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QO II aldeidos e cetonas

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QO II
ALDEIDOS E CETONAS
Nomenclatura de Aldeídos e Cetonas 
Aldeídos:
Aldeído são nomeados pela troca ‘–o’ do correspondente alcano parental por ‘-al’.
Grupos funcionais aldeído ligados a um anel são meados usando o sufixo carbaldeído.
Cetonas:
Cetonas são nomeadas pela substituição do ‘-o’ do correspondente alcano parental por ‘-ona’.
A cadeia parental é numerada pára dar à carbonila da cetona o menor número possível.
Síntese:
1. Hidratação de alcinos: Ocorre a adição de moléculas de água em meio ácido na presença do catalizador HgSO4.
Inicialmente se forma um composto intermediário, um enol, que se transforma no aldeído.
Se o alcino que reagir for o etino, teremos a formação do aldeído etanal. Mas se for qualquer outro alcino, serão formadas as cetonas correspondentes, seguindo a Regra de Markovinikov, em que o hidrogênio da água irá se adicionar ao carbono da tripla ligação que tiver mais hidrogênios ligados a ele:
2. Ozonólise de alcenos: O ozônio (O3) adiciona-se à dupla ligação do alqueno, numa reação de oxidação na presença de água e zinco.
Forma-se primeiro um composto intermediário, o ozoneto, que se hidrolisa e transforma-se no aldeído e na cetona correspondentes.
Abaixo temos a ozonólise do 2-metil-prop-1-eno, formando a propano-2-ona e o metanal:
3. Oxidação de Álcoois: Os álcoois podem sofrer oxidação quando expostos a algum agente oxidante, como uma solução aquosa de dicromato de potássio (K2Cr2O7) ou de permanganato de potássio (KMnO4) em meio ácido. 
Se o álcool for primário a oxidação parcial gera um aldeído. Mas se for uma oxidação total, o aldeído se transformará num ácido carboxílico. Se quisermos parar no aldeído, basta realizar esse processo numa temperatura maior que o ponto de ebulição do aldeído que será formado. Desse modo, ele vai evaporando e sendo destilado por meio de uma aparelhagem específica.
Se o álcool for secundário, o produto da sua oxidação será uma cetona.
Exemplo:
Alcoóis terciários não sofrem oxidação.
4. Síntese de cetonas a partir de alcinos:
A carbonila atribui a esses grupos duas características: o carbono eletrofilico reagirá com nucleofilos e o oxigenio báscio reagira com ácidos. 
Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição.
A carbonila e os atomos ligados diretamente a ela estão no plano. Tem hibridização sp2. Há polo negativo no O e positivo no C. Substituintes de alquila estabilizam a carbonila. O carbono carbonilico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores de eletrons e o carbono carbonilico de aldeidos tem apenas um, dessa forma carbonilas de cetonas são mais estaveis que as de aldeidos. 
Carbonilas tem grande tendência a sofrer adições nucleofilicas. 
Reagentes de Grignard, reagentes organolitio, hidreto de aluminio e litio (LiAIH4) e boroidreto de sódio (NaBH4), por exemplo, reagem com compostos carbonilicos por adição nucleofilica. 
Hidratação: Elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogenio liga-se ao oxigenio e a hidroxila liga-se ao carbono. 
O equilibrio favorece a carbonila, exceto no caso de aldeidos muito simples pois não há subestituintes, ou há poucos, de alquila estabilizando a carbonila (ex formaldeido). O grau de hidratação diminui a medida que aumenta o numero de substituintes de alquila -> efeito eletrônico.
Quanto maior o tamanho dos substituintes, menos a hidratação é tolerada na molécula -> efeito estérico.
Essa reação pode ser catalisada por acido ou base. 
Catálise básica: o ion hidroxido é o nucleofilo na primeira etapa, na segunda etapa o intermediario é protonado com água. 
Catalise ácida: a carbonila é protonada em primeiro lugar gerando um intermediario carregado positivamente que é eletrofilico, que é entao atacado pela agua.
Formação de acetais: ocorre quando álcool ataca um aldeido ou cetona. Em condições acidas aldeidos e cetonas reagem com duas moleculas de alcool para formar um acetal. Nessas condições a carbonila é protonada para que o alcool (nucleofilo) ataque a carbonila mais rapidamente. Mecanismo: 
1 – os três primeiros passos produzem um hemiacetal, que é formado pela adição nucleofila do alcool a carbonila. 
2 – os quatro ultimos passos produzem um acetal, o hemiacetal é convertido em acetal atraves de um carbocation intermediario. A captura nucleofila do carbocation pelo alcool gera um acetal.
Formação de acetais ciclicos: a formação de acetal requer dois equivalentes de alcool (duas moléculas de ROH são necessárias para cada molécula de cetona). Um composto com dois grupos OH pode ser utilizado para a formação de um acetal ciclico. 
Hidrolise de acetais: acetais sao susceptiveis a hidrolise em meio acido 
Mecanismo 
Acetais como grupos protetores: a formação de um acetal é um processo reversivel que pode ser controlada pelos reagentes e condições. A formação de um acetal é favorecida pela remoção da agua. Para converter um acetal de volta em aldeido ou cetona basta adicionar agua na presença de um catalisador acido. 
Acetais podem ser usados para proteger cetonas e aldeidos.
Exemplo:
O problema requer a redução da porção ester sem reduzir a porção cetona então um grupo protetor pode ser usado. O primeiro passo é converter uma cetona em um acetal. Então será possivel a remoção do ester sem que danifique a cetona. Logo apos a cetona pode ser reconvertida. 
Nucleofilos nitrogenados: 
Aminas primárias: em condições ácidas, aldeidos ou cetonas reagem com aminas primarias para formar iminas. Nessas reações o controle do pH é muito importante. Se o pH for muito elevado (básico) a carbonila e a carbinolamina não são protonadas, tornando a reação mais lente. Se o meio for muito ácido causa a protonação do nucleofilo.
Um grupo de compostos ZNH2 reage com aldeidos e cetonas segundo um mecanismo geral:
Aminas secundárias: em condições ácidas, aldeidos ou cetonas reagem com aminas primarias para formar enaminas. As enaminas são compostos em que o par de eletrons solitário é deslocalizado devido a presença de uma ligação dupla (C=C) adjacente. 
O mecanismo é identico ao de formação das iminas, exceto pelas ultimas etapas. 
Reações de Wolff-Kishner: cetonas podem ser convertidas em hidrazonas, que são prontamente reduzidas em situações fortemente básicas. 
Nucleofilos de enxofre: em condições ácidas, aldeidos ou cetonas podem reagir com dois equivalentes de um tiol para formar um tioacetal. Se um composto com dois grupos SH é utilizado um tioacetal ciclico é formado. 
Redução de aldeidos e cetonas: podem ser reduzidos a alcoois primários e secundários atraves da reação com hidretos. Os hidretos mais importantes são NaBH4 e LiAIH4. 
Nucleofilos de Carbono: quando tratados com reagentes de Grignard aldeidos e cetonas sao convertidos em alcoois acompanhados de uma nova ligação C-C. 
Quando tratados com cianeto de hidrogenio (HCN) são convertidos em cianoidrina, que é caracterizada por um grupo ciano e uma hidroxila ligados ao mesmo atomo de carbono. 
Formação de Cianoidrinas: o nucleofilo (ion cianeto) ataca a carbonila na primeira etapa da reação. Na segunda etapa ocorre a transferencia de protons para o oxigenio da carbonila. 
A reação pode ser realizada em uma mistura de HCN com ion cianeto (a partir do KCN). A reação é reversivel e quanto menos impedido for a cetona ou o aldeido mais a formação de cianoidrina é favorecida. 
Como cianeto é um composto muito perigoso, a cianoidrina pode também ser formada com cianeto de potassio (KCN) e uma fonte alternativa de protons, como o HCL. 
Reações de Witting: utiliza ilídeos de fósforo para converter aldeídos e cetonas em alcenos. Os solventes mais comuns nesse tipo de reação são tetrahidrofurano (THF) ou dimetilsulfóxido (DMSO). É uma reação muito regioespecífica, a dupla ligação conecta o carbono da carbonila ao aldeido ou cetona e ao carbono carregado negativamente do ilídeo. 
Síntese de fósforana: a primeira etapa é uma substituição nucleofilica do tipo Sn2, trifenilfosfina reage com um haleto de alquilapara formar um sal. 
O sal é então transformado na fósforana desejada após a desprotonação com uma base forte. 
Reações de oxidação e redução: aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxilicos. 
Oxidação de aldeídos: 
Oxidação de Cetonas – Bayer-Villiger: 
São reações de cetonas com peroxiacidos (RCO3H). O oxigenio do peroxiacido é inserido entre o carbono da carbonila e um dos carbonos vizinhos para gerar um éster. 
O tratamento de uma cetona coclica com um peroxiacido gera éster ciclicos (lactona). 
Quando uma cetona assimetrica é tratada com peroxiacido há uma reação regioseletiva, em geral é o grupo R mais substituido que migra: H > alquila 3 > alquila2 > alquila1 > metila.

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