Resumo área 1 QUANTI II

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Área 1 – Química Analítica II (Resumo de provas antigas) 
Eletrodo padrão de hidrogênio: Pt, H2 (P=1atm) | H+ (a = 1)
Eletrodo de segunda classe: São metais que respondem a atividades de ânions a que seus cátions se ligam, formando precipitado ou complexo estável
 Ex: AgCl (s) + e -> Ag (s) + Cl- (aq)
Eletrodo de referência: São eletrodos cujo E é totalmente constante e conhecido. São importantes pois ao se realizar a medida do potencial de um eletrodo medimos a diferenças de potenciais e não um potencial absoluto daquele eletrodo. Se faz a medida da diferença de potencial entre o eletrodo que queremos saber e o eletrodo de referência que se sabe o potencial. Deve ser estável e não muito caro, fácil de montar e ter uma boa reprodutibilidade.
 Os eletrodos de referência tem a característica fundamental de manterem o potencial constante durante a medição. Cada vez que o potencial da membrana variar, nesse ponto eu vou ter um potencial diferente. O eletrodo de referencia é constante e só varia quando ocorrer variação na ddp
Fundamentos teóricos da potenciometria direta: Os métodos potenciométricos de análises baseiam-se na medida do potencial de células eletroquímicas, sem o consumo apreciável de corrente. As concentrações de espécieis iônicas são medidas diretamente a partir do potencial de eletrodos de membrana seletivas a íons. O equipamento empregado nos métodos potenciométricos é simples e barato e inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do potencial.
Potencial de Junção liquida e o que ele minimiza: Um potencial de junção liquida se desenvolve nas interfaces das soluções. O potencial de função resulta da diferença nas velocidades nos quais os íons presentes nos compartimentos da célula e da ponte salina migram através das interfaces. Esse potencial de junção pode alcançar valores desprezíveis se o eletrólito da ponte salina tiver um ânion e um cátion que migrem aproximadamente na mesma velocidade. Quanto mais concentrada a ponte salina, menos o potencial de junção
A grandeza do potencial de junção liquida pode ser MINIMIZADA pela colocação de uma ponte salina entre as duas soluções. Quando a [KCl] for igual nos dois líquidos vai passar K+ e Cl- da esquerda para a direita e vice-versa formando um equilíbrio, ou seja, o E junção será praticamente zero (nunca será zero pois o K+ tem uma vantagem sobre o Cl-).
É importante minimizar o Ej porque ele interfere no potencial final da célula e portanto na medida que o eletrodo realiza
	KCl (xM)
	0
	0,1
	0.2
	0.5
	1.0
	2.5
	3.5
	Ej (mv)
	27
	26,8
	20
	12.6
	8.4
	3.4
	1.3
Na tabela podemos ver que quanto maior a concentração da ponte salina (KCl), maior será a eficiência, logo menor o Ej
Potencial do eletrodo de vidro
- O Potencial do eletrodo de vidro se estabelece entre duas interfaces gel/solução
- Para medir o potencial da membrana de vidro é necessário um eletrodo de referência interno
O potencial da membrana de vidro se estabelece entre as duas interfaces da membrana devido a diferença de pH entre a solução e a superfície. 
Calibração no eletrodo de vidro com 2 soluções tampões: 
O potencial assimétrico varia conforme o uso de eltrodo de vidro. 
As duas soluções tampão tem pH fixo e conhecido e o processo de calibração consiste em medir o pH destas duas soluções. É necessário usar duas soluções tampões pois o E assimétrico e o Ej variam, logo varia a inclinação da reta. Se variam, os pH mudam para um mesmo E, por isso deve-se calibrar o aparelho na faixa desejada para trabalho
Potencial assimétrico: É uma pequena diferença de potencial que se desenvolve devido a diferenças nas duas faces da membrana
Condutância:
- A condutância molar é definida para uma área de eletrodos paralelos suficiente para conter 1 mol do eletrólito
- A condutância molar permite determinar a condutividade do volume de solução contendo 1 mol para qualquer eletrólito e qualquer concentração
 
No gráfico a) a espécie presente na amostra está neutralizada e possui sua condutância constante até o ponto em que os íons que estão sendo titulados na amostra (que não irão mais reagir com a amostra) começam a aumentar a condutância da amostra.
Na região do platô, temos um ácido fraco: porque a condutância se manteve constante porque tem-se pouco H+ dissociado na solução.
Na região que do gráfico que ocorre um aumento, temos uma base forte, porque a condutância aumenta devido a diluição e ao aumento da [OH-]
Quando protanamos amina a inclinação sobe, quando termina o ácido e só fica a amina a reta fica constante.
Considerando a seguinte reação genérica A+B+ + C+D+ → AD + C+B+ (sendo ionizado) a curva representada demonstra que a condutância dos cátions do titulante e do titulado são muito próximas (λA- = λC+) por isso verifica-se uma reta ao gráfico antes do ponto de equivalência. O aumento da condutância após o ponto de equivalência se deve ao excesso de titulante, o ânion do titulante possuí condutância iônica maior que o ânion do titulado (λAnion- > λCation+).
No gráfico b) ocorre o contrario, a amostra tem sua condutância diminuída ao ser titulada pois os íons do titulante vão neutralizando tal amostra até o ponto em que ela está neutralizada e assim possui condutância constante.
Determinação Ponto final: O ponto final é dado no ponto de intersecção do prolongamento das tangentes das retas traçadas a partir dos pontos mais distantes do ponto final
Condutividade Especifica: Depende do raio iônico, diluição, carga, temperatura e mobilidade
Porque motivo as espécies de pequeno raio iônico apresentam valores de condutividade molar em diluições infinita individuais menores do que os de raio iônico maior: 
Íons com menor raio cristalino forma um campo eletrostático mais forte do que qualquer outro, atraindo um numero maior de moléculas dipolares da água, tornando-o menos móvel. Menos raio iônico, maior campo eletrostático, aumenta atração da água e diminuição móvel
Variação da condutividade com a concentração: O deslocamento de cátions e ânions sob a ação de uma ddp elétrica é denominada MIGRAÇÃO, e todos os íons presentes contribuem para o valor da condutividade elétrica (K).
A magnitude de K DIMINUI tanto com a diluição como com a formação de pares de íon e/ou aumento da viscosidade do meio, a concentrações elevadas. A variação da condutividade de eletrólitos com a concentração depende ainda da sua natureza
PARA SOLUÇÕES MUITO DILUÍDAS: ↑ condutividade linearidade com a concentração 
PARA SOLUÇÕES CONCENTRADAS: ↑ viscosidade ↓ condutividade 
K = ΔC/1000
E cel = E ind – E ref + Ej
- Eind: informa a concentração do analito; depende da atividade do analito
- E ref: é um potencial exatamente conhecido constante e completamente insensível a composição da solução do analito
- Ej: se desenvolve através da interface entre duas soluções eletrolíticas que tenham composições diferentes
Como é possível determinar a concentração de uma espécie em solução a partir dessa expressão: Para determinação potenciométrica de um analito, então devemos medir o potencial da célula, corrigi-lo em virtude dos potenciais de referência e junção liquida e calcular a concentração do analito a partir do potencial do eletrodo indicador.
Exemplo de eletrodo indicador de oxidação/redução e a reação: 
 Ag+/Ag Ag+ + e -> Ag
Erro alcalino: Em soluções alcalinas, os eletrodos de vidro respondem as concentrações tanto de íons hidrogênio quanto dos íons de metais alcalinos. Logo os valores de pH medidos são menores que os valores verdadeiros.
Erro ácido: pH medido é maior que o pH verdadeiro. Causa saturação que ocorre quando todos os .. da superfície de vidro são ocupados com íons H+. Sob essas condições o eletrodo não responde mais a incrementos adicionais na concentração de H+ e as leituras de pH são mais altas
Porque razão na determinação da concentração de um eletrólito na condutometria direta, a solução em estudonão pode conter uma quantidade apreciável de íons estranhos: 
Condutometria direta: é um método não seletivo, logo irá medir todos os íons da solução. Aplicações não quantitativas
Ex: na avaliação da pureza de solventes
Titulação condutométrica: A titulação condutométrica tem como princípio acompanhar a variação da condutância ao longo da titulação. Obtém-se dois segmentos de reta, respectivamente antes e após o ponto final. O ponto final é dado no ponto de intersecção do prolongamento das tangentes as retas traçadas a partir dos pontos mais distantes do ponto final.
Diálise. Eletrodo para determinar atividade de ureia no sangue por potenciometria direta:
Eletrodo de seletividade molecular através dele é possível quantificar uma substância através da medida de um produto resultado de uma reação estequiométrica e a qual o detector seja sensível. 
Ex: Reação da ureia (não detectada pelo eletrodo) com um substancia previamente escolhida para que haja estequiometricamente com ela e libera um produto sensível ao detector
Classificação dos eletrodos indicadores:
Eletrodo de 1ª classe: São eletrodos utilizados para determinação da atividade do cátion derivado do eletrodo metálico. 
Ex: Cu +2 + 2e -> Cu°
M|M+ Mn+ + ne → M°
Eletrodo de 2ª classe: Um eletrodo metálico pode responder a atividade de um anion com o qual o metal iônico forma um precipitado ou um complexo estável. Como exemplo temos o eletrodo de prata, utilizado para determinar a concentração de haletos.
Eletrodo de metal sensível ao cátion do seu contra íons formando com este um sal pouco solúvel
Ex: HgY-2 + 2e -> Hg + Y+4
Ex: Ag/AgCl, Cl
X| XM (xM), X- 
MX + e → M + X-
Eletrodo 3ª classe: Eletrodo que responde a um cation diferente do seu metal.
Ex: Ag/Ag2S, CuS, Cu+2
Eletrodo inerte: Não participa da reação. Serve apenas como condutor de elétrons da reação reversível de oxi-reduções da espécie envolvida
C| M+4, M+3
Ex: C| Fe+3, Fe+2
 Pt | Ce+4, Ce+3
Pt| Ox (xmol/L), red (ymol/L)
Representação IUPAC para os eletrodos de referência secundários, calomelano e prata-cloreto de prata.
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata (Ag/AgCl): Ag(s)|AgCl(sat),
Eletrodo de Calomelano (ECS): Hg|Hg2Cl2 (sat.), KCL (xM)||
Eletrodo secundário: 
	
	Titulação Potenciométrica
	Potenciometria Direta
	
	Não utilizamos o potencial de junção porque o potencial é minimizado
	- Levamos em consideração o potencial de junção (Ecel = Eind – Eref + Ej) 
- É feita a medida direta da atividade do íon.
	
	
	
Titulação potenciométrica: Possui uma célula galvânica e nessa célula galvânica temos o eletrodo indicador que tem seu potencial variando conforme a concentração do analito. Ao longo da titulação acompanhamos a variação do potencial da célula que se deve a variação desse potencial do eletrodo indicador e que temos uma curva de titulação que é totalmente semelhante a curva da classe. É uma curva sigmoide que tem uma pequena variação no inicio e depois uma pequena variação de novo e que nessa grande variação vamos calcular a primeira e a segunda derivada. 
Eletrodo indicador: Responde rapidamente as modificações na atividade do analito e apresenta boa reprodutibilidade. É um eletrodo sensível ao elemento que se quer determinar.
Definição Operacional de pH: Baseia-se na calibração direta do medidor com solução padrão prescritas segunda sua determinação potenciometrica do pH de soluções desconhecidas.
Função do eletrodo de referência interno em eletrodo de membrana: medida do potencial da membrana. Sem o eletrodo de referencia interno não é possível fazer essa medida porque a resistência da membrana é muito elevada. O eletrodo de referência interno é constante. Tem uma ddp desconhecida e no caso medimos ddp com um voltímetro, porém não tem como porque ela é muito fina e iria quebrar ou seja, não tem como chegar dentro pois tem HCl. Então para medirmos a ddp associamos com outro dispositivo que é fácil de medir o potencial que é o eletrodo de referencia interno. Então quando tu mede, na ponta do eletrodo estamos medindo os dois, o eletrodo interno que é constante e não vai variar e o da membrana junto. 
O eletrodo de referência interno é constante porque a solução de HCL não varia.
Razão do eletrólito KCl constituir uma ponte salina ideal em meio aquoso e por ser padrão de condutividade para os demais eletrólitos: K+ e Cl- tem praticamente a mesma condutividade e com isso podemos comparar todas as mobilidades dos íons entre si (todos os cátions com K e todos os anions com Cl- e todos entres si). Possuem mobilidades iguais e efeito de concentração elevada