples.
Vamos estudar quatro dessas estruturas...
Cristais Metálicos
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• A célula unitária cúbica é a unidade repetitiva 3D 
 Rara (somente Po tem esta estrutura)
• Direções de empacotamento fechado, ou compacto, ou supercompactas
 (direções ao longo das quais os átomos se tocam): 3(<100>) - arestas do cubo.
• Número de coordenação = 6
 (# vizinhos mais próximos)
(Courtesy P.M. Anderson)
Estrutura Cúbica Simples (CS)
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Fator de Empacotamento Atômico (FEA)
Preencha uma caixa com esferas rígidas
Fator de empacotamento = volume total das esferas na cx 		 volume da caixa
Questão: qual é o FE máximo que podemos esperar?
Em materiais cristalinos:
Fator de empacotamento atômico =			 = volume total dos átomos na célula unitária 		 	 volume da célula unitária
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• FEA para uma estrutura CS = 0,52
Fator de Empacotamento Atômico (FEA) - CS
FEA
Volume total dos átomos na célula unitária*
Volume da célula unitária
*assuma esferas rígidas
FEA
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• Número de coordenação = 8
Adapted from Fig. 3.2,
 Callister 6e. 
(Courtesy P.M. Anderson)
• Direções supercompactas são diagonais do cubo (<111>).
- Nota: todos os átomos são idênticos; o átomo central está diferente apenas para facilitar a observação.
Estrutura Cúbica de Corpo Centrada (CCC)
Exs.: Cr, W, Fe (), Ta, Mo
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• FEA para CCC = p3/8 = 0,68
Adapted from
Fig. 3.2,
Callister 6e. 
Fator de Empacotamento Atômico (FEA) - CCC
FEA
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• Número de coordenação = 12
Adapted from Fig. 3.1(a),
 Callister 6e. 
(Courtesy P.M. Anderson)
• Direções supercompactas são diagonais das faces: 6 (<110>).
-Nota: todos os átomos são idênticos; os átomos centrados nas faces estão 
diferentes apenas para facilitar a observação.
Estrutura Cúbica de Faces Centradas (CFC)
Exs: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag
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• FEA para CFC = p/(32) = 0,74
(maior FE para esferas idênticas)
Adapted from
Fig. 3.1(a),
Callister 6e. 
Fator de Empacotamento Atômico (FEA) - CFC
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• Sequência de empilhamento ABCABC... 
• Célula unitária CFC
Sequência de Empilhamento CFC
• Projeção 2D
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Estrutura Hexagonal Compacta (HC)
Idealmente, c/a = 1,633 para empacotamento fechado.
Entretanto, na maioria dos metais, a razão c/a é diferente desse valor.
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• Número de coordenação = 12
• Sequência de empilhamento ABAB... 
• FEA = 0,74, para c/a (ideal) de 1,633
• Projeção 3D
• Projeção 2D
Adapted from Fig. 3.3,
 Callister 6e. 
Estrutura Hexagonal Compacta (HC)
A célula unitária contém:
3+2x1/2 +12x1/6
= 6 átomos/célula unit.
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Estruturas Cristalinas Compactas
A plane
B plane
C plane
A plane
Empacotamento…ABCABCABC… 
[Cúbica de Faces Centradas (CFC)]
Empacotamento…ABABAB… 
[Hexagonal Compacto (HC)]
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Densidade Teórica, r
Densidade = massa/volume
massa = número de átomos por célula unitária x massa de cada átomo
massa de cada átomo = peso atômico/número de Avogadro
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Adapted from
Table, "Charac-
teristics of
Selected
Elements",
inside front
cover,
Callister 6e. 
Características de Elementos Selecionados a 20 oC
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Adapted from
Table, "Charac-
teristics of
Selected
Elements",
inside front
cover,
Callister 6e. 
Características de Elementos Selecionados a 20 oC
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Densidade Teórica, r
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Ex: Cr (CCC) 
		A = 52,00 g/mol 
		R = 0,125 nm 
		n = 2
teórico
rreal
 = 
a
3
52,00
2
6,023 x 1023
Densidade Teórica, r
= 7,18 g/cm3
= 7,19 g/cm3
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Por que?
 Metais têm...
 • empacotamento compacto
 (ligação metálica)
 • massa atômica grande
 Cerâmicos têm...
 • empacotamento menos 
 compacto(ligação covalente)
 • elementos frequentemente
 mais leves
 Polímeros têm...
 • baixo empacotamento
 (frequentemente amorfo)
 • elementos leves (C,H,O)
 Compósitos têm...
 • valores intermediários
Data from Table B1, Callister 6e. 
Densidades das Classes de Materiais
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Polimorfismo & Alotropia
Alguns materiais podem existir em mais de uma estrutura cristalina, o que é chamado polimorfismo. 
Se o material é um sólido elementar essa condição é chamada alotropia. Um exemplo de alotropia ocorre com o carbono, que pode existir como diamante, grafite, carbono amorfo, grafeno, fulereno e nanotubo de carbono .
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Polimorfismo
Duas ou mais estruturas cristalinas distintas para o mesmo material (alotropia/polimorfismo).
Titânio
	   , -Ti	
 Carbono
	diamante, grafite, grafeno,
 fulereno, nanotubo 
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Sistemas Cristalinos
Baseado na forma da célula unitária, ignorando as posições atômicas reais. 
Célula unitária = unidade tridimensional que se repete no espaço.
A geometria da célula unitária é completamente especificada por a, b, c & a, b, g (parâmetros ou constantes de rede).
Sete possíveis combinações de a, b, c & a, b, g, resultando em sete sistemas cristalinos.
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Sistemas Cristalinos
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Cullity, 1978
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Qual a diferença entre estrutura cristalina e sistema cristalino?
Uma estrutura cristalina é descrita tanto pelo geometria da célula unitária como pelo arranjo dos átomos no interior da célula unitária, enquanto um sistema cristalino é descrito apenas em termos da geometria da célula unitária. Por exemplo, as estruturas cristalinas de faces centradas e cúbica de corpo centrado são estruturas cristalinas que pertencem ao sistema cristalino cúbico.
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Pontos, Direções e Planos Cristalográficos
Em materiais cristalinos, frequentemente é necessário especificar pontos, direções e planos dentro da célula unitária e na rede cristalina.
Três números (ou índices) usados para designar pontos, direções (linhas) ou planos, baseados em noções geométricas básicas.
Os três índices são determinados colocando-se a origem em um dos vértices da célula unitária e eixos de coordenadas ao longo das arestas da célula.
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Coordenadas dos Pontos
Qualquer ponto dentro da célula unitária é especificado como um múltiplo fracional das dimensões das arestas da célula.
A posição P é especificada como q r s; por convenção: coordenadas não são separadas por vírgulas ou sinais de pontuação.
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Exemplo: Coordenadas dos Pontos
Localize o ponto 1/4 1 ½
Especifique as coordenadas dos pontos para todos as posições atômicas em uma célula unitária CCC:
Resposta: 0 0 0, 1 0 0, 1 1 0, 0 1 0, ½ ½ ½, 0 0 1, 1 0 1, 1 1 1, 0 1 1
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Direções Cristalográficos
Definadas como a linha entre dois pontos: um vetor.
Passos para obter os três índices que denotam uma direção:
Determine as posições dos pontos inical X1 Y1 Z1 e final X2 Y2 Z2 para a direção, em termos das arestas da célula unitária
Calcule as diferenças entre as coordenadas dos pontos inicial e final
Multiplique as diferenças por uma constante comum de modo a obter os menores inteiros possíveis u, v, w
Os três índices não são separados por vírgulas e são cercados por colchetes: [uvw]
Se qualquer dos índices é negativo, uma barra é colocada sobre o número
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Direções Comuns
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Exemplos: Direções
Desenhe uma direção [1 1 0] dentro de uma célula unitária cúbica
Determine os índices para esta direção
Resposta: [120]
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Planos Cristalográficos
Planos cristalográficos especificados pelos 3 índices de Miller como (hkl)
Procedimento para determinar h, k e l:
Se o plano passa pela origem, translade o plano ou escolha uma nova origem
Determine os interceptos do plano em cada um dos eixos em termos das dimensões das arestas da célula unitária (parâmetros de rede). Nota: se o plano não intercepta o eixo (i.e., ele é paralelo ao eixo), o intercepto é infinito
(½ ¼ ½) 
Determine o recíproco dos 3 interceptos
(2 4 2)
Se necessário, multiplique esses 3 números por um fator comum que converta todos os recíprocos para os menores inteiros
(1 2 1)
Os 3 índices não são separados por vírgulas e são cercados por parêntesis: (hkl) 
(121)
Se qualquer dos índices for negativo, uma barra é posta sobre o número
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Três Importantes Planos Cristalográficos
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Planos paralelos são equivalentes
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(hkl) descreve um conjunto infinito de planos de rede paralelos e que têm o mesmo parâmetro de rede.
Plano que passa pela origem não pode ser indexado.
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Exemplo: Plano Cristalográfico
Construa o plano (0 1 1)
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Planos Cristalográficos
CFC & CCC
Considere o plano (110)
Empacotamento atômico diferente nos dois casos
Família de planos: todos os planos que são cristolograficamente equivalentes — ou seja, têm o mesmo empacotamento atômico, indicado como {hkl}
Por exemplo, {100} inclui os planos (100), (010), (001)
{110} inclui (110), (101), (011), etc.
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À medida que os índices (hkl) aumentam, diminuem a distância interplanar e a densidade de pontos sobre cada plano.
Para o sistema cúbico: 
dhkl = a
		(h2+k2+l2)1/2
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Densidades Linear & Planar
Densidade linear (DL) = número de átomos centrados no vetor direção/ comprimento do vetor direção
DL (110) = 2 átomos/(4R) = 1/(2R)
Densidade Planar (DP) = número de átomos no plano / área do plano
DP (110) = 2 átomos / [(4R)(2R2)] = 2 átomos / (8R22) = 1/(4R22)
DL e DP são considerações importantes relacionadas aos processos de deformação plástica/ deslizamento ou escorregamento (slip); o escorregamento ocorre nos planos cristalográficos mais compactos e, nesses planos, ao longo das direções que possuem maior empacotamento atômico.
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Simbologia - Resumo
Pontos
xyz
Direções
[uvw]
Famílias de direções
<uvw>
Planos
(hkl) (índices de Miller)
Na hexagonal (hkil) (índices de Miller-Bravais)
i = -(h + k)
Famílias de planos
{hkl}
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Resumo
Comparação entre 
As Estruturas Cristalinas
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• Algumas aplicações de engenharia requerem monocristais:
• Propriedades dos cristais revelam características da estrutura atômica
(Courtesy P.M. Anderson)
-Ex.: Certos planos cristalinos no quartzo fraturam mais facilmente do que outros - clivagem
-monocristais de diamante para abrasivos
 -lâminas de turbina
Fig. 8.30(c), Callister 6e.
(Fig. 8.30(c) courtesy
of Pratt and Whitney).
(Courtesy Martin Deakins,
GE Superabrasives, Worthington, OH. Used with permission.)
Cristais como Blocos Construtivos
• Monocristal: quando o arranjo periódico e repetitivo dos átomos é perfeito e se estende inteiramente por toda a amostra.
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Materiais Policristalinos
Os núcleos formam-se durante a solidificação, cada um dos quais cresce como cristal.
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• A maioria dos materiais de engenharia são policristais.
• Placa de Nb-Hf-W com solda por electron beam.
• Cada "grão" é um monocristal.
• Se os cristais são aleatoriamente orientados,
 as propriedades do componente como um todo são não direcionais.
• Tamanhos típicos de cristais variam de 1 nm a 2 cm
 (i.e., de algumas a milhões de camadas atômicas ).
Adapted from Fig. K, color inset pages of Callister 6e.
(Fig. K is courtesy of Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany)
1 mm
Policristais
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• Monocristais
-Propiedades variam com a direção: anisotrópicos.
-Ex.: módulo de elasticidade do ferro (E) CCC:
• Policristais
-Propriedades podem ou não variar com a direção.
-Se os grãos são aleatoriamente orientados: isotrópicos.
 (Eferro poli = 210 GPa)
- Se os grãos são texturados,
 anisotrópicos.
200 mm
Data from Table 3.3, Callister 6e.
(Source of data is R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.)
Adapted from Fig. 4.12(b), Callister 6e.
(Fig. 4.12(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].)
Policristais vs Monocristais
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Anisotropia
Variação das propriedades dos materiais com a direção cristalográfica.
Cordierita ou iolita - Al3(Mg,Fe)2Si5AlO18 - exibe diferentes cores em diferentes direções, devido às diferentes absorções.
Cianita- Al2SiO5 - exibe diferentes durezas em diferentes direções.
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• átomos empacotados em arranjos periódicos 3
• típicos de:
Materiais cristalinos...
-metais
-muitos cerâmicos
-alguns polímeros
• átomos não têm arranjo periódico
• ocorrem em:
Materials não cristalinos...
-estruturas complexas
-resfriamento rápido
SiO2 cristalino
SiO2 não cristalino
"Amorfo" = não cristalino
Adapted from Fig. 3.18(b),
 Callister 6e. 
Adapted from Fig. 3.18(a),
 Callister 6e. 
Materiais Amorfos
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• Raios X incidentes difratam nos planos cristalinos, seguindo a lei de Bragg: nl = 2dsen(q)
• Medida do ângulo critico, qc,
 para cálculo 
 da distância interplanar, d.
Adapted from Fig. 3.2W, Callister 6e.
Difração de Raios X: 
Determinação da Estrutura Cristalina
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n  = 2d sen
Lei de Bragg 
Diferença de caminho para os raios: 11´e 22´é:
Difração de Raios X: Determinação da Estrutura Cristalina
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Lei de Bragg
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2 = ângulo de difração
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Direções de Difração 
 
 
Direções de difração são determinadas somente pela forma e tamanho da célula unitária
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Fonte: Prof. Sidnei/ DCMM/PUCRJ
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