Princípios da Termodinâmica

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FÍSICO-QUÍMICA 
Prof. Isaías Soares 
Aula 2 – Princípios da Termodinâmica (1ª e 2ª Leis da Termodinâmica) 
O desprendimento ou a liberação de energia pode ser utilizado para produzir calor, como na 
queima de um combustível num forno, produzir trabalho mecânico, como na queima de 
combustível num automóvel e na produção de trabalho elétrico numa reação química que 
fornece elétrons através de um circuito. Todos esses efeitos de trocas de energia entre os 
sistemas, sejam químicos (através de reações químicas), físicos (através de fontes 
hidrelétricas) ou biológicos (alimentos se processando para fornecerem energia aos seres 
vivos) são objetos de estudo da Termodinâmica. 
 
Dessa forma, a Termodinâmica é o estudo das transformações de energia, sendo uma 
poderosa ferramenta para o projeto de equipamentos e máquinas que envolvam trocas 
térmicas. 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
Conceitos fundamentais 
 
Nas investigações termodinâmicas, o universo de estudo se divide em duas partes: o sistema (em cujo 
estudo estamos interessados) e as vizinhanças (parte externa ao sistema, onde as medidas são feitas). De 
acordo com as trocas de massa e energia entre sistema e vizinhança o sistema pode ser classificado em: 
 
Sistema aberto: Onde há troca de energia e matéria entre sistema e vizinhanças; 
 
Sistema fechado: Onde pode haver troca de energia, mas não há troca de matéria entre sistema e 
vizinhanças. 
 
Sistema isolado: Onde não há troca de matéria e nem de energia entre sistema e vizinhanças. 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
Conceitos fundamentais 
 
Calor e Trabalho 
 
Em Termodinâmica, a propriedade física fundamental é o trabalho ( simbolizado por W). Ele é definido como 
um movimento contra uma força que se opõe a algum deslocamento. Um exemplo simples de trabalho é 
quando levantamos algum objeto contra a força da gravidade ou quando algum gás empurra pra cima algum 
pistão (que, por sua vez, pode elevar algum peso). Dessa forma, trabalho é energia que pode ser aproveitada 
para algum fim mecânico. A energia de um sistema é a sua capacidade de realizar trabalho, sendo essa 
capacidade diminuída quando o sistema realiza algum trabalho ou cede energia em forma de calor 
(simbolizado por Q). Essa última é cedida ou recebida quando, entre o sistema e as vizinhanças, há 
diferença de temperatura, exceto quando a fronteira é adiabática. Nesse caso, não há transferência de 
energia em forma de calor. 
 
Em termos microscópicos a diferença entre calor e trabalho está associada ao movimento molecular. O calor 
é a transferência de energia que faz uso do movimento caótico das moléculas (ou movimento térmico das 
moléculas), enquanto que o trabalho faz uso do movimento organizado das mesmas. Quando há elevação ou 
abaixamento de um peso, os respectivos átomos se deslocam de maneira organizada. Os elétrons se movem 
ordenadamente quando passam através de uma corrente elétrica. Essa distinção entre calor e trabalho é feita 
nas vizinhanças. 
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Conceitos fundamentais 
 
Calor e Trabalho 
 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
Exemplo de calor sendo utilizado para produzir trabalho 
Conceitos fundamentais 
 
Energia interna 
 
A energia total do sistema é denominada energia interna (simbolizado por U). Esta 
energia é a energia cinética e potencial de todas as moléculas que compõe o 
sistema. A variação de energia interna de um sistema quando este passa do estado 
inicial i com energia interna Ui até o estado final f com energia interna Uf é: 
 
∆U = Uf-Ui 
 
Na termodinâmica esse tipo de propriedade é chamada de função de estado, pois os 
seu valor depende exclusivamente de seus estados inicial e final, e não do caminho 
que acarreta na mudança desses estados. Em outras palavras, é uma função das 
propriedades que identificam o estado em que o sistema está. A energia interna é 
medida em joule (J). 
 
 
 
 
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A 1ª Lei da Termodinâmica 
 
O enunciado da 1ª Lei da Termodinâmica é: 
 
“ A energia interna de um sistema isolado é constante” 
 
 Experimentalmente esse fato é observado. A energia interna de um sistema pode ser alterada seja pelo 
trabalho efetuado pelo ou sobre o sistema ou pelo calor fornecido ou cedido pelo sistema. Embora tenhamos 
condições de saber se a energia é transferida na forma de trabalho ou calor, isso é indiferente para o 
sistema, pois calor ou trabalho podem alterar a energia interna de igual modo. Dessa forma, a 1ª Lei da 
Termodinâmica é escrita matematicamente como: 
 
 
 
 
Onde Q é o calor, W é o trabalho e ∆U a variação da energia interna. Para esse curso, adotaremos a 
seguinte convenção: 
 
O sistema efetua trabalho para as vizinhanças: W < 0 
O sistema recebe trabalho das vizinhanças: W > 0 
O sistema cede calor para as vizinhanças: Q < 0 
O sistema recebe calor das vizinhanças: Q > 0 
 
 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
WQU 
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 Aplicação 1 
 
Um motor produz 15kJ de energia na forma de trabalho mecânico e perde 2 kJ na forma de 
calor. Qual a variação de energia interna do sistema? 
 
 
 
Aplicação 2 
 
Quando uma mola é enrolada se faz um trabalho de 100J sobre ela e, com isso, 15 J 
escapam na forma de calor. Qual a variação de energia interna da mola? 
 
Solução: 85 J 
 
 
 
 
 
Solução: - 17 kJ 
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Expressão geral para o trabalho 
 
 Para calcularmos o trabalho efetuado por um sistema, devemos nos relembrar da definição 
da Física, no qual trabalho = Força x distância (ou W = F.d). Vamos começar discutindo o 
trabalho de expansão, o trabalho que surge quando ocorre uma variação no volume de um 
sistema. Imaginemos um gás confinado num cilindro sob um êmbolo móvel, conforme a 
figura,onde x é o eixo do deslocamento. 
 
 
 
 
 
 
 
 
O trabalho realizado para empurrar o êmbolo 
para a direita de uma distância infinitesimal dx 
é: 
 
 
Sendo A a área transversal onde a força é 
aplicada, o volume deslocado pela força é: dV 
= A.dx e levando em consideração que F = 
Pext.A. A expressão do trabalho fica: 
 
 
Onde Pext é a pressão externa exercida sobre 
o sistema. 
 
 
 
 
dx.FdW 
dV.PdW ext
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Expressão geral para o trabalho 
 
 Para obter o trabalho total quando o volume deslocado passa de um volume Vi para um 
volume Vf, integramos a expressão entre esses volumes, assim: 
 
 
 
 
 
Para o trabalho realizado pelo sistema (por exemplo, um gás empurrando o pistão contra 
uma dada pressão), a equação é o oposto da expressão anterior, ou seja: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

f
i
V
V
ext dV.PW
Trabalho de expansão sofrido pelo 
sistema 

f
i
V
V
ext dV.PW
Trabalho de expansão realizado 
pelo sistema 
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Trabalho para uma expansão reversível 
 
 A reversibilidade em Termodinâmica é uma transformação que pode ocorrer e ser invertida 
pela modificação infinitesimal de uma variável. Portanto, os processos reversíveis são 
acompanhados por variações infinitesimais das variáveis em estudo, de forma a voltarem ao 
mesmo estado de antes quando o processo é invertido. A transferência de calor entre dois 
corpos, por exemplo, pode ser considerado um processo reversívelse um deles tiver 
temperatura infinitesimalmente superior ou inferior ao outro. Existe uma relação íntima entre 
reversibilidade e equilíbrio, como veremos posteriormente. 
 
 Para calcular o trabalho numa expansão reversível, imaginemos que a pressão externa que 
uma amostra de gás confinada num cilindro esteja sofrendo seja igual à sua própria pressão 
(Pext = P), porque dessa forma estaria garantida a reversibilidade do processo. Assim: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

f
i
V
V
dV.PW
Trabalho para uma expansão 
reversível 
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 Exercício 1 
 
Mostre que o trabalho realizado por um gás ideal num processo isotérmico e 
reversível é dado por: 
 
 
 
 
Solução: Para um gás ideal, P = nRT/V. Substituindo essa expressão na expressão do 
trabalho reversível, vem: 
 
 
 
 
 
Como o processo é isotérmico (T = constante), o produto nRT é uma constante e pode sair 
da integral, logo: 
 
 
 
 
 
 
i
f
V
V
lnnRTW 
 
f
i
f
i
V
V
V
V
dV.
V
nRT
PdVW
i
f
V
V
V
V
lnnRT.
V
dV
nRTW
f
i
 
Obs: como estamos lidando com 
cálculos de energia (J), é conveniente 
utilizar o valor de R = 8,314 J/mol.K. 
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 Aplicação 3 
 
Uma amostra de 1 mol de gás ideal se expande isotermicamente a 0°C, de 22,4L a 44,8 L, 
de três formas: 
 
a) Reversível 
b) Contra uma pressão externa constante e igual à pressão final do gás 
c) Livremente 
 
Calcule o trabalho (em kJ) realizado pelo gás em cada caso. 
 
 
Aplicação 4 
 
Uma amostra de 4,5g de metano gasoso ocupa o volume de 12,7L a 310 K. Calcule: 
 
a) O trabalho que o gás realiza isotermicamente contra uma pressão constante de 
200mmHg até seu volume aumentar de 3,3L. 
b) O trabalho se a mesma expansão fosse reversível. 
 
Solução: a) -88J; b) – 167 J 
 
 
 
Solução: a) -1,57kJ; b) -1,13kJ; c) 0 
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Trocas Térmicas 
 
Processo a volume constante 
 
 Da 1ª Lei da Termodinâmica, a variação de energia interna de qualquer sistema é dado por: 
 
 
 
Se o sistema for mantido a volume constante ele não poderá realizar trabalho, e portanto, dW 
= 0. Nestas circunstâncias a 1ª Lei fica: 
 
 
 
Se integrarmos essa expressão, teremos 
 
 
 
 
Onde Qv é o calor trocado a volume constante.Dessa forma, a variação da energia interna do 
sistema será exclusivamente devido ao recebimento ou perda de calor. 
 
 
 
 
 
1ª Lei da Termodinâmica para um 
processo a volume constante 
dWdQdU 
vdQdU 
vQU 
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Calorimetria 
 
A calorimetria é o estudo do calor transferido durante um processo químico ou físico. O 
calorímetro é um recipiente de volume constante que é utilizado para medir a energia 
transferida como calor através de uma reação química, por exemplo. A variação de 
temperatura, ∆T, observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou 
absorve. Portanto, pela medição dessa variação de temperatura, podemos determinar o calor 
medido a volume constante e, daí, determinar ∆U. Para fazer isso, é necessário conhecer a 
capacidade calorífica do calorímetro (ou constante do calorímetro) C, ou seja, a razão entre a 
quantidade de calor utilizada e a variação de temperatura. Assim: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Equação do calorímetro 
TCQ 
Calorímetro 
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C pode ser determinada através da passagem de corrente elétrica (conhecidas as voltagem, 
amperagem e o tempo de passagem da corrente até que o calorímetro tenha uma dada 
variação de temperatura), ou através de uma combustão com uma substância, cujo calor 
liberado seja conhecido. Como nos processos a volume constante o calor é igual à variação 
de energia interna, a equação do calorímetro fica: 
 
 
 
Se fizermos um gráfico da variação de energia interna (ou calor a volume constante) contra a 
temperatura, obteremos uma reta cujo coeficiente angular é igual a C. Dessa forma, a 
capacidade calorífica a volume constante (CV) pode ser definida por: 
 
 
 
 
Dessa forma, se o processo for isotérmico, ∆U=0. 
 
 
 
 
 
TCU 
V
V
T
U
C 








Definição da capacidade calorífica a 
volume constante 
 de ca 
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 Aplicação 5 
 
Numa reação de combustão de uma substância A realizada num calorímetro, foram liberados 
96kJ de energia em forma de calor. Calcule: 
 
a) A variação de energia interna do sistema; 
b) A capacidade calorífica da substância A, admitindo que a temperatura passou de 32°C 
até 44°C e que a capacidade calorífica do calorímetro seja desprezível; 
 
 
Aplicação 6 
 
Uma amostra de 100g de cobre metálico a 25°C e de calor específico 0,38 J/g°C recebeu 
250J em forma de calor. Calcule: 
 
a) A temperatura final da amostra; 
b) A sua capacidade calorífica. 
 
Solução: a) 31,6°C; b) 38 J/°C 
 
 
 
 
Solução: a) -96kJ; b) 8kJ/°C; 
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Processo à pressão constante (A entalpia) 
 
 Quando o volume não for constante, a variação da energia interna, ∆U, não é igual ao calor, 
pois parte dele é utilizado para fornecer trabalho de expansão para as vizinhanças e ∆U< Q. 
Porém, o calor fornecido á pressão constante é igual à variação de uma propriedade 
denominada Entalpia (H), que é definida como: 
 
 
 
Em que P é a pressão do sistema e V o seu volume. Assim como a energia interna, a 
entalpia é uma função de estado e sua variação ∆H depende apenas dos estados inicial e 
final. À pressão constante a variação de entalpia, é igual ao calor trocado (desde que não 
haja trabalho além do de expansão). Matematicamente: 
 
 
 
 
Onde Qp é o calor trocado à pressão constante. Dessa forma, as variações de entalpia 
durante as reações químicas podem ser avaliados medindo-se o calor à pressão constante 
(através de um calorímetro á pressão constante que pode ser um vaso aberto para a 
atmosfera). 
 
 
 
 
PVUH 
pQH 
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Variação da entalpia com a temperatura 
 
 A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. Se fizermos um 
gráfico da entalpia contra a temperatura verificaríamos que o coeficiente angular seria Cp, a 
capacidade calorífica à pressão constante. Assim: 
 
 
 
 
 
Integrando e rearranjando, teremos: 
 
 
 
 
E para um processo isotérmico teríamos ∆H=0 
 
Para líquidos e sólidos, pelo fato de o volume molar serem muito pequenos a diferença entre 
a variação de energia interna e a variação de entalpia é muito pequena. 
 
 
 
 
 
 
TCH p
P
P
T
H
C 








Definição da capacidade calorífica à 
pressão constante 
 de ca 
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 Exercício 2 
 
A variação de energia interna molar quando CaCO3, na forma de calcita, se converte em 
aragonita é 0,21 kJ/mol. Calcule a diferença entre a variação de entalpia e a variação de 
energia interna quando a pressão é de 1 bar, sabendo que as massas específicas desses 
polimorfos são 2,71g/cm3 e 2,93g/cm3, respectivamente. (Dado MCaCO3 = 100g/mol) 
 
Solução: Para fazermos os cálculos vamos usar a definição de entalpiaH = U +PV 
 
Para uma variação, teremos: 
 
∆H = ∆U +P∆V 
 
Considerando na forma molar: ∆Hm = ∆Um +P∆Vm 
 
Mas Vm = M/ρ e então ficamos com: 
 
 
Em que a representa a aragonita e c, a calcita. 










ca
mm
11
PMUH
 de ca 
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Substituindo os dados, teremos: 
 
 
 
 
 
Ou seja, é bastante pequena a diferença entre energia interna e entalpia para os sólidos (e 
também para os líquidos) de forma que é justificável ignorar essa diferença para o cálculos 
dessas duas propriedades em fases condensadas. 
 
No entanto, para fases gasosas essa diferença deve ser levada em consideração. A variação de 
entalpia para um gás perfeito, por exemplo, é: 
 
 
 
 
0,28J/mol







mol/m.Pa28,0mol/cm.Pa10x8,2
cm/g71,2
1
cm/g93,2
1
x)mol/g100( x )Pa10(UH
335
33
5
mm
∆H = ∆U +∆nRT 
 
Onde ∆n é a variação do número de moléculas em fase gasosa da reação. Para a reação a 
298K: 
 
 
Em que 3 moléculas de componentes gasosos se transformam em 2 moléculas líquidas, a 
diferença entre ∆H e ∆U é: - 3 mols x 8,314 J/mol.K x 298 K = -7,43 kJ/mol 
 
 
)l(OH2)g(O)g(OH2 2222 
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Termoquímica 
 
A termoquímica é o estudo do calor trocado entre as reações químicas, valendo-se dos 
conceitos de calorimetria para determinação do calor produzido ou absorvido numa reação 
química, seja a volume constante (variação da energia interna) ou à pressão constante 
(variação de entalpia). No entanto, como muitas reações químicas são realizadas à pressão 
constante, então consideraremos apenas os cálculos da variação de entalpia (∆H). 
 
Um processo que libera calor para as vizinhanças é um processo exotérmico. Isso 
corresponde a uma diminuição da entalpia do sistema, logo: ∆H < 0. 
 
Um processo que absorve calor das vizinhanças é um processo endotérmico. Isso 
corresponde a um aumento da entalpia do sistema, e então: ∆H > 0. 
 
Numa reação química, o valor da variação da entalpia é calculado da seguinte forma: ∆H=Hp-
Hr, onde Hp é a entalpia dos produtos e Hr a entalpia dos reagentes. 
 
 
 
 
Reação 
Endotérmica. 
Reação 
Exotérmica. 
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Entalpias nas transformações químicas 
 
Entalpia padrão de reação 
 
Dada a seguinte equação química: 
 
 
 
Essa equação nos diz que a variação de entalpia quando o metano entra em combustão para 
se transformar em gás carbônico e água é de -890kJ a 298,15 K e a 1 bar (estado padrão) 
para cada mol de metano reagido. Então, ao serem produzidos os produtos a energia contida 
nos reagentes é liberada após esse processo.Essa variação da entalpia por mol é específica 
da reação e ,por isso, é chamada de entalpia padrão da reação. 
 
Para uma reação genérica: 
 
A variação de entalpia padrão é dada por: 
 
Onde a,b,c e d são os coeficientes estequiométricos das substâncias A,B,C e D, 
respectivamente e Hm (J) a entalpia molar padrão da espécie J. Foi especificado que toda 
substância simples no estado padrão (H0) e na forma mais estável possui entalpia igual a 
zero. 
 
 
 
 
-890kJ/molH )l(OH2)g(CO)g(O2)g(CH 2224 
 dDcCbBaA 
)}B(bH)A(aH{)}D(dH)C(cH{H mmmm 
 de ca 
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 Exercício 3 
 
Calcule o ∆H para a reação: 
 
 
 
Sabendo que as entalpias padrão das substâncias são: H(CO)=-110kJ/mol; H(H2O)= -
286kJ/mol. 
 
 Solução: Para esta reação, o valor de ∆H é: 
 
 
 
Como as entalpias padrão para as substâncias simples são iguais a zero, a 
equação fica: 
 
 
 
 
)g(H)g(CO)l(OH)s(C 22 
)OH(H)C(H{)}H(H)CO(H{H 2mm2mm 
mol/kJ176
)mol/kJ286(mol/kJ110)OH(H)CO(HH 2mm


 de ca 
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 Aplicação 7 
 
Considere a combustão completa de álcool comum (etanol) de massa molar 46g/mol. 
 
 
 
 
 
a) Qual a quantidade de calor liberado na queima de 5 mols de etanol? 
b) Se ocorresse a formação de 1 mol de CO2 qual seria a quantidade de calor liberada? 
c) Qual a quantidade de calor liberado na queima de 920g de etanol? 
 
 
Aplicação 8 
 
Da aplicação anterior, calcule a variação da energia interna na queima de 1 mol de etanol se 
a pressão for constante e igual a 1 bar com uma expansão de 5L. 
 
Solução: -1373,5 kJ ‘ 
 
 
 
Solução: a) -6865 kJ; b) -686,5 kJ; c) 27,46MJ; 
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Entalpia de formação e entalpia de combustão 
 
As entalpias padrão de reação podem ter ainda nomes específicos de acordo com a reação 
apresentada. Vamos estudar dois tipos de entalpia: a entalpia de formação e a entalpia de 
combustão. 
 
A entalpia de formação (∆Hf) é o calor trocado à pressão constante quando 1 mol da 
substância se forma a partir dos elementos mais simples, no estado padrão. Exemplo da 
formação da água líquida: 
 
 
 
Como a entalpia padrão do H2 e do O2 são iguais a zero, então: 
 
 
 
 
Assim a entalpia de formação é igual à entalpia da substância no seu estado padrão. 
mol/kJ286)OH(H
)00()OH(Hmol/kJ286
2m
2m


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Entalpia de formação de algumas substâncias a 298K e 1 bar 
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A entalpia de combustão (∆Hc): é o calor trocado à pressão constante quando 1 mol da 
substância no estado padrão é queimado (reage com O2) formando CO2(g) e H2O(l) 
(combustões completas) para o caso de compostos formados por carbono e hidrogênio 
(hidrocarbonetos) ou compostos contendo carbono, hidrogênio e oxigênio (compostos 
orgânicos oxigenados). As reações de combustão sempre são exotérmicas (∆H < 0). 
 
Exemplos de combustão completa: 
 
Combustão completa do butano 
 
 
 
Combustão do álcool 
 
 
 
Combustão da glicose 
 
 
 
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Lei de Hess 
 
As entalpias padrão de reações individuais (de formação, de combustão, ou de qualquer 
outra reação) pode sem combinadas para se obter a entalpia de outra reação. Esta aplicação 
da 1ª Lei da Termodinâmica é conhecida como a Lei de Hess que pode ser enunciada assim: 
 
“ A entalpia padrão de uma reação global é igual á soma das entalpias padrão das reações 
individuais em que a reação possa ser dividida”. 
 
Um exemplo da aplicação da Lei de Hess consiste na passagem de 1 mol de H2O(l) para o 
estado gasoso, assim: 
 
 
No entanto, essa equação também poderia resultar da soma de duas equações individuais: 
 
 
 
 
 
Perceba que a entalpia da reação global continua a mesma. Isso advém do fato de que a 
entalpia é uma função de estado, e portanto, independe do caminho de como essa variação 
ocorre. 
 
 
 
 de ca 
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 Aplicação 9 
 
A entalpia padrão da reação de hidrogenação do propeno, 
 
 
 
É de -124kJ/mol. A entalpia padrão de reação de combustão do propano, 
 
 
 
É de -2220kJ/mol. A entalpia de decomposição da água, 
 
 
 
 
É de + 286kJ/mol. Qual a entalpia de combustão do propeno? 
 
 
 
 
 
 
Solução: - 2058kJ/mol 
83263 HC)g(H)g(HC 
)l(OH4)g(CO3)g(O5)g(HC 22283 
)g(O)g(H)l(OH 222 
 de ca 
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 Aplicação 10 
 
Solução: a) 1,9kJ/mol; b) -3935kJ/mol 
 de ca 
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 Aplicação 11 
 
Solução:-2219 kcal/mol 
Sabendo que a variação de entalpia de combustão da sacarose nas 
condições padrão (1bar e 25°C) é de – 5647kJ/mol, qual a variação de 
entalpia-padrão da formação da sacarose? 
 
Dados: ∆Hf (CO2(g)) = -393,5 kJ/mol 
 ∆Hf (H2O(l)) = -285,8 kJ/mol 
A direção normal das coisas (um prelúdio para a 2ª Lei da Termodinâmica) 
 
Algumas coisas no cotidiano e na vida acontecem naturalmente, outras não. Uma bola pode 
descer ladeira abaixo de forma natural, mas nunca subir sozinha. Um gás pode se expandir até 
ocupar todo o volume de uma sala, mas nunca voltar espontaneamente para o local onde 
estava confinado. O processo inverso só ocorre de forma forçada, isto é, não espontânea 
Sendo assim, alguma coisa determina o sentido da ordem natural dos processos. E isto está 
relacionado com o que chamamos de dispersão de energia. A bola quando desce a ladeira e 
permanece lá perde energia potencial e se encontra num estado mais “estável” do que acima 
da ladeira, onde sua energia potencial é maior. 
 
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Uma bola quicando pára 
espontaneamente assim que 
transfere toda a sua energia em 
forma de calor para a superfície 
onde quica. Ela jamais absorve 
calor da superfície e volta a pular 
novamente. 
 
Dessa forma, processos onde haja a dispersão de energia em outras formas é um requisito para que uma 
transformação ocorra espontaneamente. Outro requisito para a espontaneidade dos processos está baseada 
também na dispersão de matéria. Isso explica porque moléculas de gases tendem a ocupar 
espontaneamente o máximo de espaço possível ou porque um pitada de sal de cozinha na água se dissolve . 
Processos desse tipo estão relacionados com o aumento da desordem do sistema. 
 
Entropia 
 
 A função termodinâmica que representa a desordem de um determinado sistema é a entropia (simbolizado 
por S). Então quanto maior a desordem de um certo sistema, maior a sua entropia. A entropia, assim como a 
energia interna, é uma função de estado e, consequentemente, só podemos avaliar a sua variação ∆S 
durante um processo. Uma variação de entropia pode ser conseguida quando adicionamos energia na forma 
de calor ao sistema (que é a forma de energia que provoca dispersão de energia. A adição de trabalho ao 
sistema não provoca variação de entropia). 
 
 
 
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Cristais de CO alinhados 
perfeitamente a 0K 
Cristais de CO acima de 
0K. Nota-se uma certa 
desordem no sistema. 
 
Então uma variação de entropia infinitesimal dS é diretamente proporcional à quantidade de calor adicionada 
ao sistema. A entropia, no entanto, é inversamente proporcional à temperatura na qual o calor é adicionado. 
Isto se deve ao fato de que, ao adicionarmos calor ao sistema a uma baixa temperatura, a desordem do 
sistema se altera muito. No entanto, se a mesma quantidade de calor for adicionada ao sistema a uma 
temperatura alta, a desordem é apenas ligeiramente maior, pois o estado do sistema já se encontrava caótico 
antes da adição de calor. Dessa forma, a variação de entropia é definida matematicamente como: 
 
 
 
 
O que para uma variação finita entre dois estados inicial e final, fica: 
 
 
 
 
 
 
 
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T
dQ
dS rev
(1) 
T
dQ
S
f
i
rev

Assim, para calcular a variação de entropia de um sistema entre dois estados quaisquer, devemos procurar 
um caminho reversível que leve o sistema de um estado para o outro e integramos, ao longo desse 
processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal e dividimos pela temperatura na qual 
ocorre a troca térmica. 
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 Aplicação 12 
 
Qual a variação de entropia quando 30 kJ de energia em forma de calor são transferidos 
reversível e isotermicamente para um bloco de ferro a 0°C? e se fossem transferidos a uma 
temperatura de 50°C? 
 
 
 
Aplicação 13 
 
Uma amostra de 36g de água é evaporada a 100°C, sendo necessários 81,4 kJ de calor. 
Calcule a variação de entropia molar de vaporização da água (Dado massa molar da água: 
18g/mol). 
 
Solução: 109 J/mol.K 
 
 
 
 
 
Solução: 110 J/K; 93 J/K 
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A 2ª Lei da Termodinâmica 
 
 Dos enunciados da 2ª Lei da Termodinâmica, dois podem ser considerados os principais: 
 
1) É impossível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor e sua 
completa conversão em trabalho. 
 
2) Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento da entropia do universo 
(ou seja, a soma das variações de entropia do sistema e das vizinhanças é maior que zero). 
 
Então, teremos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
)equilíbrio(0S
)espontâneonãoprocesso(0S
)espontâneoprocesso(0S
total
total
total



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 Exercício 4 
 
Uma peça de aço fundido (c = 0,5 kJ/kg.°C) de massa 40kg e a 450°C é molhada com 150kg 
de óleo (c = 2,5 kJ/kg.°C) a 25°C. Se não há perdas de calor, calcule: 
 
a) A variação de entropia no aço; 
b) A variação de entropia no óleo; 
c) A variação de entropia total. 
 
Solução: Antes de tudo, é necessário calcular a temperatura de equilíbrio, ou seja, a 
temperatura em que ambas as substâncias terão após se misturarem. Para isso podemos 
fazer: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 C5,46 T
C)450-(T x C0,5kJ/kg x kg40C)25-(T x C2,5kJ/kg x kg150
Tc.mTc.m
QQ
eq
eqeq
açoaçoóleoóleo
açoóleo




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Finalmente, podemos calcular a variação de entropia de cada componente, através da 
 equação (1). Assim: 
 
 
K/kJ79,9K/kJ33,16K/kJ12,26SSS)c
K/kJ12,26
27325
27346,5
C)ln/)(2,5kJ/kgkg150(
T
T
lnmc
T
dTc
m
T
dQ
S)b
K/kJ33,16
273450
27346,5
C)ln/)(0,5kJ/kgkg40(
T
T
lnmc
T
dTc
m
T
dQ
S)a
açoóleototal
1
2
óleo
T
T
óleo
óleo
1
2
aço
T
T
aço
aço
2
1
2
1











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Energia Livre de Gibbs 
 
A espontaneidade dos processos também está ligada a uma grandeza G, denominada, energia 
livre de Gibbs. Essa grandeza é definida como: 
 
 
 
Ou para uma variação entre dois estados: 
 
 
 
 
 
Obs: A energia livre de Gibbs mede, na verdade, o trabalho máximo de não expansão (trabalho 
elétrico, por exemplo) que um sistema pode realizar à mesma temperatura e pressão. No entanto, 
nesse curso, o conceito de energia livre será utilizado exclusivamente para predição da 
espontaneidade de processos. 
 
 
 
 
 
TSHG 
(2) STHG 
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Por definição: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como variam os sinais de entalpia e entropia para que um processo seja espontâneo? 
 
 
 
 
 
Equilíbrio - 0 G 
espontâneo-não Processo - 0G
espontâneo Processo - 0G



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 Aplicação 14 
 
Para um processo endotérmico e espontâneo, quais os sinais de ∆H, ∆S e ∆G? 
 
Solução: ∆H > 0; ∆S < 0 e ∆G < 0;Aplicação 15 
 
 Calcule a temperatura esperada para que uma reação se torne espontânea se ΔH = 67,0 kJ 
e ΔS = -131 J/K 
 
Solução: Não existe tal temperatura, visto que este é um caso de não espontaneidade geral 
(aumento de energia e de ordem são processos sempre não-espontâneos). 
 
Aplicação 16 
 
Para a aplicação anterior, calcule a temperatura de espontaneidade, considerando ∆H = - 
67kJ. 
Solução: 511,45K 
 
 
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Espontaneidade das reações químicas (Entropia padrão e energia livre padrão) 
 
Da mesma forma como nos cálculos de entalpia de reações químicas foram necessários os 
conhecimentos das entalpia padrão das substâncias (a 25°C e 1 atm), a entropia padrão (S0) 
e a energia livre padrão (∆G0) das substâncias para o cálculo de variações de entropia e 
energia livre das reações químicas. Dessa forma, podemos prever se uma dada reação 
química é espontânea. A variação de entropia é dada por 
 
 
 
Onde SP é a soma das entropias padrão dos produtos e SR a dos reagentes. Para o cálculo 
da energia livre, a equação (2) pode ser usada. A tabelas seguinte mostra os valores de S0 
para algumas substâncias. 
 
 A entropia é considerada zero para qualquer substância no zero absoluto (3ª Lei da 
Termodinâmica). Esse fato nos ajuda a obter os valores dados na tabela de entropias padrão. 
(3) S-SS RP
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Entropias absolutas a 25°C e 1 atm 
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 Exercício 5 
 
Calcule a variação de entropia padrão (em J/K) para a reação: 
 
 
 
 
Solução: 
 
 
 
 
 
 
Obs: essa reação é endotérmica (pois é preciso calor para decompor o NaHCO3), de modo 
que essa reação possui ∆H e ∆S positivos. Ou seja, essa reação é só espontânea a altas 
temperaturas e por isso o bicarbonato de sódio é utilizado em extintores de incêndio. 
 
)g(OH)g(CO)s(CONa)s(NaHCO2 22323 
J/K 228


)]K.mol/J155(mol2[)]K.mol/J7,188(mol1)K.mol/J6,213(mol1)K.mol/J136(mol1[
]S2[]SSS[S
32232 NaHCOOHCOCONa
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 Aplicação 17 
 
Qual das duas reações abaixo possui maior variação de entropia? 
 
 
 
 
 
Solução: A reação 1 
)g(CO)g(O
2
1
)g(CO)2
)g(SO)g(O
2
1
)g(SO)1
22
322


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 Exercício 6 
 
Calcule a variação de energia livre para a reação a 25°C: 
 
 
 
Sabendo que o ∆H dessa reação é -394 kJ/mol. 
 
Solução: a variação de entropia para esta reação é dada por 
 
 
 
 
 
Então, a variação da energia livre para a reação é: 
 
 
)g(CO)g(O)s)(grafita(C 22 
J/mol.K 2,91


)]K.mol/J( 205) 69,5(K.mol/J 6,213[
]SS[]S[S 2OCCO2
kJ/mol 394,87
 )K.mol/J91,2(K298mol/kJ394STHG
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Alternativamente, a energia livre de Gibbs da reação pode ser calculada a partir dos valores 
de energia de Gibbs de formação tabelados (a seguir), através de equação: 
 
 
 
(4) )G dos Soma(-)G dos Soma(G ReagentesProdutos 
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 Exercício 7 
 
Calcule a variação de energia livre para a reação de combustão do silano (SiH4): 
 
 
 
 
Solução: utilizando os valores da tabela de energia livre aplicamos diretamente a equação (4) 
 
 
 
 
 
 
)g(OH2)s(SiO)g(O2)s(SiH 2224 
-1222kJ


]0)mol/Jk 39(mol1[)]mol/Jk 205 (mol2)mol/Jk 805(mol1[
]G2G[]G2G[G
2422 OSiHOHSiO
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 Aplicação 18 
 
Dados os valores de entropia e de entalpia de formação: 
 
∆S (H2O líquida) = 70 J/mol.K 
∆S (H2O gasosa) = 188,7 J/mol.K 
∆H(H2O líquida) = -286 kJ/mol 
∆H (H2O gasosa) = -242 kJ/mol 
 
Calcule o ponto de ebulição da água. 
 
 
 
Solução: 370,68K = 98°C