Química Orgânica Hidrocarbonetos

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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
PROF. HUMBERTO POLLI
HIDROCARBONETOS
1- Nomenclatura
A nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como os de todos os compostos orgânicos, está
baseada na utilização de prefixos, infixos e sufixos. O prefixo indica o número de carbonos existente
na cadeia:
 1 C - MET 5 C - PENT 9 C - NON
 2 C - ET 6 C - HEX 10 C - DEC
 3 C - PROP 7 C - HEPT 11 C - UNDEC
 4 C- BUT 8 C - OCT 12 C - DODEC 
O infixo está relacionado com a saturação do composto e, o sufixo, designa a subfunção do
hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino, alcenino, etc.).
• A cadeia não contém insaturações - prefixo + ANO
• A cadeia contém uma dupla ligação - prefixo + ENO
• A cadeia contém uma tripla ligação - prefixo + INO
• A cadeia contém uma ou duas duplas ligações - prefixo + ADIENO
• A cadeia contém uma dupla e uma tripla ligação - prefixo + ENINO
2- Radicais livres
Imagine uma ligação covalente entre carbono e hidrogênio; se houver uma ruptura homolítica dessa
ligação, tem-se a formação de um radical livre:
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Os radicais são nomeados usando-se o prefixo do número de carbonos seguido do sufixo IL(a) ou IL
(o). 
A seguir são representados os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos.
3- A cadeia principal
Um hidrocarboneto é nomeado de acordo com sua cadeia principal; a escolha da cadeia principal
segue, em ordem de prioridade, as seguintes exigências:
• Deve conter o maior número de insaturações
• Deve ter a maior seqüência de carbonos possível
• Deve apresentar o maior número de radicais e os menos complexos possíveis
Os átomos de carbono restantes são considerados como radicais. A numeração da cadeia começa
preferencialmente da extremidade mais próxima a insaturação, se houver; caso contrário inicia-se da
extremidade mais próxima do carbono que contém mais radicais, dando preferência aos menos
complexos. Veja o exemplo a seguir - a cadeia principal está em vermelho e os radicais em azul.
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É fundamental localizar a insaturação na cadeia, numerando-a no final do nome. Veja que no
exemplo acima, a dupla ligação está na quarta posição. Os radicais são colocados em ordem de
complexidade ou em ordem alfabética, no caso de igual complexidade. Se o composto tiver cadeia
fechada e esta contiver maior número de carbonos que a maior ramificação dá-se preferência a ela
como principal e as ramificações são consideradas radicais; daí acrescenta-se o termo ciclo antes do
prefixo.
4- Subfunções
Os hidrocarbonetos são divididos em várias classes ou subfunções, baseadas na saturação ou
insaturação do composto, o que lhes confere propriedades físico-químicas muito diferentes. As
principais classes de hidrocarbonetos são: alcanos, alcenos, dienos, alcinos, alicíclicos e
aromáticos.
ALCANOS ou PARAFINAS
1- Nomenclatura e exemplos
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ano 
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Alguns exemplos importantes:
OBS: é comum também a denominação n-alcano para os alcanos com cadeias normais, para
diferenciá-los dos isômeros de cadeia ramificada. Ex: n-propano.
2- Conformações moleculares
Os alcanos são hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos os seus carbonos realizam quatro ligações
simples. A hibridação nesse caso é sp3, o que lhes confere uma geometria tetraédrica. Veja a seguir
duas conformações espaciais para a molécula de etano.
Trata-se de duas posições completamente opostas entre si. No entanto, entre essas duas posições
existe uma infinidade de outras posições possíveis. Essas posições são chamadas de
conformações. Mas qual seria então a verdadeira conformação do etano? A resposta é: todas elas. 
A ligação sigma que une dois átomos de carbono tem simetria cilíndrica - a sobreposição de orbitais
e a energia da ligação, portanto, deve ser a mesma em todas as disposições possíveis. Se os vários
arranjos possíveis não diferem entre si quanto aos valores correspondentes de energia, a molécula
não ficará restrita a uma única conformação entre eles, mas poderá mudar livremente de um arranjo
para outro. Dado que a passagem de uma conformação para outra se faz por meio da rotação da
ligação sigma carbono-carbono; diz-se que existe uma rotação livre à volta da ligação simples
carbono-carbono.
Certas propriedades físicas indicam que a conformação eclíptica, no caso do etano, aumenta a
energia do sistema em 3 kcal/mol, devido a repulsões que surge entre os pares de elétrons que
mantêm os hidrogênios em posição. Essa repulsão é chamada de interação não-dirigida, e
desestabiliza o sistema. A maioria das moléculas do etano, portanto, deve existir na conformação
interpolada, que é mais estável. Contudo, a barreira de 3 kcal/mol não pode ser considerada alta.
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Mesmo à temperatura ambiente, a fração de choques entre as moléculas é bastante elevada,
ocorrendo com energia suficiente para promover a passagem de uma conformação em outra.
A interconversão de uma estrutura em outra é tão rápida que não se pode separá-las. Em
temperaturas muito baixas, porém, a energia dos choques entre as moléculas é baixa. Isso explica o
fato de se ter conseguido separar dois isômeros do composto CHBr2CHBr2 em que há considerável
aglomeração atômica. 
3- Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos
O metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos com poucos átomos de carbono constituem
a parte principal dos gases presentes nos terrenos petrolíferos e em locais pantanosos, local de
existência de muita matéria orgânica em decomposição, ou nas minas de sais de potássio, onde se
notam com freqüência, formações de gases ricos em metano. Outra fonte natural de alcanos é o
petróleo, geralmente formado por uma mistura de hidrocarbonetos nos quais os átomos de carbono
variam de 1 a 40. Também em algumas essências vegetais verifica-se a presença de alcanos, em
especial o heptano normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular, encontram-se em
pequenas porcentagens na cera de abelha, principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano
(C31H64).
4- Propriedades físicas
Por serem compostos completamente apolares, as forças que mantêm unidas as moléculas dos
alcanos (forças de Van der Waals) são muitas fracas e de curto raio de ação - atuam apenas entre
partes de moléculas vizinhas que estejam em contato, ou seja, entre as superfícies das moléculas.
Deve-se esperar, portanto, que quanto maior for a molécula, e conseqüentemente a área superficial,
maiores serão as forças intermoleculares. Assim, algumas propriedades físicas, como o ponto de
fusão (PF) e o ponto de ebulição (PE) crescem à medida que aumenta o número de carbonos na
cadeia dos alcanos.
À temperatura ambiente os n-alcanos com até 4 carbonos são gasosos; de 5 a 16 carbonos são
líquidos e acima de 17 são sólidos. Os alcanos isômeros apresentam diferenças no PE e PF. Por
exemplo, o butano tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -11,7o C. Pode-se generalizar que, para
alcanos isômeros, aquele que tiver maior número de ramificações terá menor ponto de ebulição.
Imagina-se que, pela inserção de cadeias laterais, a molécula tende a aproximar-se da forma
esférica; isso produz um decréscimo da área superficial relativa e, conseqüentemente,
enfraquecimento das forças intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a temperaturas
mais baixas.
Quanto à solubilidade, os alcanos, sendo moléculas apolares, dissolvem-se apenas em solventes
apolares como benzeno e em outros alcanos líquidos (gasolina, querosene etc). A densidade dos
alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende depoispara um limite de cerca de
0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a água.
5- Métodos de obtenção
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Os alcanos mais baixos, desde o metano até o n-pentano, podem ser obtidos em estado puro, pela
destilação fracionada do petróleo e do gás natural. As frações separadas do petróleo, no entanto, são
constituídas de misturas complexas de vários hidrocarbonetos com diferentes números de átomos de
carbono e, sob a forma de diversos isômeros. Os demais alcanos têm de ser preparados em
laboratório. O uso que se dá a cada uma das frações depende essencialmente da respectiva
volatilidade ou viscosidade dos compostos.
 Fração Temperatura deebulição 
 Número de átomos de
carbono 
 Gás abaixo de 20o C 1 a 4
 Éter de petróleo 20 - 60o C 5 a 6
 Nafta leve (Ligroína) 60 - 100o C 6 a 7
 Gasolina natural 40 - 205o C 5 a 10 e cicloalcanos
 Petróleo de iluminação 175 - 325o C 12 a 18 e aromáticos
 Gasóleo acima de 275o C 12 ou mais
 Óleo de lubrificação líquidos não voláteis cadeias longas ligadas a ciclos 
 Asfalto ou coque do
petróleo sólidos não voláteis estruturas policíclicas
6- Propriedades químicas
Os alcanos são compostos naturalmente pouco reativos. Para fazer reagir um alcano é preciso
fornecer grande quantidade de energia, pois sua estrutura é muito estável e muito difícil de ser
quebrada. Só uma partícula extremamente reativa, como um átomo ou um radical livre, consegue
atacar a molécula do alcano. As reações geralmente se dão pela subtração de hidrogênios do
alcano, rompendo homoliticamente a ligação. Forma-se então um radical livre, que continua a
seqüência da reação. A molécula do alcano, no entanto, possui diversos átomos de hidrogênio, e o
produto, que efetivamente se forma, depende de qual desses hidrogênios é removido.
7- Principais reações dos alcanos
a - Craqueamento ou Pirólise
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homolítica na cadeia, simétrica ou
não, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reação é muito usada para se
obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e óleo diesel (alcanos com mais de 16
carbonos). O alcano passa através de uma câmara aquecida a cerca de 400 a 600o C, na presença
de um catalisador, normalmente uma mistura de óxidos metálicos suportadas numa zeólita. Essas
reações também produzem certa quantidade de hidrogênio. 
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b - Halogenação
A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio,
resultando em um haleto de alquila. Por exemplo, na cloração do metano e do etano os produtos
são, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois átomos de
carbonos existe mais de uma possibilidade para o halogênio se posicionar sendo, o produto da
reação, uma mistura de isômeros de posição. Entretanto, as quantidades dos isômeros formados
diferem na mistura. Esta reação ocorre via radicais livres.
Tem-se como exemplo a bromação do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo
propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se
formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente será também o 2- bromo propano o
que se formará mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reação.
Deve-se então comparar as velocidades relativas em que os hidrogênios primários e secundários são
subtraídos do propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos deve-se usar a
seguinte regra:
Velocidades relativas de subtração do hidrogênio:
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H primário = 1,0
H secundário = 3,8
H terciário = 5,0
O propano tem seis hidrogênios primários e dois hidrogênios secundários, portanto:
para H primário: 6 x 1,0 = 6,0
para H secundário: 2 x 3,8 = 7,6
total: 6,0 + 7,6 = 13,6
O valor 13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas; logo, por regra de três simples, tem-se
que 7,6 (H primário) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundário) corresponde a
44,1%. Essas porcentagens são as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e,
conseqüentemente, também dos produtos formados. Percebe-se então que o radical substituído no
carbono secundário, isto é, o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva
a uma maior rapidez na formação do 2-bromo propano.
Essa regra tem boa aplicação para a monohalogenação dos alcanos e os resultados são geralmente
porcentagens não muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o número de hidrogênios
menos reativos é maior, quer dizer, a menor reatividade está compensada por um fator de
probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciáveis de todos
os isômeros.
c - Nitração
Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas
(aproximadamente a 400o C), produzindo nitro-compostos. Conforme pode ser visto no esquema a
seguir.
d - Sulfonação
Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado em altas temperaturas,
produzindo ácidos sulfônicos. De acordo com o esquema a seguir.
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ALCENOS (OLEFINAS)
1- Nomenclatura e exemplos
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + eno + posição da dupla ligação 
Alguns exemplos importantes:
 
2- Dupla ligação
A principal característica de um alceno é, sem dúvida, a dupla ligação. Toda ligação dupla é formada
a partir de uma ligação sigma e uma ligação pi. A hibridação do carbono ligado pela dupla ligação é
do tipo sp2, o que lhe confere uma estrutura geométrica trigonal plana. A energia contida numa
ligação dupla carbono-carbono está em torno de 100 kcal (sigma = 60; pi = 40), evidentemente, mais
forte que uma ligação simples. O fato de os carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz
com que o comprimento da ligação seja menor.
3- Isomeria geométrica
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a - Isomeria geométrica cis-trans A-B
Analise as duas estruturas a seguir.
Se os carbonos estivessem ligados por uma ligação simples, poder-se-ia interconverter uma
estrutura na outra simplesmente girando a ligação carbono-carbono. Portanto, as duas estruturas
seriam apenas conformações espaciais diferentes para uma mesma molécula. No entanto, ao
contrário de uma ligação simples, a dupla ligação não permite ser girada entre os átomos ligados,
pois a rotação impediria a sobreposição de orbitais p e destruiria a ligação pi. Conclui-se então que
as estruturas apresentadas são moléculas diferentes. Esse fenômeno é chamado isomeria
geométrica A-B, e ocorre quando existe uma dupla ligação, sendo que nos carbonos estão ligados
dois pares iguais de grupos diferentes, como o exemplo acima.
As duas estruturas são isômeros geométricos, e recebem nomes ligeiramente diferentes: a
estrutura I é chamada Cis 1,2- dicloro eteno e a estrutura II é chamada Trans 1,2- dicloro eteno. O
prefixo cis indica que os grupos iguais estão do mesmo lado no plano que corta a dupla ligação. O
prefixo trans indica que os grupos iguais estão em lados opostos no plano que corta a dupla ligação.
Os isômeros geométricos diferem entre si em relação a algumas propriedades químicas,
especialmente quanto à velocidade das reações, mas diferem principalmente nas propriedades
físicas, tais como PF e PE, índices de refração, solubilidade, densidade etc.
b - Isomeria geométrica cis-trans E-Z
Um tipo especial de isomeria geométrica - a isomeria geométrica E-Z - ocorre quando os carbonos
unidos por ligaçõesduplas são ligados a dois grupos diferentes, podendo ser os quatro grupos
diferentes um dos outros. Nesse caso a referência é o número atômico (Z) dos grupos ligados aos
carbonos. Veja o exemplo a seguir.
No isômero cis, os grupos de maior número atômico (em vermelho) estão do mesmo lado do plano
da dupla ligação e no isômero trans, estão em lados opostos.
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4- Propriedades físicas
Os alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos: são insolúveis
em água e solúveis em solventes apolares, são menos densos que a água e os pontos de ebulição
aumentam segundo o número de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificação
que nela exista. Também o número de ramificações existente nos alcenos pode conferir-lhe
estabilidade: quanto maior o número de grupos alquila ligados aos carbonos da dupla ligação, mais
estável será o alceno.
Os alcanos são completamente apolares; no entanto, alguns alcenos podem ser fracamente polares,
como, por exemplo, o H3C – CH = CH2. A ligação que une o grupo alquila ao carbono da dupla
ligação tem uma pequena polaridade, cuja orientação se acredita ser do grupo alquila para o carbono
da dupla. Por efeito indutivo + I, o grupo alquila pode ceder elétrons para o carbono parcialmente
polarizado da dupla ligação. Visto não existir outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo
equivalente em sentido oposto, cria-se na molécula um certo momento de dipolo. Os alcenos que
apresentam o fenômeno da isomeria geométrica podem apresentar diferenças em seus pequenos
momentos de dipolo: os isômeros trans geralmente apresentam momento de dipolo ligeiramente
inferior que os isômeros cis. Isso porque os isômeros trans possuem grupos iguais em posições
opostas, gerando, portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que não ocorre com os
isômeros cis.
5- Métodos de obtenção
Os alcenos mais simples, até cinco átomos de carbono, podem ser obtidos em forma pura, na
indústria do petróleo. Os demais são produzidos em laboratório.
6- Principais métodos de obtenção dos alcenos
a - Craqueamento de alcanos
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homolítica na cadeia, simétrica ou
não, originando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reação é muito usada para obter
gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e óleo diesel (alcanos com mais de 16
carbonos). O alcano passa através de uma câmara aquecida, cerca de 400 a 600o C, utilizando
geralmente um catalisador formado por óxidos metálicos. Essas reações também produzem certa
quantidade de hidrogênio. 
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b - Hidrogenação de alcinos
Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador. Este atua diminuindo a energia
de ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície,
rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a reação. O paládio, a
platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação. Veja no exemplo a seguir, que
devido à adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado
terá sempre a configuração cis.
c - Desidratação intermolecular de álcoois
Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou na presença de
Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for
realizada. A cerca de 180oC o produto principal é de eliminação - um alceno. Trata-se de uma
desidratação intramolecular. 
d - Desalidrificação de haletos
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Tratando os haletos com uma solução alcoólica aquecida de uma base inorgânica (KOH, por
exemplo) é possível transformá-los em alcenos. É importante notar que, no caso de haletos com
mais de três carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo
a seguir, o 2-bromo butano dá origem a uma mistura de dois alcenos isômeros.
e - Desalogenação de haletos vicinais com zinco
Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metálico, podem ser desalogenados, originando
alcenos. Veja o exemplo a seguir:
f - Reação de aldeídos ou cetonas com ilídio
Os aldeídos e cetonas, quando reagem com ilídios (compostos especiais de fósforo pentavalente:
H2C = PR3), produzem alcenos. O ilídio mais comumente usado, por sua grande reatividade, é o
metileno-trifenil-fósforo. Veja o exemplo a seguir.
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7- Propriedades químicas
Os alcenos sofrem principalmente reações de adição. Estes hidrocarbonetos caracterizam-se por
possuírem uma dupla ligação entre carbonos, constituída de uma ligação sigma, forte, e uma ligação
pi, fraca. É de se esperar, portanto, que as reações consistam na ruptura da ligação mais fraca. Tal
previsão é confirmada experimentalmente: a química dos alcenos é basicamente a ruptura da ligação
pi, fraca, e a formação de duas ligações sigma, fortes, na mesma molécula. Logo, são reações de
adição. 
Os elétrons da ligação pi contribuem menos que os elétrons da ligação sigma para manter os
núcleos dos átomos unidos. Conseqüentemente, os próprios elétrons pi são menos fortemente
atraídos pelos núcleos e, portanto, mais disponíveis, particularmente para um reagente deficiente de
elétrons, ou seja, um eletrófilo. Veja a seguir o que ocorre com a insaturação, devido ao efeito da
ressonância:
Como a estrutura é um híbrido que comporta tanto uma carga positiva quanto uma carga negativa,
existem duas possibilidades: a adição nucleofílica e a adição eletrofílica. Verifica-se
experimentalmente que, talvez devido à alta mobilidade dos elétrons pi, a quase totalidade das
reações dos alcenos é iniciada por um ataque desses elétrons a um eletrófilo. Portanto, as adições
eletrofílicas são típicas dos alcenos. 
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8- Principais reações dos alcenos
a - Halidrificação
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reação
consiste em fazer passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente através do alceno.
Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na
grande maioria dos casos, apenas um deles se forma, ou existe um que se forma em maior
quantidade em relação ao outro. A orientação da adição nos alcenos depende da estabilidade do
carbocátion. Veja o exemplo a seguir:
Como se percebe, o carbocátion que se forma é secundário, e não primário. Entretanto, a orientação
da adição do HBr, em especial, depende exclusivamente da presença ou ausência de peróxidos. Se
a reação for feita em ausência de peróxidos orgânicos, a orientação da adição segue a regra de
estabilidade dos carbocátions. Caso seja feita em presença de peróxidos, a orientação da adição se
dá exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundário e o Br no carbono
primário. Isso porque a reação nestas condições não se dá por meio iônico, e sim via radicais livres.
O peróxido utilizado, freqüentemente derivado de ácidos carboxílicos, inicia a reação por radical livre,
e não há formação do carbocátion. 
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O motivo pelo qual o radical formado é secundário e não primário é o mesmo da estabilidade dos
carbocátions: o efeito indutivo + I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficiência
eletrônica no carbono. 
b - Formação de haloidrina (reação com H2O + Cl2)
Na adição de cloro ou bromo, em presença de água, podem formar-se compostos que possuem um
halogênio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente
de haloidrinas.Por escolha conveniente das condições da reação pode-se obtê-las como principais
produtos. Veja o exemplo a seguir.
c - Halogenação
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente
em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não reage. A adição
prossegue rapidamente, à temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se
obter di-haletos vicinais. Sabemos que a molécula de um halogênio qualquer é apolar, ou seja, não
há diferença de eletronegatividade entre os átomos na molécula. Sabemos também que a adição em
alcenos se dá pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um eletrófilo com carga
real. No entanto, as moléculas do halogênio criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico
gerado pelas nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio recional. A densa
nuvem eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio, fazendo com que
o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais
afastado relativamente negativo. 
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d - Hidratação
Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando álcoois. Veja a seguir.
e - Reação com H2SO4
Os alcenos podem reagir com ácido sulfúrico concentrado a quente, originando sulfatos ácidos.
f - Reação com perácidos
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Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico, resultando um processo chamado de epoxidação, isto
é, formação de um epóxido.
O epóxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio ácido ou básico, produzindo
um glicol (diálcool vicinal):
g - Hidrogenação
Freqüentemente utiliza-se a hidrogenação de alcenos para a produção de alcanos, isto é, quebra-se
a dupla ligação, originando-se duas ligações simples. A adição de hidrogênio aos alcenos pode servir
também como método de análise, para se determinar, por exemplo, o número de duplas ligações
existentes no composto, através da verificação da quantidade de hidrogênio consumido na reação. A
quantidade de calor liberado na hidrogenação de 1 mol de um composto insaturado chama-se calor
de hidrogenação. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por
cada ligação dupla no composto. Os calores de hidrogenação podem também informar sobre as
estabilidades relativas dos compostos insaturados. 
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Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenação, maior a estabilidade do composto. Por
exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o isômero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso
significa que o isômero trans do 2-buteno é mais estável do que o cis. Também se verificou que,
quanto maior for o número de grupos alquila ligado aos carbonos entre os quais existe a dupla
ligação, mais estável será o alceno. Sendo a reação de hidrogenação exotérmica, ela não ocorre, no
entanto, e mesmo a alta temperatura, se não estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a
energia de ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua
superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a reação. O
paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação.
h - Oxidação por KMnO4
Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potássio em solução aquosa de duas
maneiras: brandamente ou energicamente. As reações de oxidação e redução geralmente não
apresentam um mecanismo bem explicado.
Oxidação branda (Reação de Bayer): o permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é
oxidante brandamente, pois não chega a romper a dupla ligação, mas reage introduzindo oxigênios
na cadeia. O permanganato é uma solução de coloração violeta intensa e quando ele passa para
MnO2 precipita o óxido na cor marrom escuro. O resultado da oxidação branda de um alceno com
KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol). Como exemplo, veja a oxidação do propeno, a seguir.
Oxidação enérgica: em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura
da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos formados na reação
dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos
secundários originam ácidos carboxílicos e, carbonos terciários originam cetonas. Veja, no primeiro
exemplo, a oxidação do buteno-2.
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Deve ser notado que o carbono da dupla ligação na molécula inicial era secundário; daí a formação
de ácidos carboxílicos. 
O segundo exemplo é a oxidação do metil-propeno. Como os carbonos da dupla ligação são
terciários e primários, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:
i - Ozonólise
Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, produzem aldeídos e/ou cetonas. Trata-se de
uma reação que destrói completamente a dupla ligação, quebrando a molécula do alceno em
moléculas menores. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e entra em reação de adição com o
alceno, formando o ozonídeo ou ozoneto, um produto intermediário instável, que então se decompõe
nos produtos finais por hidrólise. 
Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em solvente inerte, como o
tetracloreto de carbono. Por evaporação do solvente, em seguida, obtém-se o ozonídeo, que tem a
forma de um óleo viscoso. Por ser muito instável e explosivo, não se pode purificar esse ozonídeo, e
faz-se reagir diretamente com a água, geralmente em presença de um agente redutor. A função
desse agente redutor, geralmente zinco em limalha, consiste em impedir a formação do peróxido de
hidrogênio, que se aparecesse, reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura um oxigênio,
formando o óxido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonólise do metil propeno.
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DIENOS
1- Nomenclatura e exemplos
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + adieno + posição das duplas ligações 
Alguns exemplos importantes:
2- Classificação dos dienos
Conforme a posição das duplas ligações, os dienos dividem-se em três grupos:
• De duplas acumuladas ou alênicos
• De duplas conjugadas ou eritrênicos
• De duplas isoladas
3- Propriedades físicas
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São as mesmas dos alcenos.
4- Métodos de obtenção 
a - Eliminação em dihaletos vicinais
Os dialetos vicinais, quando tratados com hidróxidos, produzem dienos conjugados.
b - Eliminação em dióis
Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos.
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5- Propriedades químicas
As propriedades químicas dos dienos dependem das posições em que se encontram as ligações
duplas. Ligações duplas isoladas ou acumuladas exercem pouco efeito uma sobre a outra, e, por
isso, cada uma delas reage como se fosse um alceno simples. Excetuando o consumo de maior
quantidade de reagente, as propriedades químicas dos dienos não conjugados são idênticas às dos
alcenos. Os dienos conjugados, porém, diferem dos alcenos simples em três aspectos: são mais
estáveis, são mais reativos e apresentam adição 1,4.
Quando se compara os calores de hidrogenação de um dieno com duplas ligações isoladas ou
acumuladas com um dieno com duplas ligações conjugadas, e ambos com o mesmo número de
carbonos, verifica-se que os dienos conjugados liberam menos energia. Isso significa que ele contêm
menos energia, ou seja, são mais estáveis. Por exemplo, o pentadieno -1,4 (duplas isoladas) tem
calor de hidrogenação = 61 kcal/mol e o pentadieno -1,3 (conjugado), 54 kcal/mol. Portanto, este
último, com menor calor dehidrogenação, é mais estável que o primeiro.
As duplas ligações em dienos isolados e acumulados assumem posições fixas, ou seja, a
ressonância existente não deslocaliza a ligação pi. Estes dienos se comportam, então como alcenos
simples, pois não há possibilidade de deslocalizar a ligação pi. 
O contrário ocorre com os dienos conjugados: nesse caso há uma deslocalização de elétrons,
mudando a posição da ligação pi. Isso lhes confere algumas propriedades químicas diferentes. Veja
a seguir um esquema do movimento dos elétrons pi no butadieno-1,2, gerando formas canônicas da
estrutura.
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligação pi) dos carbonos vizinhos estão a uma
mesma distância uns dos outros, devida à ressonância, que faz com que as ligações carbono-
carbono tenham o mesmo comprimento. As nuvens eletrônicas podem então assumir um aspecto
contínuo, como mostrado a seguir.
 
6- Principais reações dos dienos
a - Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)
A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas canônicas do
composto, tornando possíveis mais duas posições para os reagentes adicionados à posição 1,2 e à
posição 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reação desse tipo são chamados produto de
adição 1,2 e produto de adição 1,4. Veja a seguir a reação entre o butadieno-1,3 e o HBr
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As quantidades relativas de cada um dos produtos formados dependem da temperatura em que a
reação é efetuada. Quando se realiza a baixas temperaturas (-80oC) obtém-se uma mistura de 20%
do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (40oC),
obtém-se uma mistura de composição inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A
temperaturas intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as duas
indicadas. Outra observação importante é a de que qualquer um dos compostos separadamente se
transforma na mistura dos dois isômeros, por aquecimento, indicando que ela resulta do equilíbrio
entre os dois compostos. 
b - Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O)
Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água, produzindo cetonas. Veja um
exemplo de reação, envolvendo o 1,2-butadieno.
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ALCINOS
1- Nomenclatura e exemplos
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ino + posição da tripla ligação 
Alguns exemplos importantes:
2- A ligação tripla
A ligação tripla constitui a característica principal dos alcinos, e os carbonos ligados dessa forma
possuem hibridação sp, que origina uma geometria linear. A ligação tripla é formada por uma ligação
sigma e duas ligações pi ortogonais, assumindo a forma de um “tubo”. A sua energia total é de 123
kcal. Mais forte, portanto, que a ligação dupla (100 kcal) e a ligação simples (83 kcal). Por estarem
mais fortemente unidos, a distância da ligação entre os núcleos dos átomos de carbono é menor. A
inexistência de isômeros geométricos do acetileno (HC ≡ CH) serve para confirmar a estrutura da
ligação tripla. 
3- Propriedades físicas
Os alcinos são compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente as mesmas
propriedades físicas dos alcanos e dos alcenos: são insolúveis em água e solúveis em solventes
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apolares, são menos densos que a água e seus pontos de ebulição aumentam igualmente ao
aumento do número de carbonos na cadeia, e dependem da maior ou menor ramificação que nela
exista. 
4- Métodos de obtenção
Não são muito importantes as reações que produzem alcinos, porém, vale a pena destacar a
desalogenação de dihaletos vicinais. Veja Alcenos, item 6.a.
5- Propriedades químicas
O carbono, quando em tripla ligação, comporta-se como se fosse um elemento mais eletronegativo
do que o carbono que participa apenas de ligações ou duplas. Assim, o hidrogênio ligado ao carbono
da tripla ligação adquire um caráter ácido. Assim, a presença ou não do hidrogênio no carbono da
tripla ligação faz com que os alcinos tenham propriedades químicas diferentes. Os alcinos que
possuem o hidrogênio terminal são chamados alcinos verdadeiros, e os que não o possuem são
chamados alcinos falsos. Veja a seguir.
(alcino verdadeiro) H3C – C ≡ C - H + Na → H3C - C ≡ C - Na + 1/2 H2
(alcino falso) H3C - C ≡ C - CH3 + Na → não reage
Os alcinos sofrem típicas reações de adição eletrofílica, da mesma forma que os alcenos, e pela
mesma razão: a reatividade dos elétrons pi. O alcino de maior importância industrial é precisamente
o membro mais simples da família - o acetileno (etino), obtido pela reação entre a água e o carbeto
de cálcio (CaC2).
H2O + CaC2 → HC ≡ CH + CaO
O consumo anual de acetileno e muito grande, seu maior uso é em maçaricos de corte e solda
oxiacetileno. É comercializado em cilindros pressurizados, dissolvido em acetona. O acetileno é um
material de partida em várias sínteses industriais de importantes compostos orgânicos. 
OBS: O carbeto de cálcio (conhecido também como carbureto) pode ser obtido pela reação entre o
óxido de cálcio (CaO) e o carvão de pedra (coque), em temperaturas próximas à 2000oC em fornos
elétricos.
a - Halidrificação
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Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX pode-se obter
dihaletos germinados. Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr.
b - Halogenação
Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halogênio em
excesso, poder-se obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo a seguir.
c - Hidratação
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O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à hidratação dos alcenos,
porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica, dependendo da
estrutura da cadeia carbônica. Veja o exemplo da hidratação do acetileno.
d - Trimerização do acetileno
Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtém-se o
benzeno. Esse processo foi usado industrialmente no passado para obtenção de benzeno;
atualmente o benzeno é extraído do alcatrão da hulha ou do petróleo, processos muito mais baratos.
e - Hidrogenação
Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador originando alcenos. Os
reagentes são adsorvidos na sua superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações
sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da
hidrogenação. Veja que, como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo
lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis:
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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f - Adição nucleofílica de HCN
A reação de um alcino com HCN é um caso de adição nucleofílica. Inicialmente, o HCN se ioniza e
fornece íons CN- (agente nucleófilo), que irão iniciar a reação. Veja a seguir.
g - Oxidação por KMnO4
Oxidação branda: nessa reação, a tripla ligação não chega a se romper e, aos carbonos, são
adicionados oxigênios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um
aldeído ou uma função mista, como no exemplo a seguir, um cetoaldeído.
Oxidação enérgica: a oxidação enérgica dos alcinos com permanganato segue uma reação
semelhante à oxidação energética dos alcenos. Carbonos primários originam CO2 e H2O, carbonos
secundários originam ácidos carboxílicos e, carbonos terciários originam cetonas.
HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS
1- Nomenclaturae exemplos
 Nomenclatura oficial IUPAC: ciclo + prefixo + sufixo + o 
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Alguns exemplos importantes:
2- Teoria das tensões de Bayer
De modo geral, quando um átomo de carbono se encontra ligado a quatro outros átomos de carbono,
o ângulo entre duas ligações quaisquer é de 109o5' (geometria tetraédrica). Segundo Adolf Von Bayer
(final do século IXX), em alguns ciclanos, um dos ângulos de ligação, em cada átomo de carbono,
não possui o valor normal do ângulo tetraédrico, pois estas ligações são forçadas a se comprimir, de
modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano é um triângulo equilátero, com ângulos de 60o, e o
ciclobutano é um quadrado, com ângulos de 90o.
Devido ao fator de o valor do ângulo de ligação entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal
tetraédrico, existe nessas moléculas uma certa tensão, resultando em instabilidade em comparação
com as moléculas cujos ângulos de ligação são tetraédricos. A tensão em um ciclo pode ser
calculada pela fórmula (109o5' - α) / 2, onde α é o ângulo entre dois carbonos do ciclo, supondo uma
cadeia coplanar. Assim, pela equação, o ciclopropano tem uma tensão de 24o75', o ciclobutano de
9o75' e o ciclopentano de 0o75' (desprezível). O ciclopentano, por ter uma tensão desprezível, possui
uma grande estabilidade, preferindo reações de substituição, como nos alcanos, enquanto o
ciclopropano e o ciclobutano, com tensões elevadas, sofrem facilmente ruptura na cadeia, dando
reações de adição, como nos alcenos.
E o que ocorre no ciclohexano? Este teria um ângulo coplanar de 120o, o que causaria uma tensão
em sentido oposto em relação aos casos citados anteriormente, ou seja, de acordo com a fórmula, a
tensão para o ciclohexano seria de -5o25’, que seria uma tensão de distensão (sinal negativo). Por
isso, o ciclohexano deveria ser muito instável. Porém, ele é mais estável que o ciclopentano e
praticamente só origina reação de substituição. Neste caso a teoria de Bayer não se aplica, porque
os átomos de carbono nas cadeias cíclicas com mais de cinco átomos de carbonos não são
coplanares, e mantêm o ângulo tetraédrico (109o5'), sem originar tensão. No caso do ciclohexano, os
carbonos, mantendo o ângulo tetraédrico, podem assumir duas conformações espaciais, que foram
denominadas barco e cadeira (por fazerem lembrar esses objetos). No entanto, a estrutura em forma
de cadeira é a mais estável delas; não pela tensão angular, já que ambas têm o mesmo ângulo de
ligação (109o 5'), mas pelo fato de a conformação barco apresentar interações não-dirigidas entre os
átomos de hidrogênio.
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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3- As ligações no ciclohexano
Observando um modelo molecular do ciclohexano pode-se perceber que as ligações dos átomos de
carbono possuem duas direções possíveis: axial e equatorial. No esquema a seguir, as ligações
axiais (vermelho) estão dispostas perpendicularmente ao plano do anel (note que não se trata de um
plano perfeito) e, as ligações equatoriais (azul) encontram-se paralela ao plano do anel; note que as
ligações axiais e equatoriais são alternadas. Veja o esquema a seguir.
Um ligante que se encontre em posição axial é menos favorecido do que na posição equatorial. Isso
porque as maiores aglomerações eletrônicas, que geram as interações não-dirigidas, ocorrem entre
dois ligantes que se localizam em posições axiais, devido à menor distância entre eles. Na posição
equatorial, os dois ligantes estão a uma distância máxima entre si e, portanto, essa é a posição mais
favorecida. Isso pode ser visto facilmente num modelo molecular tridimensional.
4- Isomeria geométrica
As cadeias fechadas apresentam isomeria geométrica cis-trans, pois existe a impossibilidade de
rotação livre das ligações. Veja a seguir duas estruturas cíclicas cuja disposição espacial para os
seus ligantes possibilitam a isomeria cis-trans:
configuração cis configuração trans
As estruturas não são iguais, visto que a energia necessária para romper as ligações e converter
uma estrutura na outra é muito elevada. Pode-se, então, isolar os dois isômeros. 
5- Propriedades físicas
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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As propriedades físicas dos hidrocarbonetos alicíclicos assemelham-se às dos hidrocarbonetos
correspondentes de cadeia aberta, embora os pontos de fusão e ebulição e as densidades destes
compostos sejam ligeiramente mais altos. Por serem compostos apolares, se dissolvem apenas em
solventes apolares ou fracamente polares.
6- Métodos de obtenção
Em certas regiões (em especial, na Califórnia), o petróleo é rico em cicloalcanos, entre eles o ciclo-
hexano, o metil ciclo-hexano, o ciclo-pentano e o 1,2 - dimetil ciclo-pentano. Estes compostos são
excelentes combustíveis, com elevado número de octanos. Os demais alicíclicos são preparados em
laboratório.
a - Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos
Tratando um haleto cíclico com uma base pode-se obter um hidrocarboneto alicíclico.
b - Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco
Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco metálico, obtendo-se hidrocarbonetos
alicíclicos.
c - Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos
Com sódio metálico, os haletos cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos binucleados.
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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d - Desidroxilação de álcoois cíclicos
Os álcoois cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos, se tratados em meio ácido.
7- Propriedades químicas
a - Halidrificação
Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos.
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b - Halogenação
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como os alcenos, produzindo
dihaletos vicinais.
c - Formação de haloidrinas
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios em solução aquosa, da mesma forma como os
alcenos, produzindo haloidrinas.
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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d - Hidratação
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, da mesma forma como os alcenos, produzindo
álcoois.
e - Abertura do ciclopropano
Os alicíclicos pequenos sofrem reações de abertura do anel, devido à existência das tensões de
Bayer. Estes compostos reagem com certas substâncias, dando origem a compostos de cadeia
aberta, que conferem maior estabilidade à molécula. Especialmente o ciclopropano, cujas tensões
internas são muito fortes, reage com várias substâncias. Veja o esquema a seguir.
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
1- Nomenclatura e exemplos
A nomenclatura dos hidrocarbonetos não segue uma norma fixa e vários destes compostos possuem
nomes próprios. No entanto, a maioria deles é nomeado de acordo com os mesmos termos usados
nas demais nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e sufixos. A maioria destes compostos tem
como cadeia principal o anel benzênico.
Alguns exemplos importantes:
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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2- Estrutura e estabilidade do benzeno
O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, apresentada a seguir com as
possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas.
Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de
ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o
mesmo tamanho, sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. A
representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da
ressonância, isto é, os elétronssão deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das
ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam as ligações pi a se deslocarem
ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distensão destas ligações. Por ser um anel de duplas
ligações conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo.
Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita
pelos químicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos, dentre
os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrogênios
do anel benzênico. A estrutura de Kekulé, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados.
Veja a seguir os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo.
Os calores de hidrogenação e combustão do benzeno são mais baixos do que seria de esperar.
Calor de hidrogenação é a quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um
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composto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor de 28-30 kcal/mol para cada ligação
dupla do composto. Veja a seguir exemplos de calores de hidrogenação de alguns compostos.
Note que a ruptura da dupla ligação no ciclohexeno forneceu 28,6 kcal/mol. No ciclohexadieno o
valor obtido foi bem próximo do esperado, ou seja, 2 x -28,6. Deveria-se supor então, que no
benzeno seria liberado uma quantidade de calor equivalente a três duplas ligações, ou seja, 85,8
kcal/mol. Mas não é o que se verifica na prática. O benzeno fornece 49,8 kcal/mol, isto é, um valor
muito menor. Esse fato indica que o benzeno deve possuir menos energia interna, sendo, por isso,
mais estável.
Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição, nas quais a dupla ligação se
rompe e duas ligações sigma são formadas. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência
às reações de substituição eletrofílica, nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o
sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do
benzeno.
3- Aromaticidade
Para que um composto seja classificado como aromático, deve seguir rigorosamente três regras:
Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi, onde n é obrigatoriamente um
número inteiro. Portanto, no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais),
que têm geometria tetraédrica. Veja alguns exemplos a seguir.
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As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo não é
plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um número de
elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2, já que o valor de n deve ser um número inteiro. As
estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem
geometria trigonal plana, pois sustenta somente três ligações).
OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. Muitos compostos
heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas.
4- Propriedades físicas
Como compostos de baixa polaridade, os compostos aromáticos apresentam basicamente as
mesmas características dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fusão dos compostos aromáticos
são relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos, devido ao fato de as moléculas
aromáticas serem planas, o que permite uma melhor interação intermolecular. Em um dialquil-
benzeno, os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. Verifica-se experimentalmente que os
pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui
um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas. Quanto mais elevada
for a simetria de um composto, tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso
tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. Veja, por exemplo, os pontos
de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno).
Orto-xileno: -25o C
Meta-xileno: -48o C
Para-xileno: 13o C
5- Métodos de obtenção
O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. A hulha é uma variedade do
carvão mineral, e pode ser destilada em retortas especiais (fornos) , produzindo três frações:
• Fração gasosa - gás de iluminação (mistura de H2, CH4, CO e outros)
• Fração líquida - águas amoniacais e alcatrão da hulha
• Fração sólida - carvão coque (praticamente carbono puro)
O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos:
• Óleos leves (até 160oC) - benzeno, tolueno, xileno etc.
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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• Óleos médios (160 - 230oC) - fenol, piridina, naftaleno etc.
• Óleos pesados (230 - 270oC) - cresóis, naftóis, anilina etc.
• Óleos de antraceno (270 - 360oC) - antraceno, fenantreno,
Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno em alta pressão, que produz o
benzeno. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos
aromáticos complexos a partir de outros mais simples.
6- Propriedades químicas
Os hidrocarbonetos aromáticos participam preferencialmente de reações de substituição eletrofílica.
a - Nitração
O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido sulfúrico que, sendo um ácido mais
forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um próton do
H2SO4. Trata-se, portanto, de um equilíbrio ácido-base.
b - Sulfonação
O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico fumegante - uma solução de SO3 em H2SO4 - em
que o próprio SO3 será o agente eletrófilo:
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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c - Halogenação
O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3
(ácidos de Lewis). À primeira vista, poderia se imaginar que a reação se iniciasse como na
halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi, esta
receberia o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio
(dipolos induzidos). No entanto, como já visto, os anéis aromáticos, por serem estruturas
ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário
"potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que é um
ácido de Lewis, e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do halogênio. Veja o
exemplo da cloração do benzeno a seguir.
Quando um anel aromático que possui um radical alquila (cadeia lateral) é halogenado, pode-se
conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condições em que a reação é realizada. Por
exemplo, na cloração do tolueno, se a reação for efetuada na presença de um ácido de Lewis, no
escuro e a frio, a substituição ocorrerá no anel. No entanto, se a reação for efetuada em
temperaturas elevadas e em presença de luz, a substituição ocorrerá na cadeia lateral. O mecanismo
nesse caso não é iônico, mas via radicais livres. Veja os exemplos a seguir.
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A reação I se inicia com a ruptura homolítica do halogênio. Logo, é uma reação via radicais livres
semelhante àquelas que ocorrem com os alcanos. Daí a preferência pela cadeia lateral (grupo
alquila). Na prática, é necessário manter a luz, pois podem ocorrer associações entre os átomos de
cloro, regenerando o Cl2. A reação II ocorre na presença de ácido de Lewis, que quebra
heteroliticamente o halogênio, ou seja, formam-se íons. A reação é iônica e a orientação da entrada
do eletrófilo será dada pelogrupo que estiver presente no anel. 
d - Acilação de Friedel-Crafts
Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis),
obtém-se cetonas. O eletrófilo formado recebe o nome deíon acetoxônio. Veja o exemplo a seguir.
e - Alquilação de Friedel-Crafts
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Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis),
obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se forma. Veja o exemplo
a seguir.
Uma grande limitação na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de que alguns carbocátions, ao
serem formados após a reação entre o haleto e o ácido de Lewis, sofrem um rearranjo instantâneo,
alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse íon sofre rearranjo sempre que, por
transposição vicinal de um hidrogênio ou de um grupo alquila, for possível formar um carbocátion
mais estável. Veja o exemplo a seguir.
f - Oxidação do cumeno
Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a
obtenção do fenol e da acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno).
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7- Orientação da segunda substituição no benzeno
O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente, com a
entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No
entanto, uma segunda substituição dependerá do radical já existente, que então irá orientar a entrada
do próximo grupo no anel. Um segundo radical pode entrar em duas posições: meta ou orto/para,
dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada
com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição.
Deve ser lembrado que quanto maior o número de estruturas ressonantes, mais estável é a
estrutura. 
Ativadores ou Orto-Para Dirigentes: são estruturas que “empurram” elétrons para o anel. Pode-se
dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel:
• Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH
• Moderadamente ativadores: OR, NHCOR
• Fracamente ativadores: radical fenila, radicais alquilo e halogênios
Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. Veja no exemplo a seguir, as
possíveis estruturas de ressonância para o hidróxi-benzeno (fenol):
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
PROF. HUMBERTO POLLI
O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a densidade
eletrônica no átomo, mais facilmente ele será atacado pelo agente eletrófilo. Os carbonos que
apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. Logo, a entrada de um
eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade
eletrônica do anel, ele é um grupo ativador e, portanto, aumenta a reatividade do composto.
Desativadores ou Meta Dirigentes: atraem para si elétrons do anel. Ex: NO2, NH3+, NR3+, SO3H,
COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou
coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na
posição meta. Veja a seguir as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno.
Note que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica, pois se apresentam
constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na
posição meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um
grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.
CARBENOS
Recentemente, um grande volume de pesquisa foi dedicada à investigação de um grupo especial de
compostos em que o carbono forma somente duas ligações, ou seja, não se encontra no estado
híbrido. Estes compostos neutros de carbono divalente são chamados carbenos. A maioria dos
carbenos são compostos muito instáveis, com uma existência fugaz, ou seja, logo que se formam,
usualmente reagem com outras moléculas. As reações dos carbenos são interessantes, pois exige,
em muitos casos, grande grau de estereoespecificidade. 
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QUÍMICA ORGÂNICA – HIDROCARBONETOS
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O carbeno mais simples é o metileno (CH2), que pode ser preparado pela decomposição térmica ou
fotólise do diazometano (CH2N2), um gás amarelo e muito venenoso.
CH2N2 → CH2 + N2
As reações dos carbenos são também de grande utilidade nas sínteses preparativas de compostos
que têm anéis com três membros. 
CH2 + CH2=CH2 → C3H6 (ciclopropano)
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